UA79316C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти та застосування індію, кадмію, ртуті, галію, цинку як стабілізатора в цьому способі - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти та застосування індію, кадмію, ртуті, галію, цинку як стабілізатора в цьому способі Download PDFInfo
- Publication number
- UA79316C2 UA79316C2 UAA200503677A UAA200503677A UA79316C2 UA 79316 C2 UA79316 C2 UA 79316C2 UA A200503677 A UAA200503677 A UA A200503677A UA A200503677 A UAA200503677 A UA A200503677A UA 79316 C2 UA79316 C2 UA 79316C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- promoter
- stabilizer
- carbonylation
- iridium
- reaction
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 27
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 30
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- -1 methanol Chemical compound 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl ZYSSNSIOLIJYRF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLPMNSROALHES-UHFFFAOYSA-L O.O.O.[Ru](Cl)Cl Chemical compound O.O.O.[Ru](Cl)Cl JOLPMNSROALHES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M chlororuthenium Chemical compound [Ru]Cl JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- HBIHVBJJZAHVLE-UHFFFAOYSA-L dibromoruthenium Chemical compound Br[Ru]Br HBIHVBJJZAHVLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- OAGAGESCFZXSJR-UHFFFAOYSA-L dichloroosmium Chemical compound Cl[Os]Cl OAGAGESCFZXSJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K indium acetylacetonate Chemical compound CC(=O)C=C(C)O[In](OC(C)=CC(C)=O)OC(C)=CC(C)=O SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MQPKXOYQFJXBEE-UHFFFAOYSA-L ruthenium(2+);diformate Chemical compound [Ru+2].[O-]C=O.[O-]C=O MQPKXOYQFJXBEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Abstract
Винахід стосується способу одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, вибраний з рутенію, осмію та ренію, та щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, причому молярне співвідношення іридій/промотор/стабілізатор в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від більше 2 до 15):(від 0,25 до 12). Також винахід стосується застосування щонайменше одного з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку як стабілізатора в зазначеному способі.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти, зокрема до способу одержання оцтової 2 кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної в присутності промотованого іридієвого каталізатора.
Одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу в присутності іридієвого каталізатора та промотору, такого як рутенієвий, описано, наприклад, (в ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А-0849249 та ЕР-А-1002785)І.
В ІЕР-А 0643034)| описаний спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної в 70 присутності оцтової кислоти, іридієвого каталізатора, метилиодиду, води в щонайменше обмеженій концентрації, метилацетату та промотору, що вибраний з рутенію та осмію.
В ЇЕР-А 0749948) описаний спосіб карбонілювання аліфатичного спирту, такого як метанол, і/або його реакційноздатної похідної з одержанням відповідної карбонової кислоти і/або складного ефіру в присутності іридієвого каталізатора, алкілгалогеніду, води та щонайменше одного промотору, що вибраний з кадмію, ртуті, 12 цинку, галію, індію та вольфраму, необов'язково із співпромотором, що вибраний з рутенію, осмію та ренію.
У процесі карбонілювання із застосуванням промотованого іридієвого каталізатора загалом було встановлено, що чим вища концентрація промотору, тим вища швидкість реакції. Однак було також встановлено, що коли процес карбонілювання здійснюють із використанням відносно високої концентрації промотору, може відбуватися випадання каталітичної системи (іридій та промотор) в осад.
Крім того, випадання каталітичної системи в осад може відбуватися в деяких робочих умовах, таких як умови при нестачі монооксиду вуглецю.
Таким чином зберігається потреба в розробці способу активованого карбонілювання, що каталізується їридієм, у якому підвищують стабільність каталітичної системи, і, зокрема, способу активованого карбонілювання, що каталізується іридієм, у якому підвищують стабільність каталітичної системи та у якому с
Швидкість карбонілювання також щонайменше зберігають або підвищують. Ге)
Виконання даного винаходу дозволяє вирішити вищевказану технічну проблему застосуванням у рідкій реакційній композиції щонайменше одного з таких речовин, як індій, кадмій, ртуть, цинк та галій.
Відповідно, об'єктом даного винаходу є спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що ее, містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилиодидний «-- співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, що вибраний з рутенію, осмію та ренію, і щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, що вибраний з індію, і. кадмію, ртуті, галію та цинку, де молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора в рідкій реакційній Ге»! композиції підтримують в інтервалі 1:(від 22 до 15):(від 0,25 до 12). 325 Крім того, об'єктом даного винаходу є застосування щонайменше однієї з таких речовин, як індій, кадмій, - ртуть, галій та цинк, як стабілізатор каталітичної системи в способі одержання оцтової кислоти, причому цей спосіб включає карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає « іридієвий каталізатор карбонілювання, метилиодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову З кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, що вибраний з рутенію, осмію та ренію, і щонайменше один с стабілізатор каталітичної системи, що вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, де молярне з» співвідношення іридію/промотору/стабілізатора в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від 22 до 15):(від 0,25 до 12).
Виконання даного винаходу дозволяє підвищити стабільність каталітичної системи при одночасному збереженні або підвищенні швидкості карбонілювання. і У доцільному варіанті виконання даного винаходу можна проводити процес при більш низьких (се) співвідношеннях промотору/іридію, завдяки чому зменшується кількість необхідного цінного промотору.
Крім того, виконання даного винаходу дозволяє проводити процес при більш низьких концентраціях іридію
Мамі при одночасному щонайменше збереженні швидкості карбонілювання. -кп 70 Реакційна зона може являти собою звичайну реакційну зону рідкофазового карбонілювання.
У кращому варіанті використовують дві реакційні зони, причому першу та другу реакційні зони розміщають в що окремих реакційних посудинах із засобами для відводу з першої реакційної посудини та подачі в другу реакційну посудину рідкої реакційної композиції з першої реакційної посудини разом з розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю. Така окрема друга реакційна посудина може включати секцію труби між першою 29 реакційною посудиною та клапаном миттєвого випаровування рідкої реакційної композиції. У кращому варіанті ця (ФІ труба заповнена рідиною. Як правило співвідношення між довжиною труби та діаметром може становити приблизно 12:1, хоча можуть бути прийнятними як більш високі, так і більш низькі співвідношення між довжиною о та діаметром.
З першої реакційної зони як правило відводять щонайменше частину рідкої реакційної композиції разом з 60 розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю, і щонайменше частину рідини, що відводиться, та розчиненого і/або захопленого монооксиду вуглецю направляють у другу реакційну зону. У кращому варіанті в другу реакційну зону направляють по суті всю рідку реакційну композицію разом з розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю, що відводиться із першої реакційної зони.
Доцільний манометричний тиск під час реакції карбонілювання в першій реакційній зоні знаходиться в бо інтервалі від 15 до 200бар, краще від 15 до 100бар, більш краще від 15 до 50бар й, проте, найкраще від 18 до
З5бар. Доцільна температура реакції карбонілювання в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 100 до 3002С, краще в інтервалі від 150 до 22026.
Друга реакційна зона може працювати при реакційній температурі в інтервалі від 100 до 3002С, краще в інтервалі від 150 до 2302С. Друга реакційна зона може працювати при більш високій температурі, ніж температура у першій реакційній зоні, причому це перевищення становить як правило до 202С. Друга реакційна зона може працювати під манометричним реакційним тиском в інтервалі від 10 до 200бар, краще в інтервалі від до 100бар. У кращому варіанті реакційний тиск у другій реакційній зоні дорівнює або нижче реакційного тиску в першій реакційній зоні. Прийнятна тривалість перебування рідкої реакційної композиції в другій 70 реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 5 до ЗОбс, краще від 10 до 100с.
Монооксид вуглецю як реагент для реакцій карбонілювання може бути практично чистим або може включати інертні домішки, такі як діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, воду та парафінові вуглеводні з С4-Сл. У кращому варіанті концентрацію водню, що міститься в монооксиді вуглецю та утворюється іп зіш внаслідок реакції конверсії водяного газу, підтримують на низькому рівні, наприклад при парціальному тиску нижче ніж 75 бар, оскільки його присутність може привести до утворення продуктів гідрогенізації.
Доцільний парціальний тиск монооксиду вуглецю в першій та другій реакційних зонах знаходиться незалежно в інтервалі від 1 до 7Обар, краще від 1 до З5бар, а більш краще від 1 до 15бар.
При цьому в другу реакційну зону можна вводити монооксид вуглецю, на додаток до введеного в другу реакційну зону розчиненому і/або захопленому монооксиду вуглецю. Такий додатковий монооксид вуглецю можна поєднувати з першою рідкою реакційною композицією перед введенням у другу реакційну зону і/або можна окремо направляти до однієї або декільком ділянкам усередині другої реакційної зони. Такий додатковий монооксид вуглецю може включати домішки, такі як, наприклад, Но, Мо, СО» та СНу/. Цей додатковий монооксид вуглецю може складатися з відхідного газу високого тиску з першої реакційної зони, завдяки чому процес у першій реакційній зоні було 6 доцільно проводити під більш високим тиском СО, у результаті чого підвищуєтьсяїд С швидкість потоку монооксиду вуглецю, що подається в другу реакційну зону. Крім того, це могло б усунути (5) потребу в обробці відхідного газу високого тиску.
Джерелом цього додаткового монооксиду вуглецю може також служити інший потік газу, що містить монооксид вуглецю, такий як, наприклад, збагачений монооксидом вуглецю потік з іншої установки.
У кращому варіанті в другій реакційній зоні витрачається більш ніж 1095, більш краще більш ніж 2595, ще «(0 більш краще більш ніж 5095, наприклад щонайменше 9595, розчиненого і/або захопленого монооксиду вуглецю, - що міститься в реакційній композиції, яка відводиться із першої реакційної зони.
У способі за даним винаходом прийнятні реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат, со диметиловий ефір та метилиодид. Як реагенти в способі за даним винаходом можна використовувати суміш б метанолу та його реакційноздатних похідних. Як співреагент для простих ефірних або складноефірних реагентів потрібна вода. У кращому варіанті як реагенти використають метанол і/або метилацетат. -
Внаслідок реакції з одержуваною карбоновою кислотою або розчинником щонайменше деяка кількість метанолу і/або його реакційноздатної похідної звичайно перетворюється й, отже, міститься в рідкій реакційній композиції у вигляді метилацетату. У кращому варіанті концентрація метилацетату в рідких реакційних « композиціях у першій та другій реакційних зонах незалежно знаходиться в інтервалі від 1 до 7Омас.95, більш краще від 2 до 5Омас.9о, найкраще від З до З5мас.о5. У рідких реакційних композиціях іп зйи може утворюватися - с вода, наприклад внаслідок реакції естерифікації між метанольним реагентом та оцтовою кислотою, що « одержується. Воду можна вводити незалежно в першу та другу реакційні зони карбонілювання спільно або ,» окремо від інших компонентів рідких реакційних композицій. Воду можна відокремлювати від інших компонентів реакційних композицій, що відводяться із реакційних зон, і можна повертати в процес в регульованих кількостях для того, щоб підтримувати в рідких реакційних композиціях необхідну концентрацію води. У кращому варіанті -і концентрації води в рідких реакційних композиціях у першій та другій реакційних зонах перебувають незалежно в с інтервалі від 0,1 до 20мас.9о, більш краще від 1 до 15мас.95 й, проте, ще більш краще від 1 до 1Омас.9о.
У кращому варіанті концентрація метилийодидного співкаталізатора в рідких композиціях реакції (95) карбонілювання в першій та другій реакційних зонах незалежно знаходиться в інтервалі від 1 до 20мас.95, краще шоу 20 від 2 до 1бмас.7ю.
Іридієвий каталізатор у рідких реакційних композиціях у першій та другій реакційних зонах може включати 42) будь-яку іридієвмісну сполуку, що розчинна в рідких реакційних композиціях. Іридієвий каталізатор можна додавати в рідкі реакційні композиції в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідких реакційних композиціях або здатний перетворюватися в розчинну форму. У кращому варіанті іридій можна використовувати у вигляді вільної від хлориду сполуки, такої як ацетати, які розчинні в одному або декількох о компонентах рідкої реакційної композиції, наприклад у воді і/або оцтовій кислоті, і, таким чином, можна вводити в реакцію у вигляді розчинів у них. Приклади прийнятних іридієвмісних сполук, які можна додавати в ю рідку реакційну композицію, включають ІгСіз, Ігіз, ІВгз, ((СО)2Ц», (П(СО)»СсІр, П(СО)2Вп», (І(СО)4І2| Н", псо)овеТН", пеСО)221Т НУ, П(СНзз(СО21Н", Іг(СО) 2, ІгСіз-4Н2О, ІгВіз-4Н2О, Ігз(СО)./2, металевий іридій, 60 Іг2Оз, ІгО», ІкасасСО)», Ікасас)з, ацетат іридію, (гзО(ОАс)в(Н2О)ЗЦОАс| та гексахлоріридій (4) кислоту
НагСІв), краще вільні від хлориду комплекси іридію, такі як ацетати, оксалати та ацетоацетати.
Краща концентрація іридієвого каталізатора в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно знаходиться в інтервалі від 100 до бО0ООмас. част./млн іридію. в5 Рідкі реакційні композиції в першій та другій реакційних зонах додатково включають один або декілька промоторів. Прийнятні промотори вибирають із рутенію, осмію та ренію, а більш краще вибирають із рутенію та осмію. Рутеній є найбільш кращим промотором. Промотор може являти собою будь-яку сполуку, що містить промоторний метал, яка розчинна в рідкій реакційній композиції. Промотор можна додавати в рідку реакційну композицію для реакції карбонілювання в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідкій реакційній композиції або здатний перетворюватися в розчинну форму.
Приклади прийнятних рутенієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, включають хлорид рутенію (ІІ), тригідрат хлориду рутенію (ІІ), хлорид рутенію (ІМ), бромід рутенію (ІІ), металевий рутеній, оксиди рутенію, форміат рутенію (ІІ), (КщСО)зІЗГН", (ІКкщСО)21І2)ю, (КЕЩСО)Ь1, (КЩСО) 12)», тетра(ацето)хлоррутеній (ПІ), ацетат рутенію (І), пропіонат рутенію (І), бутират рутенію (І), 70 пентакарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл та змішані галокарбоніли рутенію, такі як димер дихлортрикарбонілрутенію (І), димер дибромтрикарбонілрутенію (ІІ) та інші рутенієорганічні комплекси, такі як тетрахлорбіс-(4-дцимен)дирутеній (І), тетрахлорбіс-(бензол)дирутеній (І), полімер дихлор(циклоокта-1,5-дієн)рутенію (Ії) та трис-(ацетилацетонат)рутеній (ІІІ).
Приклади прийнятних осмієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, включають 75 гідрат хлориду та безводний хлорид осмію (Ії), осмій металевий, тетраоксид осмію, триосмійдодекакарбоніл,
ІО5(СО) 4121, (О5(СО)зІ2І», (О5(СО)зіІзГ НН", пентахлор-н-нітродіосмій та змішані осмійгалокарбоніли, такі як димер трикарбонілдихлоросмію (Ії) та інші осмієорганічні комплекси.
До прикладів придатних ренієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, відносяться
Кез(СО).:о, Ке(сСо)БСІ, ке(СО)5Вг, Ке(СоО)БІ, Кесіз-хНоО, (Ке(СО)4 І», (Ке(СО)ЛЬІТ Н" та Кесів.уНьЬО.
В кращому варіанті промотор застосовують в ефективній кількості, аж до межі його розчинності в рідких реакційних композиціях і/або будь-яких рідких технологічних потоках, що повертаються зі стадії виділення оцтової кислоти в реактор для карбонілювання. Прийнятний вміст промотору в рідких реакційних композиціях такий, що молярне співвідношення між промотором та іридієм становить |від більш ніж 2 до 1511, краще |від більш ніж 2 до 1011, більш краще |від 4 до 101.1. Прийнятна концентрація промотору становить менш ніж с ВОбОчаст./млн, зокрема від 400 до 7000част./млн. о
Індієвий, кадмієвий, ртутний, цинковий і/або галієвий стабілізатор каталітичної системи може включати будь-яку індіє-, кадміє-, ртутє-, цинко- або сгалієвмісну сполуку, що розчинна в рідких реакційних композиціях. Стабілізатор каталітичної системи можна додавати в рідку реакційну композицію в першій і/або другій реакційній зоні в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідкій реакційній композиції ісе) або здатний перетворюватися в розчинну форму. «-
Приклади прийнятних індієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають ацетат індію, ІпсІі з, Іпіз,
Іпі, ІК(ОН)» та ацетилацетонат індію. У кращому варіанті індієвмісна сполука являє собою ацетат індію або Іпіз. о
Приклади придатних кадмієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають СЯ(ОАс)», Са», Савго, б сасі», Са(он)» та ацетилацетонат кадмію.
У кращому варіанті кадмієвмісна сполука являє собою ацетат кадмію або Са». -
Приклади прийнятних ртутєвмісних сполук, які можуть бути використані, включають На(ОАс) », На», НаВго,
Насі», Нао»і» та Но»Сі». У кращому варіанті ртутєвмісна сполука являє собою ацетат ртуті або На|».
Приклади придатних цинковмісних сполук, які можуть бути використані, включають 7п(ОАс)», 2п(ОН)», пі», « 7пВго, 27пСі» та ацетилацетонат цинку.
У кращому варіанті цинковмісна сполука являє собою ацетат цинку або 2пі». в с Приклади прийнятних галієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають ацетилацетонат галію, з» ацетат галію, сСасСіз, саВгз, СаІз, ба»СіІ- та Са(ОН)Зз. У кращому варіанті галієвмісна сполука являє собою ацетат галію або саї»з.
Молярне співвідношення стабілізатора каталітичної системи/ридію в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно знаходиться в інтервалі (від 0,25 до 12):1, краще (від 1 до 12)11,
Ш- наприклад (від 1 до 8):1.
Ге) Молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях незалежно знаходиться в інтервалі 1:(від більш ніж 2 до 15):(від 0,25 до 12). Доцільне молярне о співвідношення іридію/промотору/стабілізатора каталітичної системи може становити 1:(від більш ніж 2 до -- 70 10)(від 0,25 до 12), зокрема 1:(від більш ніж 2 до 10)(від 1 до 12), наприклад 1:(від З до 10)(від 0,25 до 12), (від 4 до 10)(від 0,25 до 12), 1:(від 4 до 10)(від 1 до 12), 1:(від 4 до 10)(від 1 до 8), та краще м, 1(від З до 10)(від 1 до 10), 1:(від більш ніж 4 до 10)(від 1 до 10), більш краще 1:(від більш ніж 4 до 10):(від 1 до 8).
У кращому варіанті виконання даного винаходу промотором служить рутеній, а молярне співвідношення 29 індію/рутенію/стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях незалежно знаходиться в
ГФ) інтервалі 1(від більш ніж 2 до 153(від 0,25 до 12). Доцільне молярне співвідношення індію/рутенію/стабілізатора каталітичної системи може становити 1:(від більш ніж 2 до 10)(від 0,25 до 12), о зокрема 1:(від більш ніж 2 до 10):(1-12), наприклад 1:(від 4 до 10)(від 0,25 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 1 до 12), 1:(від 4 до 10)(від 1 до 8), та краще 1:(від більш ніж 4 до 10)(від 1 до 10), більш краще 1:(від 60 більш ніж 4 до 10):(від 1 до 8).
Прийнятна концентрація стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно становить менш ніж 900Очаст./млн, зокрема від 300 до 800Очаст./млн, наприклад від З00 до 5000част./млн.
У кращому варіанті іридій, промотор та індіє-, кадміє-, ртутє-, галіє- і/або цинковмісна сполука вільні бо від домішок, які створюють або утворюють іп зі іоногенні йодиди, що здатні інгібувати реакцію, наприклад солі лужних або лужноземельних металів, або інших металів.
У рідкій реакційній композиції слід підтримувати мінімальну концентрацію іоногенних забруднюючих домішок, таких як, наприклад, (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо та хром, і (б) фосфіни, азотвмісні сполуки або ліганди, які здатні до кватернізації іп 5йи, оскільки вони загалом негативно впливають на протікання реакції внаслідок утворення в рідкій реакційній композиції іонів Г, які негативно впливають на швидкість реакції. Подібним же чином необхідно підтримувати мінімальну концентрацію таких забруднюючих домішок, як йодиди лужних металів, наприклад йодиду літію. Концентрацію кородуючих металів та інших іоногенних домішок можна знижувати з використанням шару іонообмінної смоли, що прийнятна для обробки реакційної композиції, 70 або, ще краще потоку з каталізатором, що повертається в процес. У кращому варіанті вміст іоногенних забруднюючих домішок підтримують на рівні нижче концентрації, при якій вони обумовили 6 виділення в рідкій реакційній композиції менш ніж 50Очаст./млн. Г, краще менш ніж 25Очаст./млн. Г.
Карбонову кислоту, що одержується, можна рекуперувати із другої реакційної зони та необов'язково разом із продуктом з першої реакційної зони або окремо від нього виділяти шляхом однократного рівноважного /5 Випаровування. У процесі відділення однократним рівноважним випаровуванням рідку реакційну композицію направляють у зону однократного рівноважного випаровування через клапан миттєвого випаровування. Зона розділу однократним рівноважним випаровуванням може являти собою посудину для адіабатичного однократного рівноважного випаровування або може бути оснащена додатковим нагрівальним засобом. У зоні розділу однократним рівноважним випаровуванням рідку фракцію, що включає більшу частину іридієвого 2о каталізатора, більшу частину рутенієвого промотору та стабілізуючої солі, відокремлюють від парової фракції, що містить оцтову кислоту, реагент, що карбонілюється, воду, метилиодидний співкаталізатор карбонілювання та гази, що не конденсуються, такі як азот, монооксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю, причому цю рідку фракцію повертають у першу реакційну зону, а парову фракцію направляють в одну або декілька дистиляційних зон. У першій дистиляційній зоні оцтову кислоту, що одержується, відокремлюють від легких компонентів сч ор; (метилиодиду та метилацетату). Ці легкі компоненти видаляють у вигляді головного погону та повертають у першу і/або другу реакційну зону. Також у вигляді головного погону видаляють відхідний газ низького тиску, і) який включає гази, що не конденсуються, такі як азот, монооксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю. Такий потік відхідного газу низького тиску можна пропускати через секцію обробки відхідного газу для видалення матеріалів, які здатні конденсуватися, таких як метилиодид, наприклад перед скиданням в атмосферу через со зо факел.
Оцтову кислоту, що одержується за способом відповідно до даного винаходу, можна додатково очищати за 0/7 допомогою звичайних способів, наприклад додатковою дистиляцією для видалення домішок, таких як вода, со реагент, що карбонілюється та який не прореагував і/або його складноефірна похідна та більш висококиплячі побічні продукти. б»
Спосіб за даним винаходом можна здійснювати у вигляді періодичного або у вигляді безперервного процесу, ї- краще у вигляді безперервного процесу.
Даний винахід далі проілюстрований тільки на прикладах та з посиланням на наступні приклади.
Загальний метод проведення реакції
Всі експерименти здійснювали або в цирконієвому автоклаві ємністю З00см", або в автоклаві ємністю З0Осм? « 70 із сплаву "Хастелой", що обладнаний мішалкою та пристосуванням для інжекції рідини. В основу автоклава - с поміщали розчин ацетату рутенію (18,7г, приблизно б5мас.бо рутенію), сполуку, що стабілізує каталітичну систему є (коли її використовували) та оцтову кислоту (приблизно 10,0г). Автоклав випробовували манометричним тиском "» азоту до З2бар, двічі продували азотом під манометричним тиском 20бар, а потім три рази монооксидом вуглецю під манометричним тиском до 1Обар. В автоклав поміщали вихідний матеріал, що включає метилацетат (приблизно 48,0г), оцтову кислоту (приблизно 34,0г), метилиодид (приблизно 13,3г) та воду (приблизно 11,0ОГг), -І після чого його повторно продували монооксидом вуглецю та повільно скидали тиск з метою запобігти втрати летких речовин. ї-о В автоклав подавали монооксид вуглецю (манометричний тиск: 8бар), а потім його нагрівали з оз перемішуванням (1500об/хв) до 1902С. Систему для інжекції каталізатора заповнювали приблизно 6,Зг розчину шу бо ацетату іридію (приблизно 5мас.9о іридію) та оцтовою кислотою (приблизно 8,7г) та вміст інжектували під надлишковим тиском монооксиду вуглецю з доведенням манометричного тиску в автоклаві до 28бар. 4) За швидкістю реакції спостерігали за падінням тиску монооксиду вуглецю, що подається з баластової посудини, у якій манометричний тиск попередньо доводили як правило до 82бар. У ході проведення всієї реакції в автоклаві підтримували постійні температуру 1909С та манометричний тиск 28бар. Після припинення поглинання монооксиду вуглецю з баластової посудини автоклав відокремлювали від засобу подачі газу і о охолоджували. Після охолодження відбирали пробу газу для аналізу й автоклав вентилювали. Рідкі компоненти вилучали та аналізували на рідкі побічні продукти за відомими та такими, що зарекомендували себе, методами іме) газової хроматографії. Виявлені компоненти визначали кількісно інтегруванням піків цих компонентів відносно зовнішнього еталона та виражали в масових частинах на мільйон (част./млн). Основним продуктом у кожному з бо експериментів з періодичним процесом карбонілювання була оцтова кислота.
Швидкість поглинання газу в деякій точці за ходом реакції використовували для розрахунку швидкості карбонілювання у вигляді числа моль витраченого реагенту на літр холодної дегазованої композиції в реакторі за годину (моль/л/год) при конкретному складі композиції в реакторі (вся композиція в реакторі в перерахуванні на об'єм холодного дегазованого матеріалу). 65 Концентрацію метилацетату в ході проведення реакції розраховували за вихідним складом, принускаючи, що на кожен моль монооксиду вуглецю, що був витрачений, витрачали один моль метилацетату. Ніякої поправки на органічні компоненти у вільному просторі над рідиною в автоклаві не робили.
Випробування каталітичної системи на стабільність
По завершенні реакції карбонілювання (тобто коли більше неможливо було спостерігати поглинання газоподібного монооксиду вуглецю) реакційному розчину давали можливість охолонути до кімнатної температури. Далі тиск в автоклаві скидали та 25-мілілітровий зразок охолодженого реакційного розчину переносили з автоклава в трубку Фішера-Портера. Потім цю трубку герметизували, манометричний тиск азотом доводили до 0,5бар і вміст витримували з перемішуванням при 1302 протягом 5год. із наступним охолодженням до кімнатної температури та вентилюванням. 70 Утворення осаду або інші наслідки встановлювали візуальним вивченням вмісту трубки.
Приклади
Експеримент А
Базовий експеримент проводили із застосуванням автоклава, у який поміщали метилацетат (47,96г), оцтову кислоту (44,1г), розчин ацетату рутенію (18,7г), воду (11,0г) та метилиодид (12,59г). Каталітичний розчин 75 являв собою іридієвий розчин (6,31г) з оцтовою кислотою (8,7г). Приблизне співвідношення між іридієм і рутенієм було рівним 1:6. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 1295 метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1.
Експеримент Б
Базовий експеримент проводили із застосуванням автоклава, у який поміщали метилацетат (48,01г), оцтову кислоту (43,1г), розчин ацетату рутенію (6,2г), воду (13,24г) та метилиодид (13,34г). Каталітичний розчин являв собою іридієвий розчин (6,31г) з оцтовою кислотою (8,72г). Приблизне співвідношення між іридієм і рутенієм було рівним 1:2. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 1295 метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1.
Приклад 1 с
Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 0,86г Іпіз. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 1295 метилацетату, і результати визначення стабільності о каталітичної системи наведені в таблиці 1.
Приклад 2
Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 1,7Зг Іпіз. Швидкість реакції «о зо при розрахунковій реакційній композиції, що включала 1290 метил ацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. --
Приклад З со
Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 0,51г Іп(ОАс)3. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 1295 метилацетату, і результати визначення о стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. ї-
Приклад 4
Експеримент А повторювали, за винятком того, що автоклав поміщали 6,92г рутенієвого розчину та 1,013г
Іп(ОАс)з. Кількість основної порції, що завантажена в автоклав, доводили до 48г метилацетату, 44,9г оцтової кислоти, 13,7г води та 13,3г метилиодиду. Розчин каталізатора являв собою іридієвий розчин (3,18г) з оцтовою « 70 кислотою (8,7г). Співвідношення між іридієм, рутенієм та індієм становило 0,5:2:2, однак концентрація індію шщ с становила половину його концентрації в експерименті Б. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній ц композиції, що включала 1295 метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені «» в таблиці 1. ів -
Ф с я. -
Ф
Порівнюючи дані експерименту А (у відсутності індію) з даними прикладів 1-3 (у присутності індію), що наведені в таблиці 17, можна бачити кращу як стабільність каталізатора, так і кращі швидкості реакцій карбонілювання в прикладах 1-3. Із порівняння даних експерименту Б (у відсутності індію) з даними приклада 4 (Ф) (у присутності індію при зниженні концентрації іридію) можна бачити, що швидкість карбонілювання в прикладі 4 ко не змінювалась. 6о
Claims (10)
1. Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю, який відрізняється тим, що його здійснюють в щонайменше одній реакційній зоні ве карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйийодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, вибраний з рутенію, осмію та ренію, та щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, причому молярне співвідношення іридій/промотор/стабілізатор в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від більше 2 до 15):(від 0,25 до 12).
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення іридій/промотор/стабілізатор в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1 (від більше 2 до 10):(від 1 до 12).
З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення іридій/промотор/стабілізатор в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від З до 10):(від 1 до 10).
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що концентрація стабілізатора каталітичної системи змо В рідкій реакційній композиції становить менше ніж 9000 част./млн.
5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що стабілізатор каталітичної системи вибирають із йодидів або ацетатів індію, кадмію, ртуті, галію та цинку.
6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що як промотор використовують рутеній.
7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що концентрація промотору в рідкій реакційній 7/5 Композиції становить менше ніж 8000 част./млн.
8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що концентрація води в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі від 0,1 до 20 мас. 9о.
9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що карбонілювання здійснюють у двох реакційних зонах.
10. Застосування щонайменше одного з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку як стабілізатора каталітичної системи в способі одержання оцтової кислоти, причому цей спосіб включає карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, с вибраний з рутенію, осмію та ренію, та щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, де молярне співвідношення іридій/промотор/стабілізатор в рідкій реакційній і) композиції підтримують в інтервалі 1:(від більше 2 до 15):(від 0,25 до 12). Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних «о зо Мікросхем", 2007, М 8, 11.06.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. -- (зе) (о)
м. -
с
І.Й и? -І се) (95) -л 70 4) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0221800.6A GB0221800D0 (en) | 2002-09-19 | 2002-09-19 | Process |
| PCT/GB2003/003834 WO2004026805A1 (en) | 2002-09-19 | 2003-09-03 | Process for the production of acetic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA79316C2 true UA79316C2 (uk) | 2007-06-11 |
Family
ID=9944412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200503677A UA79316C2 (uk) | 2002-09-19 | 2003-03-09 | Спосіб одержання оцтової кислоти та застосування індію, кадмію, ртуті, галію, цинку як стабілізатора в цьому способі |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7692040B2 (uk) |
| EP (1) | EP1546079B1 (uk) |
| JP (1) | JP5336028B2 (uk) |
| KR (1) | KR100994659B1 (uk) |
| CN (1) | CN1297528C (uk) |
| AT (1) | ATE506337T1 (uk) |
| AU (1) | AU2003263311A1 (uk) |
| CA (1) | CA2498821C (uk) |
| DE (1) | DE60336829D1 (uk) |
| ES (1) | ES2366026T3 (uk) |
| GB (1) | GB0221800D0 (uk) |
| MY (1) | MY144225A (uk) |
| RS (1) | RS52145B (uk) |
| RU (1) | RU2413714C2 (uk) |
| TW (1) | TWI329632B (uk) |
| UA (1) | UA79316C2 (uk) |
| WO (1) | WO2004026805A1 (uk) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0601863D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0601861D0 (en) | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US8168822B2 (en) | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| CN102167663A (zh) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | 上海焦化有限公司 | 一种铱催化羰化合成乙酸的方法 |
| CN103086868B (zh) * | 2011-11-02 | 2015-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化反应制备乙酸的方法 |
| US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
| CN103724179B (zh) * | 2012-10-11 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙酸的方法 |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| CN108097319A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 宁夏大学 | 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672743A (en) | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5696284A (en) | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| US5996767A (en) | 1996-12-03 | 1999-12-07 | Sunwa Ltd. | Wheelchair transporter for use on an escalator and an escalator control system for transporting the wheelchair transporter on the escalator |
| GB9625335D0 (en) * | 1996-12-05 | 1997-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626429D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626317D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9825424D0 (en) | 1998-11-19 | 1999-01-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2002
- 2002-09-19 GB GBGB0221800.6A patent/GB0221800D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-03-09 UA UAA200503677A patent/UA79316C2/uk unknown
- 2003-09-03 DE DE60336829T patent/DE60336829D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-03 RS YU20050233A patent/RS52145B/sr unknown
- 2003-09-03 AU AU2003263311A patent/AU2003263311A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-03 CA CA2498821A patent/CA2498821C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-03 KR KR1020057004798A patent/KR100994659B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-09-03 AT AT03797367T patent/ATE506337T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-09-03 EP EP03797367A patent/EP1546079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-03 CN CNB03822190XA patent/CN1297528C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-03 ES ES03797367T patent/ES2366026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-03 JP JP2004537258A patent/JP5336028B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-03 US US10/528,387 patent/US7692040B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-03 WO PCT/GB2003/003834 patent/WO2004026805A1/en active Application Filing
- 2003-09-03 RU RU2005111598/04A patent/RU2413714C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-09-12 TW TW092125253A patent/TWI329632B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-09-17 MY MYPI20033544A patent/MY144225A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RS52145B (sr) | 2012-08-31 |
| US20060122422A1 (en) | 2006-06-08 |
| JP5336028B2 (ja) | 2013-11-06 |
| DE60336829D1 (de) | 2011-06-01 |
| TWI329632B (en) | 2010-09-01 |
| ATE506337T1 (de) | 2011-05-15 |
| CN1297528C (zh) | 2007-01-31 |
| TW200410932A (en) | 2004-07-01 |
| WO2004026805A1 (en) | 2004-04-01 |
| ES2366026T3 (es) | 2011-10-14 |
| JP2005539075A (ja) | 2005-12-22 |
| CA2498821C (en) | 2011-03-08 |
| MY144225A (en) | 2011-08-15 |
| EP1546079A1 (en) | 2005-06-29 |
| EP1546079B1 (en) | 2011-04-20 |
| US7692040B2 (en) | 2010-04-06 |
| AU2003263311A1 (en) | 2004-04-08 |
| KR20050057497A (ko) | 2005-06-16 |
| RU2005111598A (ru) | 2006-01-20 |
| CN1681764A (zh) | 2005-10-12 |
| RS20050233A (en) | 2007-09-21 |
| KR100994659B1 (ko) | 2010-11-16 |
| GB0221800D0 (en) | 2002-10-30 |
| RU2413714C2 (ru) | 2011-03-10 |
| CA2498821A1 (en) | 2004-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2167850C2 (ru) | Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных | |
| EP0846674B1 (en) | Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid | |
| RU2184724C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного | |
| US6140535A (en) | Iridium-catalyzed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| RU2132840C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и каталитическая система для получения уксусной кислоты | |
| TWI391370B (zh) | 生產乙酸之方法（二） | |
| RU2320638C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| UA79316C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти та застосування індію, кадмію, ртуті, галію, цинку як стабілізатора в цьому способі | |
| RU2458908C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| RU2463287C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| RU2467999C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| EP0999198B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| GB2333773A (en) | Production of acetic anhydride |