1329632 乏狀態期間,可能會發生催化劑系統沉澱。 因此,對於一種改善催化劑系統安定性之銥催化劑促 進幾基化方法仍存有一需求,特別是一種銀催化劑促進幾 基化方法,其催化劑系統安定性被改善,且其羰基化速率 5 亦至少可維持或增高。 【發明内容】 本發明藉由使用至少一種配於液體反應組成物中之 銦、鎘、汞、鋅及鎵來解決上文所述問題。 因此,本發明係提供一種製造乙酸之方法,該方法是 10 藉由在至少一個包含一種液體反應組成物之幾基化反應區 中,以一氧化碳來羰基化曱醇及/或一種其反應衍生物,其 中該液體反應組成物係包含:一種銥羰基化催化劑、曱基 碘共同催化劑、一有限濃度之水、乙酸、乙酸曱酯、至少 一種選自於釕、餓及銖之促進劑、以及至少一種選自於銦、 15 編、汞、鎵、及鋅之催化劑系統安定劑,且其中該銀:促 進劑:配於該液體反應組成物安定劑之比例是維持居於1 : (>2-15) : (0.25-12)之範圍内。 本發明更進一步係提供於一種於供用以製造乙酸之方 法中,以至少一種銦、鎘、汞、鎵、及辞做為催化劑系統 20 安定劑之用途,該方法包含於至少一個包含一種液體反應 組成物之羰基化反應區中,以一氧化碳來羰基化曱醇及/或 一種其反應衍生物,其中該液體反應組成物係包含:一種 銥羰基化催化劑、甲基碘共同催化劑、一有限濃度之水、 乙酸、乙酸曱酯、至少一種選自於釕、鐵及銖之促進劑、 7 以及至少-種运自於:銦锡汞、鎵及辞之催化劑系 統·^劑’且其中•於液體反應組成物之銥:促進劑: 安定劑比例是維持居於1 : (>2·15) : (0·25·12)之範圜内。 本發明容許於維持或增加幾基化速率下,改善該催化 劑系統之安定性。 有利地,本發明容許該方法被進行於一較低之促進 d銀比例下’藉此減少昂貴促進劑之需求數量。
此外,本發明容許該方法於至少維持幾基化速率下, 於一較低之銥濃度下進行。 1〇 $反應區可包含—種習用液相幾基化反應區。
較佳是使用兩個反應區,其係將第一個與第二個反應 區配置於個別的反應槽,並由第一反應槽抽取,然後將來 自弟一反應槽與該溶入及/或包含一氧化碳之液體反應組 成物通入第二個反應槽。此種個別之第二個反應槽可包含 15 一段居於該第一個反應槽與一個液體反應組成物閃爍閥之 間的管路。較佳地,該管路是充滿液體。典型地,該管路 長度對比管徑之比例可以為大約12 :丨,雖然更高或更低之 長度對比管徑比例亦可以被使用。 典型地,至少一部分的液體反應組成物與溶入及/或包 20 含一氧化碳之液體反應組成物是自該第一個反應區一起被 抽取,且至少一部分之抽取液體與溶入及/或包含一氧化碳 之液體反應組成物被通入第二個反應區。較佳是實質所有 的液體反應組成物與溶入及/或包含一氧化碳之液體反應 組成物一起被通入第二個反應區。 8 1329632 第一個反應區之羰基化反應壓力是適宜地居於15-200 barg之範圍内,較佳是15-100 barg、更佳是15-50 barg、且 最佳是18-35 barg。第一個反應區之羰基化反應溫度是適宜 地居於100-300°C之範圍内,較佳是居於150-220°C之範圍 5 内。 第二個反應區則可以被運作於一個居於100-300°C之 反應溫度範圍内,較佳是居於150-230°C之範圍内。第二個 反應區則可以被運作於一個高於第一個反應區之溫度,典 型地是高20°C。第二個反應區則可以被運作於一個居於 10 10-200 barg之反應壓力範圍内,較佳是居於15-100 barg之 範圍内。較佳地,第二個反應區之反應壓力是相同於或低 於第一個反應區反應壓力。該液體反應組成物停留於第二 個反應區之時間是適宜地居於歷時5-300秒之範圍内,較佳 是居於10-100秒。 15 該供用於羰基化反應之—氧化碳可以是一般純物質或 包含惰性雜質’例如:二氧化碳、甲烷、氮、鈍氣、水、 以及CVC4鏈院烴。由於氫氣的存在會產生氫化產物的形 成,因此於一氧化碳中存有氫氣,且其產生是於該一氧化 碳中藉由水氣轉移反應者’較佳是維持低量(例如)分壓小於 20 1 bar。該等居於第一個與第二個反應區之一氧化碳分壓是 適宜地個別居於卜70 bar之範圍内,較佳是卜35 bar,且更 佳是 1-15 bar 〇 可以於該等以溶入及/或包含來被導入第二個反應區 之一氧化碳之外,將一氧化碳導入第二個反應區。此種額 9 1329632 外的一氧化碳可以於被導入第二個反應區之前,被攙入第 一種液體反應組成物中,及/或被分別地進料至一個或數個 坐落於第二個反應區内之位置。此種額外的一氧化碳可包 含雜質’例如:氫氣(h2)、氮氣(n2)、二氧化碳(co2)、及 曱烷(CH4)。該額外之一氧化碳可包含來自第一個反應區之 較高的排氣壓力,該壓力可有利地容許第一個反應區被運 作於一個較高之一氧化碳壓力,且藉此產生較快的一氧化 碳流動來進氣至第二個反應區。額外地,這將省去一種排 氣高壓處理的需求。 該額外之一氧化碳亦可包含另一種包含一氧化碳的氣 體’例如:一種來自另一個作業系統之富含一氧化碳氣流。 該來自第—個反應區抽取反應組成物之溶入及/或包 含一氧化碳’較佳是超過10%、更佳是超過25%、最佳是超 過50%、例如至少95%被消耗於第二個反應區。 於本發明方法中,適合之甲醇反應衍生物包含:乙酸 甲S旨、二曱基蜓、及曱基碘。一種由曱醇及其反應衍生物 所構成之混合物,可以被使用為本發明方法之反應物。水 可供用為键或酯反應物之共同反應物。較佳是使用甲醇及/ 或乙酸曱酯做為反應物β 至少某些甲醇及其反應衍生物會藉由與羧酸產物或溶 劑反應來被轉化,且藉此呈現為配於液體反應組成物中之 乙酸甲醋。較佳地,該第一個與第二個反應區液體反應組 成物所具有的乙酸甲酯濃度是個別地居於以重量計為 卜70%之範圍内’更佳地是以重量計為2_5〇%,最佳是以重 10 1329632 量計為3-35%。 水可以於該液體反應組成物中被形成,例如,藉由曱 醇反應物與乙酸產物之間進行酯化反應。水可以與其他液 體反應組成物之級份一起或個別地被導入第一個與第二個 5幾基化反應區。水可以自抽取自該等反應區之其他液體反 應組成物組份中被分離,且可呈諸等控制數量來被再循 環’俾以維持該液體反應組成物中所需之水濃度。較佳地, 該配於第一個與第二個反應區液體反應組成物所需水濃度 是分別地居於以重量計為0.1-20%之範圍内,更佳地是以重 10量計為丨·15%,最佳是以重量計為!_!〇〇/〇。 較佳地’該居於第一個與第二個反應區液體羰基化反 應組成物之甲基碘共同催化劑濃度是分別地居於以重量計 為1-20%之範圍内,更佳地是以重量計為2_16〇/〇。 該配於第一個與第二個反應區液體反應組成物之銥催 15化劑可以包含彳壬何一種可溶於該液體反應組成物之包含銥 的化合物。該銀催化劑可以呈任何一種適合溶解於該液體 反應組成物形式(或者可被轉化為溶解形式)來被添加至該 液體反應組成物。較佳地,該銥催化劑可以一種不含氣之 化合物來被使用,該不含氣之化合物可溶解於一種或數種 2〇 該等液體反應組成物組份中,例如:水及/或乙酸,且藉此 可以被添加至該反應,有如該反應溶液。適合之包含銥化 合物的實例包含:IrCl3 ' Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ih、 [Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2] — H+、[Ir(CO)2I2rH+、[Ir(CH)3I3(CO)2]-H+、Ir(CO)12、IrCl3 · 11 1329632 4H20、IrBr; · 4H20、Ir3(CO)12、銥金屬、ΐΓ2〇3、Ir〇2、 Ir(aCac)(CO)2、lr(acac)3、乙酸銥、[Ir3〇(〇Ac)6(H2〇)3] [OAc]、以及六氣酸HdkCl6],較佳是不含氣之銥複合物, 例如:乙酸鹽、草酸鹽及乙醯乙酸鹽。 5 較佳地,該配於第一個與第二個反應區液體反應組成 物之銥催化劑濃度是分別地居於以銥重量計為1〇〇 6〇〇〇 ppm之範圍内。 該配於第一個與第二個反應區液體反應組成物可額外 地包含一種或數種促進劑。適合之促進劑是選自於釕、鐵 10及銖,且更佳是選自於釕及鐵。釕是最佳之促進劑。該促 進劑可包含任何一種適合溶解於該液體反應組成物之適合 的促進劑含金屬化合物。該促進劑可以呈任何一種適合溶 解於该液體反應組成物形式(或者可被轉化為溶解形式)來 被添加至該液體反應組成物。 15 諸等適合被使用做為促進劑來源之適合含釕化合物的 實例包含:氣化釕(III)、氯化釕(ΠΙ)·三水合物、氣化釕(IV)、 溴化釕(III)、金屬釕、氧化釕、甲酸釕⑴、[Ru(c〇)山】_ Η、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)3I2]2、四(乙醯基)氯釕(η,ΙΠ)、 乙酸釕(III)、丙酸釕(ΙΠ) ' 丁酸釕(III)、戊羰醯釕、十二羰 20酿二釕滿*合_幾酿釕[例如:二氣三幾醯釕(II)二元體、二溴 三幾酿釕(II)二元體]、以及其他有機釕複合物[例如:二氯 (環辛-1,5- 一稀)釕(II)聚合物及三(乙醯基丙_酸)釕(in) 鹽]。 諸等可以被使用做為促進劑來源之適合含餓化合物的 12 1329632 實例包含:氣化锇(III)锇水合物及無水化合物、锇金屬、四 氧化餓、十二羰醯三餓、[Os(CO)4I2]、[〇s(C〇)3l2]2、 [Os(CO)3I3]_H+、五氣-μ-硝基二餓混合鹵羰醯锇(例如:二 氣三羰醯餓(II)二元體)、以及其他有機餓複合物。 5 諸等可以被使用做為促進劑來源之適合含銖化合物的 實例包含:Re(CO)l0、Re(CO)5Cb Re(CO)5I、ReCl3.xH20、 [Re(CO)4I2]2、[Re(CO)4I2] — H+、以及ReCl3.yH20。 較佳地,該促進劑是呈一種其溶解度最高限制之有效 數量來存在於該液體反應組成物及/或任何一種自乙酸再 10 回收階段被再循環至該羰基化反應槽之液體製程液流。該 促進劑可以一種促進劑對比銥之莫耳比例為[>2-15] : 1、較 佳為[>2-10] : 1更佳為[4-10] : 1來適宜存在於該液體反應組 成物。一種適合之促進劑濃度是低於8〇〇〇 ppm,例如: 400-7000 ppm。 15 該等銦、録、采、鋅、及鎵催化劑系統安定劑可以包 含任何一種適合存在於該等液體反應組份内之含銦、編、 采、鋅、及鎵化合物。該催化劑系統安定劑呈任何一種適 合溶解於該液體反應組成物形式(或者可被轉化為溶解形 式)來被添加至該居於第一個及/或第二個反應區之液體反 20 應組成物。 諸等適合被使用之含銦化合物的實例包含:乙酸銦、 二氣化銦(InCh)、三碘化銦(In〗3)、碘化銦(InI)、氫氧化銦 (In(OH)3)、以及乙醯基丙酮酸銦。較佳地,該含銦化合物 是乙酸銦或三碘化銦(Inl3)。 13 諸等適合被使用之含鎘化合物的實例包含:乙酸鎘 (Cd(OAc)2)、二碘化鎘(Cdl2)、二溴化鎘(CdBr2)、二氣化鎘 (CdCl2)、氫氧化鎘(Cd(OH)2)、以及乙醯基丙酮酸鎘。 較佳地,該含鎘化合物是乙酸鎘或二碘化鎘(Cdl2)。 5 諸等適合被使用之含汞化合物的實例包含:乙酸汞 (Cd(OAc)2)、二埃化汞(Hgl2)、二溴化汞(HgBr2)、二氣化采 (HgCl2)、峨化亞KHgD、及IU匕亞KHg2Cl2)。較佳地, 該含汞化合物是乙酸汞或二蛾化汞(Cdl2)。 諸等適合被使用之含辞化合物的實例包含:乙酸鋅 10 (Zn(OAc)2)、氫氧化鋅(Zn(OH)2)、二碘化鋅(Znl2)、二溴化 鋅(ZnBr2)、二氣化鋅(ZnCl2)、以及乙醯基丙酮酸鋅。 較佳地,該含辞化合物是乙酸辞或二峨化鋅(Znl2)。 諸等適合被使用之含鎵化合物的實例包含:乙醯基丙 酮酸鎵、乙酸鎵(Ga(OAc)2)、三氣化鎵(GaCl3) '三溴化鎵 15 (GaBr3)、三碘化鎵(Gal3)、以及四氣化二鎵(Ga2Cl4)、氫氧 化鎵(Ga(OH)3)。較佳地,該含鎵化合物是乙酸鎵或三碘化 鎵(Gal3)。 該等配於第一個與第二個反應區液體反應組成物之催 化劑系統安定劑:銥莫耳比例可分別地居於(0.25-12) : 1之 20 範圍内,較佳是(1-12) : 1,例如:(1-8) : 1。 該等配於液體反應組成物之銥:促進劑:催化劑系統 安定劑之莫耳比例可分別地居於1 : (>2-15) : (0.25-12)之範 圍内。適宜地,該銥:促進劑:催化劑系統安定劑的莫耳 比例可以是 1 : (>2-10): (0.25-12)[例如:1 : (>2-10): (1-12)], 14 1329632 例如:1 : (3-10): (0.25-12)、1 : (4-10): (0.25-12)、1 : (4-10): (1-12)、1 : (4-10) : (1-8),較佳是 1 : (3-10) : (1-10)]、1 ·· (>4-10) : (1-10),特別是1 : (>4-10) : (1-8) » 於一個本發明較佳具體例中,該促進劑是釕,且該等 5 配於液體反應組成物之銥:釕:催化劑系統安定劑的莫耳 比例可分別地居於1 : (>2-15) : (0.25-10)。適宜地,該銀: 釕:催化劑系統安定劑的莫耳比例可以是1 : (>2-1 〇): (0.25-12)[例如:1 : (>2-l〇) : (1-12)],例如:1 : (4-10): (0.25-12)、1 : (4-10) : (M2)、1 : (4-10) : (1-8),且較佳是 10 1 : (>4-1〇) : (1-10),特別是i : (4-1〇) ·· (1-8)。 該配於第一個與第二個反應區液體反應組成物之一種 適合安定劑系統濃度可分別為低於9〇〇〇 ppm,例如: 300-8000 ppm,例如:3〇〇_5〇〇〇 ppm。 較佳地,該銀促進劑與包含銦、鎘、汞、鎵、及鋅之 15化合物’可以是不含雜質,該雜質會於該反應處產生可抑 制該反應之離子性峨化物,例如:驗金屬或驗土金屬或其 他金屬鹽。 離子性雜質係例如(舉例而言):⑷腐#金屬,特別是 錄鐵及絡以及(b)諸等包含麟或氣之化合物或配位基, -等可於反應處四價錯合,由於其等對該反應速率會具有 種負面作用’因此其等於該液體反應組成物應被維持於 個取低S。類似地,諸等雜質,例如:驗金屬埃化物(例 如峨化經)應破維持於—個最低量。可藉由使用一種適合 的離子又換樹月曰床、或較佳是催化劑循環液流,處理該反 15 1329632 應組成物,來減少腐触金屬及其他離子性雜質。較佳地, 該配於液體反應組成物之離子性雜質被維持低於一個其等 可產生500 ppm Γ之濃度以下,較佳是低於500 ppmI-。 乙酸產物可以自第二個反應區被回收,且任擇地與古女 5 第一個反應區一起或分別地被閃爍分離。閃爍分離液體反 應組成物是經由一個閃爍閥來被通入一個閃爍區。該閃燦 分離區可以是一種絕熱閃爍槽或可藉由額外加熱構件。於 該閃爍分離區中,一種包含大部分銥催化劑及大部分促進 劑及安定劑鹽之液體分液,會自一種包含己酸、可幾基化 10 之反應物、水及甲基蛾幾基化共同催化劑及不可凝华氣體 (例如:氮氣、一氧化碳、氫氣及二氧化碳)之蒸汽分液被分 離,而該液體分液可被再循環至第一個反應區,且該蒸汽 分液則可被通入一個或數個蒸餾區。於一個第一個蒸鶴區 内,乙酸產物係自輕館組份(甲基硬及乙酸甲醋)被分離。該 15 輕餾組份是自頂部被移除,然後被再循環至該第一個及/或 第二個反應區。同時自頂部被移除的是—種低壓排放氣 體,其包含該不可凝集氣體(例如:氮氣、—氧化碳、氫氣 及二氧化碳)。此種低壓排放氣流可流通經過一種排氣處理 區段,俾以於被排放至大氣之前,移除可凝集材料(例如: 20 甲基蛾),例如:經由一道火焰。 5亥錯由本發明方法所製造之乙酸,可更進一步以習用 方法來予以純化,例如:更進/步蒸餾移除雜質(例如:水、 未反應羰基化反應物及/或其酯衍生物、以及沸點更高之副 產物)。 16 1329632 本發明方法可以一枇次或者一種連續製程來進行,較 佳是以一種連續製。 I:實施方式】 現在本發明將藉由僅供例示及參照下列實施例之方式 5 來闡釋。 傳統反應方法 所有的試驗被進行於一個3〇〇 cm3锆或一個300 cm3赫 斯特高壓蒸汽釜中,其配置有一個攪拌器及一種液體噴射 裝置。乙酸釕溶液(18.7克,大約5 wt%釕)、一種催化劑系 10 統安定劑(當被使用時)以及乙酸(大約10.0克)被置放入該高 壓蒸汽爸之底部。該高壓蒸汽釜係以氮氣測試壓力達32 barg,於20 barg下以氮氣沖流兩次,其後以1〇 barg—氧化 碳沖流3次。一個包含乙酸甲酯(大約48.0克)、乙酸(大約34.0 克)、曱基碘(大約13.3克)、及水(大約11.0克)之起始進料被 15 置放入該高壓蒸汽釜,此時以一氧化碳再次清洗該高壓蒸 汽釜,然後緩慢放氣,俾以避免損失揮發物質。 一氧化碳(8 barg)被飼入該高壓蒸汽釜,其於此時開始 以攪拌(1500卬111)加熱至190°(:。將大約6.3克之乙酸銥溶液 (大約5 wt%銀)及乙酸(大約8·7克)載入該催化劑噴射系統, 2〇然後以一較大壓力之一氧化碳噴射,俾使該高壓蒸汽釜壓 力上達28 barg。 該反應速率之偵測是藉由從底槽降低一氧化碳壓力, 典型是將壓力下降至82 barg。該高壓蒸汽釜之溫度於反應 期間被維持於一個190°C之固定溫度及28 barg之固定壓 17 1329632 力。俟鎮流槽停止耗用-氧化碳之後,移除該氣體供應器, 然後冷卻該高壓蒸汽爸。於冷卻之後,採集—氣體分析樣 品,然後該高壓蒸汽爸進行排氣。該液體組份被排放,並 藉由已知建立錢體騎方絲分魏制產物。福測之 樣品是藉由積分諸料應—㈣標準物組份峰值來予以定 量’然後表示為重量ppm。該於每—個絲化試驗批次之主 產物為乙酸。 該於-反應運作某些點之氣體耗用速率被使用來計算 羰基化速率,對一特定反應槽組成物(所有的反應槽組成物 10是以一冷卻除氣後體積計)而言,該速率被表示為每公升除 氣後反應槽組成物,於每小時耗用之反應物莫耳數 (mol/1/h)。 假設每1莫耳的一氧化碳消耗丨莫耳的乙酸甲酯下,於 該起始組成物開始反應所經歷期間中,計算該乙酸曱酯濃 15度。於該高壓蒸汽爸頂空不容許有有機組份。 催化劑系統安定性測試 於完成羰基化反應(即當觀測不到有一氧化碳耗用 時),該反應溶液被容許冷卻至室溫。其後讓該高壓蒸汽釜 壓力下降’然後將一個25毫升之冷卻反應溶液樣品,自高 2〇 壓蒸汽爸移取至一支Fischer-Porter試管。其後密封該試 管,然後以氮氣加壓至0.5 barg,再以攪拌加熱至130eC, 歷時5小時’其後冷卻至室溫並排氣。 可藉由視察觀測該試管内含物,發現其藉此形成一沉 澱物。 18 1329632
實施例 試驗A 以裝載乙酸甲酯(47·96克)、乙酸(44·1克)、乙酸釕溶液 (18.7克)、水(11 _0克)、及甲基碘(12.59克)之高壓蒸汽蚤來 5 進行一個基底線試驗。該催化劑系統包含一種具有乙酸(8.7 克)之銥溶液(6.31克)。該銥對比釕之大約比例為1 : 6。其 反應速率是計算一個12%乙酸甲酯反應組成物,其催化劑 系統安定劑結果則被顯示於表1。 試驗Β 10 以裝載乙酸甲酯(48.01克)、乙酸(43.1克)、乙酸釕溶液 (6.2克)、水(13.24克)、及甲基峨(13.34克)之高壓蒸汽爸來 進行一個基底線試驗。該催化劑系統包含一種具有乙酸 (8.72克)之銥溶液(6.31克)。該銥對比釕之大約比例為1 : 2。 其反應速率是計算一個12%乙酸甲酯反應組成物,其催化 15 劑系統安定劑結果則被顯示於表1。 實施例1 重覆試驗A,惟該高壓蒸汽爸被裝載以0.86克之碘化銦 (Inl3) 〇其反應速率是計算一個12%乙酸甲酯反應組成物, 其催化劑系統安定劑結果則被顯示於表1。 20 實施例2 重覆試驗A,惟該高壓蒸汽爸亦被裘載以1.73克之碘化 銦(Inl3)。其反應速率是計算一個12%乙酸甲酯反應組成 物,其催化劑系統安定劑結果則被顯示於表1。 實施例3 19 1329632 重覆試驗A,惟該高壓蒸汽釜被裝載以0.51克之乙酸銦 (In(OAc)3) 〇其反應速率是計算一個12%乙酸曱酯反應組成 物,其催化劑系統安定劑結果則被顯示於表1。 實施例4 5 重覆試驗A,惟該高壓蒸汽爸被裝載以6.92克之釕溶液 及1.013克之乙酸銦(In(OAc)3)。該高壓蒸汽爸被之主要裝載 物被調整為乙酸曱酯48克 '乙酸44.9克、乙酸釕溶液6.2 克)、水13.7克、及曱基碘13.3克。該催化劑系統包含一種 具有乙酸(8.7克)之銥溶液(3.81克)。該銥對比釕對比銦之比 10 例為0.5 : 2 : 2 ;然而,該銦濃度則為試驗B的一半。其反 應速率是計算一個12%乙酸甲酯反應組成物,其催化劑系 統安定劑結果則被顯示於表1。 表1 試驗 銥:釕:銦 之莫耳比例 以12%乙酸曱 酯測試之速率 (mol/1/h) 形成 沉澱物 試驗A 1:6 24 有 實施例1 1:6:1 27 無 實施例2 1:6:2 29 無 實施例3 1:6:1 26.5 無 試驗B 1:2 19 無 實施例4 0.5 : 2 : 2 19 無 15 於表1中,一個試驗A(無銦存在)與實施例1-3(有銦存在) 之比較可發現實施例1-3之催化劑安定性及羰基化速率二 者皆有改善。一個試驗B(無銦存在)與實施例4(有銦存在, 且減少銥濃度)之比較亦可發現實施例4可維持羰基化速 率。 20 —^1329632 【圖式簡單說明】(無) 【圖式之主要元件代表符號表】 (無)
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