KR100994659B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

아세트산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100994659B1
KR100994659B1 KR1020057004798A KR20057004798A KR100994659B1 KR 100994659 B1 KR100994659 B1 KR 100994659B1 KR 1020057004798 A KR1020057004798 A KR 1020057004798A KR 20057004798 A KR20057004798 A KR 20057004798A KR 100994659 B1 KR100994659 B1 KR 100994659B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
iridium
reaction composition
acetic acid
ruthenium
Prior art date
Application number
KR1020057004798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050057497A (ko
Inventor
레슬리 앤 키
마크 존 페인
앤드류 데이비드 풀
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20050057497A publication Critical patent/KR20050057497A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100994659B1 publication Critical patent/KR100994659B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 공촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택된 하나 이상의 촉진제 및 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연에서 선택된 하나 이상의 촉매 시스템 안정화제를 포함하는 반응 조성액으로서, 상기 반응 조성액 내의 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 :(> 2 내지 15) : (0.25 내지 12) 의 범위로 유지되는 반응 조성액을 함유한 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역 내에서, 일산화탄소를 이용하여 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화함으로써 아세트산을 제조하는 방법.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조 방법 및 특히, 촉진된 이리듐 촉매의 존재하에서 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 및 루테늄과 같은 촉진제(promoter)의 존재하에서 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 및 EP-A-1002785 에 기재되어 있다.
EP-A-0643034 는 아세트산, 이리듐 촉매, 요오드화 메틸, 일정 농도 이상의 물, 메틸 아세테이트 및 루테늄 및 오스뮴에서 선택된 촉진제의 존재하에서, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 관한 방법을 기재하고 있다.
EP-A-0749948 은 이리듐 촉매, 알킬 할로겐화물, 물 및 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐에서 선택된 하나 이상의 촉진제, 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택된 임의의 공동-촉진제의 존재하에서, 메탄올과 같은 알킬 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화하여 대응하는 카르복실산 및/또는 에스테르를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
촉진된 이리듐 촉매를 사용하는 카르보닐화 과정에서, 일반적으로 촉진제의 농도가 높을수록 반응 속도가 빨라진다는 사실이 밝혀졌다. 그러나, 비교적 고농도의 촉진제를 사용하여 카르보닐화 공정을 수행하는 경우, 촉매 시스템(이리듐 및 촉진제)의 침전이 일어날 수도 있다는 사실 또한 알려져 있다.
또한, 일산화탄소가 부족한 조건과 같은 특정한 조작 조건하에서, 촉매 시스템의 침전 현상이 일어날 수 있다.
따라서, 촉매 시스템의 안정성이 개선된, 이리듐 촉매의 촉진된 카르보닐화 방법(iridium-catalysed promoted carbonylation process) 및 특히, 촉매 시스템의 안정성이 개선되고, 카르보닐화 반응 속도도 최소한 유지되거나 또는 증가된, 이리듐 촉매의 촉진된 카르보닐화 방법이 요구된다.
본 발명은 반응 조성액에서 하나 이상의 인듐, 카드뮴, 수은, 아연 및 갈륨을 이용하여 상기 정의된 기술적 문제를 해결한다.
따라서, 본 발명은, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 공촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택된 하나 이상의 촉진제 및 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연에서 선택된 하나 이상의 촉매 시스템 안정화제를 포함하는 반응 조성액으로서, 상기 반응 조성액 내의 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 :(> 2 내지 15) : (0.25 내지 12) 의 범위로 유지되는 반응 조성액을 함유한 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역 내에서, 일산화탄소를 이용하여 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화함으로써 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가적으로, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 공촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택된 하나 이상의 촉진제 및 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연에서 선택된 하나 이상의 촉매 시스템 안정화제를 포함하는 반응 조성액으로서, 상기 반응 조성액 내의 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 :(> 2 내지 15) : (0.25 내지 12) 의 범위로 유지되는 반응 조성액을 함유한 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역 내에서, 일산화탄소를 이용하여 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법에 있어서, 촉매 시스템 안정화제로서 하나 이상의 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연의 용도를 제공한다.
본 발명은 카르보닐화 반응 속도를 유지 또는 증가시키는 한편, 촉매 시스템의 안정성이 개선되도록 한다.
유리하게, 본 발명은 낮은 촉진제:이리듐 비율에서도 상기 반응이 진행되도록 함으로써, 고가의 촉진제의 필요량을 줄일 수 있게 한다.
또한, 본 발명은 카르보닐화 반응 속도는 유지하면서 낮은 이리듐 농도에서도 상기 반응이 진행되도록 한다.
상기 반응 영역은 종래의 액상 카르보닐화 반응 영역을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 두 개의 반응 영역을 사용하는데, 첫 번째 및 두 번째 반응 영역은 별도의 반응 용기에 유지되며, 이는 일산화탄소가 용해 및/또는 함유된(entrained), 첫 번째 반응 용기의 반응 조성액을, 첫 번째 반응 용기로부터 회수하여 두 번째 반응 용기로 보내는 수단을 구비한다. 상기 분리된 두 번째 반응 용기는, 첫 번째 반응 용기와 반응 조성액 플래싱 밸브(flashing valve) 사이에 파이프 부분을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 파이프는 액체로 채워져 있다. 통상적으로 파이프의 길이 대 지름 비율은 약 12:1 이지만, 길이 대 지름 비가 이보다 높거나 낮은 것도 사용할 수 있다.
통상적으로, 용해 및/또는 함유된 일산화탄소와 함께 상기 반응 조성액의 일부(portion) 이상이 첫 번째 반응 영역에서 회수되고, 회수된 액체 및 용해 및/또는 함유된 일산화탄소의 일부 이상이 두 번째 반응 영역으로 이동한다. 바람직하게는, 첫 번째 반응 영역에서 회수된 용해 및/또는 함유된 일산화탄소를 포함한 실질적으로 모든 반응 조성액이 두 번째 반응 영역으로 이동한다.
첫 번째 반응 영역에서 카르보닐화 반응의 압력은, 적절하게는 15 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 barg, 보다 더욱 바람직하게는 18 내지 35 barg 의 범위이다. 첫 번째 반응 영역에서 카르보닐화 반응의 온도는, 적절하게는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 의 범위이다.
두 번째 반응 영역은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃ 범위의 반응 온도에서 작동될 수 있다. 두 번째 반응 영역은 첫 번째 반응 영역 보다 높은 온도에서 작동될 수 있는 바, 통상 20 ℃ 더 높다. 두 번째 반응 영역은 10 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg 범위의 반응 압력에서 작동될 수 있다. 두 번째 반응 영역의 반응 압력은 첫 번째 반응 영역의 반응 압력과 동일하거나 그보다 낮은 것이 바람직하다. 두 번째 반응 영역에서 반응 조성액의 체류 시간은, 적절하게는 5 내지 300 초, 바람직하게는 10 내지 100 초의 범위이다.
카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 영족 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소에 존재하고, 물 기체 전환반응(water gas shift reaction)에 의해 그 자리(in situ)에서 발생되는 수소를 낮게, 예컨대 1 바 부분압 미만으로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 수소의 존재로 인해 수소화 산물의 형성이 유발되기 때문이다. 첫 번째 및 두 번째 반응 영역 내의 일산화탄소의 부분압은 서로 독립적으로 적절하게는 1 내지 70 바, 바람직하게는 1 내지 35 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 바의 범위이다.
용해 및/또는 함유된 일산화탄소로서 두 번째 반응 영역에 도입된 것에 추가하여 일산화탄소를 두 번째 반응 영역에 도입할 수 있다. 상기 추가적 일산화탄소를 두 번째 반응 영역에 도입하기 이전에 첫 번째 반응 조성액과 합칠 수 있고/있거나 두 번째 반응 영역 내에 한 개 이상의 위치에 별도로 공급할 수도 있다. 상기 추가적 일산화탄소는, 예컨대 H2, N2, C02 및 CH4 와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 추가적인 일산화탄소는 첫 번째 반응 영역에서의 고압 오프-가스(off-gas)로 이루어질 수 있는 바, 이는 유리하게 첫 번째 반응 영역이 더 높은 CO 압에서 작동되도록 하며, 이렇게 생성된 높은 유속의 일산화탄소가 두 번째 반응 영역으로 공급된다. 또한, 이는 고압의 오프-가스 처리의 필요성을 제거해준다.
추가적인 일산화탄소는 또한, 예를 들어 다른 생산 시설에서 유래된 일산화탄소가 풍부한 스트림과 같은 다른 일산화탄소-함유 기체 스트림으로 이루어질 수도 있다.
첫 번째 반응 영역에서 회수된 반응 조성물 내에 용해 및/또는 함유된 일산화탄소의, 바람직하게는 10% 초과, 더욱 바람직하게는 25% 초과, 보다 더 바람직하게는 50% 초과, 예컨대 95% 이상이 두 번째 반응 영역에서 소모된다.
본 발명의 방법에서, 적절한 메탄올의 반응성 유도체에는, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 요오드화 메틸이 포함된다. 메탄올과 이의 반응성 유도체의 혼합물을 본 발명의 방법에서 반응물로 사용할 수 있다. 물은 에테르 또는 에스테르 반응물을 위한 공동 반응물로서 요구된다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다.
최소한 상기 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 일부는, 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 반응 조성액에서 메틸 아세테이트로 전환되어 존재하게 된다. 바람직하게는, 첫 번째 및 두 번째 반응 영역에서의 반응 조성액 내 메틸 아세테이트의 농도는 서로 독립적으로 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 35 중량% 의 범위이다.
예컨대, 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 물이 반응 조성액 내 그 자리에서 생성될 수 있다. 물은 반응 조성액의 다른 성분과 함께 또는 분리되어 첫 번째 및 두 번째 카르보닐화 반응 영역으로 독립적으로 도입될 수 있다. 물은 반응 영역에서 회수된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리되어, 제어된 양이 재순환하여 반응 조성액 내에 필요한 물의 농도를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 반응 조성액 내 물의 농도는. 서로 독립적으로 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다.
바람직하게, 첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 카르보닐화 반응 조성액 내 요오드화 메틸 공촉매의 농도는, 서로 독립적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량%의 범위이다.
첫 번째 및 두 번째 반응 영역에서 반응 조성액 내의 이리듐 촉매는, 반응 조성액에서 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이리듐 촉매를, 반응 조성액에서 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적절한 형태로 상기 반응 조성액에 첨가할 수 있다. 바람직하게 이리듐을, 하나 이상의 반응 조성액 성분 (예컨대 물 및/또는 아세트산) 에 가용성인, 아세테이트와 같이 염화물이 없는 화합물로서 사용할 수 있으며, 따라서 용액으로서 상기 반응에 첨가할 수 있다. 상기 반응 조성액에 첨가할 수 있는 적절합 이리듐-함유 화합물의 예로는, IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2,[Ir (CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3. 4H20, IrBr3.4H20, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir203, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl6], 바람직하게는, 염화물이 없는 이리듐 착물, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트가 포함된다.
바람직하게, 첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 반응 조성액 내 이리듐 촉매의 농도는, 서로 독립적으로 이리듐 중량의 100 내지 6000 ppm 의 범위이다.
첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 반응 조성액은 추가적으로 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 적절한 촉진제는 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 선택된다. 루테늄이 가장 바람직한 촉진제이다. 상기 촉진제는 반응 조성액에 가용성인 임의의 적절한 촉진제 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉진제를, 상기 반응 조성액에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적절한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 반응 조성액에 첨가할 수 있다.
촉진제로서 사용할 수 있는 적절한 루테늄-함유 화합물의 예에는, 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(III) 클로라이드 트리히드레이트, 루테늄(IV) 클로라이드, 루테늄(III) 브로마이드, 루테늄 금속, 루테늄 산화물, 루테늄(III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II, III), 루테늄(III) 아세테이트, 루테늄(III) 프로피오네이트, 루테늄(III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄(II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄(II) 이량체, 및 기타 유기루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-시멘(cymene))디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5디엔)루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III) 이 포함된다.
촉진제로서 사용할 수 있는 적절한 오스뮴-함유 화합물의 예에는, 오스뮴(III) 클로라이드 수화물 및 무수화물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐, 예컨대 트리카르보닐디클로로오스뮴 (II) 이량체 및 기타 유기오스뮴 착물이 포함된다.
촉진제로서 사용할 수 있는 적절한 레늄-함유 화합물의 예에는, Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH20, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2]-H+ 및 ReCl5. yH2O 가 포함된다.
바람직하게, 상기 촉진제는 반응 조성액 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환된 임의의 액체 처리 스트림(liquid process stream)에, 그 용해도 한계 이하의 범위에서 유효량 만큼 존재한다. 상기 촉진제는 상기 반응 조성액에, 적절하게는 촉진제 대 이리듐의 몰 비율이 [2 초과 내지 15]:1, 바람직하게는 [2 초과 내지 10]:1, 더욱 바람직하게는 [4 내지 10]:1 로 존재한다. 촉진제의 적당한 농도는 8000 ppm 미만, 예컨대 400 내지 7000 ppm 이다.
인듐, 카드뮴, 수은, 아연 및/또는 갈륨 촉매 시스템 안정화제는 상기 반응 조성액에 가용성인 임의의 인듐, 카드뮴, 수은, 아연 또는 갈륨 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매 시스템 안정화제를 첫 번째 및/또는 두 번째 반응 영역의 반응 조성액에, 상기 반응 조성액에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적절한 형태로 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 적절한 인듐-함유 화합물의 예에는, 인듐 아세테이트, InCl3, InI3, InI, In(OH)3 및 인듐 아세틸아세토네이트가 포함된다. 바람직하게, 상기 인듐-함유 화합물은 인듐 아세테이트 또는 InI3 이다.
사용할 수 있는 적절한 카드뮴-함유 화합물의 예에는, Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트가 포함된다.
바람직하게, 상기 카드뮴-함유 화합물은 카드뮴 아세테이트 또는 CdI2 이다.
사용할 수 있는 적절한 수은-함유 화합물의 예에는, Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, 및 Hg2Cl2 가 포함된다. 바람직하게, 상기 수은-함유 화합물은 수은 아세테이트 또는 HgI2 이다.
사용할 수 있는 적절한 아연-함유 화합물의 예에는, Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트가 포함된다.
바람직하게, 상기 아연-함유 화합물은 아연 아세테이트 또는 ZnI2 이다.
사용할 수 있는 적절한 갈륨-함유 화합물의 예에는, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 및 Ga(OH)3 가 포함된다.
바람직하게, 상기 갈륨-함유 화합물은 갈륨 아세테이트 또는 GaI3 이다.
첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 반응 조성액 내 촉매 시스템 안정화제:이리듐의 몰 비율은 서로 독립적으로 (0.25 내지 12):1, 바람직하게는 (1 내지 12):1, 예컨대 (1 내지 8):1 의 범위이다.
반응 조성액 내 이리듐:촉진제:촉매 시스템 안정화제의 몰 비율은 서로 독립적으로 1:(2 초과 내지 15):(0.25 내지 12) 의 범위이다. 적절하게, 이리듐:촉진제:촉매 시스템 안정화제의 몰 비율은 1:(2 초과 내지 10): (0.25 내지 12), 예컨대 1:(2 초과 내지 10):(1 내지 12), 예를 들어, 1:(3 내지 10):(0.25 내지 12), 1:(4 내지 10):(0.25 내지 12), 1:(4 내지 10):(1 내지 12), 1:(4 내지 10):(1 내지 8), 바람직하게는 1:(3 내지 10):(1 내지 10), 1:(4 초과 내지 10):(1 내지 10), 특히 1:(4 초과 내지 10):(1 내지 8) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉진제는 루테늄이고 반응 조성액 중의 이리듐:루테늄:촉매 시스템 안정화제의 몰 비는 독립적으로 1:(2 초과 내지 15):(0.25 내지 12) 이다. 적절하게는, 이리듐: 루테늄: 촉매 시스템 안정화제의 몰 비는 1:(2 초과 내지 10):(0.25 내지 12), 예컨대 1:(2 초과 내지 10):(1-12), 예를 들어, 1:(4 내지 10): (0.25 내지 12), 1:(4 내지 10): (1 내지 12), 1:(4 내지 10):(1 내지 8) 및 바람직하게는, 1:(4 초과 내지 10):(1 내지 10), 특히, 1:(4 초과 내지 10):(1 내지 8) 이다.
첫 번째 및 두 번째 반응 영역의 반응 조성액 중의 적합한 촉매 시스템 안정화제의 농도는, 독립적으로 9000 ppm 미만, 예컨대 300 내지 8000 ppm, 예를 들어, 300 내지 5000 ppm 이다.
바람직하게는, 이리듐, 촉진제 및 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및/또는 아연-함유 화합물은, 반응을 저해할 수 있는 이온성 요오드화물을 그 자리에서 제공하거나 생성하는 불순물, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속 염을 함유하지 않는다.
이온성 오염물질, 예컨대, (a) 부식된 금속, 특히 니켈, 철 및 크롬 및 (b) 포스핀 또는 질소 함유 화합물 또는 그 자리에서 4차화될 수 있는 리간드는 반응 조성액 내에서 최소량으로 유지되어야 하는데, 이는 반응 속도에 악영향을 미치는 I- 를 반응 조성액 내에 생성함으로써 반응에 부정적 영향을 미치기 때문이다. 유사하게, 알칼리 금속 요오드화물, 예컨대, 요오드화리튬과 같은 오염물질은 최소량으로 유지되어야 한다. 부식된 금속 및 기타 이온성 불순물은 반응 조성물 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 처리하기 위한 적절한 이온 교환 수지 베드 (bed) 를 이용함으로써 감소될 수 있다. 이온성 오염물질은 반응 조성액 내에 500 ppm 미만의 I- 를 생성하는 농도, 바람직하게는 250 ppm 미만의 I- 를 생성하는 농도로 유지된다.
아세트산 생성물은 플래시 (flash) 분리에 의해 두 번째 반응 영역으로부터 및 임의로 첫 번째 반응 영역과 함께 또는 별도로 회수될 수 있다.
플래시 분리 반응 조성액은 플래싱 밸브를 통해 플래싱 영역을 통과한다. 플래시 분리 영역은 단열 플래시 용기일 수 있거나 추가 가열 수단을 가질 수 있다. 플래시 분리 영역에서, 대부분의 이리듐 촉매 및 대부분의 촉진제 및 안정화제 염을 포함하는 액체 분획이 아세트산, 카르보닐화가능한 반응물, 물 및 요오드화메틸 카르보닐화 공촉매 및 축합가능하지 않은 기체, 예컨대, 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 증기 분획으로부터 분리되고; 상기 액체 분획은 첫 번째 반응 영역으로 재순환되고 상기 증기 분획은 하나 이상의 증류 영역을 통과한다. 제 1 증류 영역에서, 아세트산 생성물이 가벼운 성분 (요오드화메틸 및 아세트산메틸) 으로부터 분리된다. 가벼운 성분은 오버헤드를 제거하고, 첫 번째 및/또는 두 번째 반응 영역으로 재순환된다. 제거된 오버헤드도 축합가능하지 않은 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 저압 오프-가스 (off-gas) 이다. 이러한 저압 오프-가스 스트림은 오프-가스 처리 구획을 통과하여 축합가능 물질, 예컨대 요오드화 메틸을 제거한 후, 예를 들어, 플레어(flare)를 통해 대기로 방출된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 아세트산은 통상의 방법, 예를 들어 추가 증류에 의해 추가로 정제되어 불순물, 예컨대 물, 미반응된 카르보닐화 반응물 및/또는 이의 에스테르 유도체 및 고비점 부산물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 뱃치로서 또는 연속 공정으로, 바람직하게는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
이제 본 발명을 오로지 실시예에 의해 그리고 하기의 실시예를 참조하여 설명하겠다.
일반적인 반응 방법
모든 실험은, 교반기 및 액체 주입 설비를 구비한 300 ㎤ 지르코늄 또는 300 ㎤ Hastelloy 오토클레이브 중 하나에서 수행하였다. 루테늄 아세테이트 용액 (18.7 g, 약 5 중량% 의 루테늄), 촉매 시스템 안정화제 화합물 (사용시) 및 아세트산 (약 10.0 g) 을 상기 오토클레이브의 바닥에 두었다. 상기 오토클레이브를 질소로 32 barg 로 압력 테스트 하고, 20 barg 에서 질소를 2 회 흘려준 후, 10 barg 이하에서 일산화탄소를 3 회 흘려주었다. 메틸 아세테이트 (약 48.0 g), 아세트산 (약 34.0 g), 요오드화 메틸 (약 13.3 g) 및 물 (약 11.0 g) 으로 구성된 초기 충전물을 상기 오토클레이브에 넣고, 그 후 이를 일산화탄소로 재정화하고, 휘발성 물질들의 손실을 방지하기 위하여 서서히 배출하였다.
일산화탄소 (8 barg) 를 상기 오토클레이브에 주입하고, 이를 교반하면서 (1500 rpm) 190 ℃ 까지 가열하였다. 상기 촉매 주입 시스템을 약 6.3 g 의 이리듐 아세테이트 용액 (약 5 중량% 의 이리듐) 및 아세트산 (약 8.7 g) 으로 시동하고 과압의 일산화탄소와 함께 주입하여 상기 오토클레이브의 압력이 28 barg 가 되게 하였다.
전형적으로 82 barg 까지 가압되는 밸러스트 용기 (ballast vessel) 로부터의 일산화탄소 압력 중에서의 방울 적하로 상기 반응 속도를 모니터링하였다. 상기 반응 동안 오토클레이브를 190 ℃, 28 barg 의 일정 온도 및 압력으로 유지하였다. 밸러스트 용기로부터 일산화탄소 흡입을 중지시킨 후, 상기 오토클레이브를 가스 공급으로부터 차단시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 가스 분석 시료를 취하고, 상기 오토클레이브를 배출시켰다. 액체 성분들을 방출하고, 공지되어 확립된 기체 크로마토그래피법으로 액체 부산물의 존재 여부에 대하여 분석하였다. 외부 표준에 비례하여 상기 성분 피크 (peak) 들을 적분함으로써 검출된 성분들을 정량하고 중량 백만분율 (ppm) 로 나타내었다. 뱃치 카르보닐화 (batch carbonylation) 실험 각각에서의 주요한 산물은 아세트산이었다.
반응 기간 중의 일정 지점에서의 가스 흡입 속도를 사용하여, 특정 반응기 조성에서의 시간당 냉각 탈가스된 반응기 조성물 1 리터 당 소비되는 반응물의 몰수 (냉각 탈가스된 부피를 기준으로 한 총 반응기 조성물) 로서 카르보닐화 속도를 계산하였다.
소비된 일산화탄소 1 몰 당 1 몰의 메틸 아세테이트가 소비된다는 가정하에, 반응 진행 동안의 메틸 아세테이트의 농도를 출발 조성물로부터 계산하였다. 오토클레이브 상부 공간의 유기 성분들은 참작하지 않았다.
촉매 시스템 안정성 테스트
카르보닐화 반응의 완결시 (즉, 일산화탄소 기체 흡수가 전혀 관찰되지 않는 때), 상기 반응 용액이 실온으로 냉각되도록 하였다. 그 후, 상기 오토클레이브를 감압시키고, 냉각된 반응 용액의 시료 25 ml 를 상기 오토클레이브로부터 Fischer-Porter 튜브로 이동시켰다. 그 후 상기 튜브를 밀봉하고 질소로 0.5 barg 까지 가압하고, 5 시간 동안 교반하면서 130 ℃ 까지 가열하고 실온으로 냉각시킨 후, 배출시켰다.
튜브 내용물을 육안으로 관찰하여 침전물의 형성 또는 비형성을 결정하였다.
실험 A
메틸 아세테이트(47.96 g), 아세트산(44.1 g), 루테늄 아세테이트 용액(18.7 g), 물(11.0 g), 요오드화 메틸(12.59 g)로 충전한 오토클레이브를 이용하여 기준 실험(baseline experiment)을 수행하였다. 촉매 용액은 아세트산(8.7 g)을 포함한 이리듐 용액(6.31 g)으로 이루어졌다. 이리듐 대 루테늄의 비율 근사치는 1:6 이었다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실험 B
메틸 아세테이트(48.01 g), 아세트산(43.1 g), 루테늄 아세테이트 용액 (6.2 g), 물(13.24 g), 요오드화 메틸(13.34 g) 로 충전된 오토클레이브를 이용하여 기준 실험을 수행하였다. 촉매 용액은 아세트산(8.72 g)을 포함한 이리듐 용액(6.31 g)으로 이루어졌다. 이리듐 대 루테늄의 비율 근사치는 1:2 이었다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1
오토클레이브를 추가로 InI3 0.86 g 으로 충전한 것을 제외하고는 실험 A 를 반복하였다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
오토클레이브를 추가로 InI3 1.73 g 으로 충전한 것을 제외하고는 실험 A 를 반복하였다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3
오토클레이브를 추가로 In(OAc)3 0.51 g 으로 충전한 것을 제외하고는 실험 A 를 반복하였다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
오토클레이브를 추가로 루테늄 용액 6.92 g 및 In(OAc)3 1.013 g 으로 충전한 것을 제외하고는 실험 A 를 반복하였다. 오토클레이브의 주요 충전물이 메틸 아세테이트 48 g, 아세트산 44.9 g, 물 13.7 g 및 요오드화 메틸 13.3 g 이 되도록 조정하였다. 촉매 용액은 아세트산(8.7 g)을 포함한 이리듐 용액(3.18 g)으로 이루어졌다. 이리듐 대 루테늄 대 인듐의 비율은 0.5:2:2 이었으나, 인듐 농도는 실험 B 의 농도의 절반이었다. 메틸 아세테이트의 반응 조성 계산치가 12% 일 때의 반응 속도 및 촉매 시스템 안정성 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실험 Ir : Ru : In 의 몰 비율 12 중량% MeOAc 에서의 속도 mol/l/h 침전물 형성 여부
실험 A 1 : 6 24 형성됨
실시예 1 1 : 6 : 1 27 형성 안됨
실시예 2 1 : 6 : 2 29 형성 안됨
실시예 3 1 : 6 : 1 26.5 형성 안됨
실험 B 1 : 2 19 형성 안됨
실시예 4 0.5 : 2 : 2 19 형성 안됨
표 1 에서, 실험 A (인듐이 존재하지 않음) 를 실시예 1 - 3 (인듐이 존재함) 과 비교한 결과, 실시예 1 - 3 에서 촉매 안정성 및 카르보닐화 속도가 모두 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 실험 B (인듐이 존재하지 않음) 와 실시예 4 (인듐이 존재하며, 그 농도가 줄어듬) 를 비교한 결과, 카르보닐화 속도가 실시예 4 에서 유지됨을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 공촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택된 하나 이상의 촉진제 및 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연에서 선택된 하나 이상의 촉매 시스템 안정화제를 포함하는 반응 조성액으로서, 상기 반응 조성액 내의 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 :(> 2 내지 15) : (0.25 내지 12) 의 범위로 유지되는 반응 조성액을 함유한 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역 내에서, 일산화탄소를 이용하여 메탄올, 및/또는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 요오드화 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 메탄올 반응성 유도체를 카르보닐화함으로써 아세트산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 조성액 내 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 : (>2 내지 10) : (1 내지 12) 의 범위를 유지하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 조성액 내 이리듐 : 촉진제 : 안정화제의 몰 비율이 1 : (3 내지 10) : (1 내지 10) 의 범위를 유지하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성액 내의 촉매 시스템 안정화제의 농도가 9000 ppm 미만인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템 안정화제를 인듐, 카드뮴, 수은, 갈륨 및 아연의 요오드화물 또는 아세테이트로부터 선택하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 루테늄인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성액 내의 촉진제의 농도가 8000 ppm 미만인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성액 내 물의 농도가 0.1 내지 20 중량% 의 범위인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 반응을 두 개의 반응 영역에서 수행하는 방법.
  10. 삭제
KR1020057004798A 2002-09-19 2003-09-03 아세트산의 제조 방법 KR100994659B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0221800.6 2002-09-19
GBGB0221800.6A GB0221800D0 (en) 2002-09-19 2002-09-19 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050057497A KR20050057497A (ko) 2005-06-16
KR100994659B1 true KR100994659B1 (ko) 2010-11-16

Family

ID=9944412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057004798A KR100994659B1 (ko) 2002-09-19 2003-09-03 아세트산의 제조 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7692040B2 (ko)
EP (1) EP1546079B1 (ko)
JP (1) JP5336028B2 (ko)
KR (1) KR100994659B1 (ko)
CN (1) CN1297528C (ko)
AT (1) ATE506337T1 (ko)
AU (1) AU2003263311A1 (ko)
CA (1) CA2498821C (ko)
DE (1) DE60336829D1 (ko)
ES (1) ES2366026T3 (ko)
GB (1) GB0221800D0 (ko)
MY (1) MY144225A (ko)
RS (1) RS52145B (ko)
RU (1) RU2413714C2 (ko)
TW (1) TWI329632B (ko)
UA (1) UA79316C2 (ko)
WO (1) WO2004026805A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB0601863D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB0601861D0 (en) 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
US8168822B2 (en) * 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
CN102167663A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 上海焦化有限公司 一种铱催化羰化合成乙酸的方法
CN103086868B (zh) * 2011-11-02 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种羰基化反应制备乙酸的方法
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
CN103724179B (zh) * 2012-10-11 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙酸的方法
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN108097319A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 宁夏大学 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672743A (en) 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5996767A (en) 1996-12-03 1999-12-07 Sunwa Ltd. Wheelchair transporter for use on an escalator and an escalator control system for transporting the wheelchair transporter on the escalator
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9825424D0 (en) 1998-11-19 1999-01-13 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
UA79316C2 (uk) 2007-06-11
CN1681764A (zh) 2005-10-12
EP1546079A1 (en) 2005-06-29
US20060122422A1 (en) 2006-06-08
WO2004026805A1 (en) 2004-04-01
AU2003263311A1 (en) 2004-04-08
EP1546079B1 (en) 2011-04-20
KR20050057497A (ko) 2005-06-16
DE60336829D1 (de) 2011-06-01
TW200410932A (en) 2004-07-01
JP2005539075A (ja) 2005-12-22
CA2498821A1 (en) 2004-04-01
ATE506337T1 (de) 2011-05-15
US7692040B2 (en) 2010-04-06
CA2498821C (en) 2011-03-08
ES2366026T3 (es) 2011-10-14
RS20050233A (en) 2007-09-21
CN1297528C (zh) 2007-01-31
RU2005111598A (ru) 2006-01-20
TWI329632B (en) 2010-09-01
GB0221800D0 (en) 2002-10-30
JP5336028B2 (ja) 2013-11-06
MY144225A (en) 2011-08-15
RU2413714C2 (ru) 2011-03-10
RS52145B (sr) 2012-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530726B1 (ko) 아세트산의제조를위한이리듐촉매카르보닐화방법
KR100404644B1 (ko) 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법
EP1511711B1 (en) Process for the production of acetic acid
KR100674393B1 (ko) 디메틸에테르의카르보닐화에의한아세트산제조방법
KR100994659B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
CA2637465C (en) Process for the production of acetic acid
US7256308B2 (en) Process for the production of acetic acid
EP0999198B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP1979302B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP1979304B1 (en) Process for the production of acetic acid
GB2393437A (en) Production of acetic acid by iridium-catalysed carbonylation using one or more metal iodides or iodide-generating salts or complexes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141027

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151026

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee