RS52145B

RS52145B - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number: RS52145B
Application number: YU20050233A
Authority: RS
Inventors: Lesley Ann Key; Marc John Payne; Andrew David Poole
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2012-08-31
Also published as: MY144225A; CN1297528C; JP5336028B2; CN1681764A; ES2366026T3; EP1546079B1; JP2005539075A; DE60336829D1; RU2005111598A; US7692040B2; KR20050057497A; AU2003263311A1; CA2498821A1; RU2413714C2; TW200410932A; RS20050233A; EP1546079A1; GB0221800D0; ATE506337T1; CA2498821C

Abstract

Postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola, metil acetata, dimetil etra i/ili metil jodida sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, određene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metilacetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma i bar jednog stabilizatora katalitičkog sistema izabranog od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i cinka i što je molarni odnosr iridijum:promoter: stabilizator u tečnoj rekacionoj kompoziciji održavanu odnosu 1 : (3 do 10) : (1 do 10).Prijava sadrži još 7 patentnih zahteva.

Description

Ovaj postupak se odnosi na postupak dobijanja sirćetne kiseline i naročito na postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u prisustvu iridijuma kao katalizatora koji potpomaže.

i

Opisana je proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu iridijuma kao katalizatora i promotera kao što je rutenijum, na primer u EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 i EP-1002785.

EP-A-0643034 opisuje postupak karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prisustvu sirćetne kiseline, katalizatora irdijuma, metil jodida, bar ograničene koncentracije vode, metil acetata i promotera izabranog od rutenijuma i osmijuma.

EP-A-0 749 948 opisuje postupak karbonilacije alkil alkohola kao što je metanol i/ili njegovi reaktivni derivati da bi se dobila odgovarajuća karboksilna kiselina i/ili estar u prisustvu iridijuma kao katalizatora, alkil halogenida, vode i bar jednog promotera izabranog od kadmijuma, žive, cinka, galijuma, indijuma i volframa, opciono sa ko-promoterom izabranim od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

Generalno, u postupku karbonilacije u kome se koristi iridijum kao katalizator koji potpomaže nađeno je da što je viša koncentracija promotera, veća je brzina reakcije. Međutim, takođe je neđeno da gde je karbonilacioni postupak izvođen korišćenjem relativno visokih koncentracija promotera može se desiti taloženje katalizatorskog sistema (iridijuma i promotera ).

Pored toga, pod izvesnim radnim uslovima, kao i u stanjima deficita ugljen monoksida, može doći do taloženja katalizatora.

Prema tome, postoji potreba za karbonilacionim postupkom potpomognutim iridijumom kao katalizatorom u kome je poboljšana stabilnost katalitičkog sistema i naročito, za postupkom karbonilacije potpomognutim iridijumom kao katalizatorom u kome je stabilnost katalitičkog sistema poboljšana i u kome je takođe karbonilaciona brzina bar održavana ili povećana.

Prikazani pronalazak rešava gore navedeni tehnički problem korišćenjem bar jednog od indijuma, kadmijuma, žive, cinka i galijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

Prema tome, prikazani pronalazak obezbeđuje postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja se sastoji od tečne reakcione kompozicije koja sadrži iridijum kao karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, određenu koncentraciju vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat i bar jedan promoter izabran od rutenijuma, osmijuma i renijuma i bar jedan stabilizator katalitičkog sistema izabran od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i zinka gde je molarni odnos iridijum:promoter: stablizator u tečnoj reakcionoj kompoziciji održavan u opsegu 1 (>2 do 15) : (0.25 do 12).

Prikazani pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu bar jednog od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i zinka kao stabilizatora katalizatorskog sistema u postupku proizvodnje sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilovanja metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja se sastoji od tečne reakcione kompozicije koja sadrži iridijum kao katalizator za karbonilaciju, ko-katalizator metil jodid, određenu količinu vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat, bar jednan promoter izabran od rutenijuma, osmijuma i renijuma, i bar jedan stabilizator katalitičkog sistema izabran od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i zinka i gde jemolarni odnos iridijum: promoter: stabilizator u tečnoj reakcionoj kompoziciji održavan u opsegu 1: (>2 do 15) (0.25 do 12).

Prikazani pronalazak omogućava da stabilnost katalitičkog sistema bude poboljšana dok se održava ili povećava karbonilaciona brzina.

Pogodno, prikazani pronalazak omogućava postupak koji radi pri nižim koncentracijama promoteniridijum, na taj način smanjujući količinu skupih potrebnih promotera.

Pored toga, prikazani pronalazak omogućava postupk koji radi pri nižim koncentracijama iridijuma dok je bar održavana karbonilaciona brzina.

Reakciona zona se može sastojati od konvencionalne karbonilacione reakcione zone u tečnoj fazi.

Poželjno, korišćene su dve reakcione zone, prva i druga reakciona zona su održavane u odvojenim reakcionim sudovima sa sredstvima za uklanjanje iz prvog reakcionog suda i provođenje u drugi reakcioni sud tečne reakcione kompozicije iz prvog reakcionog suda sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom. Takav odvojeni drugi, reakcioni sud može sadržti deo cevi između prvog reakcionog suda i ventil za isparavanje tečne reakcione kompozicije. Poželjno cev je puna tečnosti. Tipično dužina cevi prema prečniku može biti oko 12:1, dok mogu biti korišćeni niži ili viši odnosi dužina prema prečniku od ovog.

Tipično, bar deo tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom je uklonjen iz prve reakcione zone i bar deo uklonjene tečnosti i rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida je propušten u drugu reakcionu zonu. Poželjno suštinski sva tečna reakciona kompozicija zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom je povučena iz prvog reakcionog suda i propuštena u drugu reakcionu zonu.

Pritisak karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 15 do 200 barg, poželjno 15 do 100 barg, poželjnije 15 do 50 barg i još poželjnije 18 do 35 barg. Temperatura karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno mu opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu od 150 do 220°C.

Druga reakciona zona može raditi na reakcionim temperaturama u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 230°C. Druga reakciona zona može raditi na temperaturi višoj od prve reakcione zone, tipično višoj do 20°C. Druga reakciona zona može raditi na reakcionom pritisku u opsegu 10 do 200 barg, poželjno u opsegu 15 do 100 barg. Poželjno reakcioni pritisak u drugoj reakcionoj zoni je jednak ili manji od reakcionog pritiska u prvoj reakcionoj zoni. Vreme zadržavanja tečne reakcione kompozciije u drugoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 5 do 300 sekundi, poželjno 10 do 100 sekundi.

Ugljen monoksid kao reaktant za karbonilacionu reakciju može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao Što su ugljen dioksid, metan, azot, plemenite gasove, vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisustvo vodonika, u ugljen monoksidu i stvorenog in situ reakcijom iz vodenog gasa je poželjno održavati na niskom nivou, na primer, manjem od 1 bar parcijalnog pritiska, jer njegovo prisustvo može rezultovati nastankom hidrogenizacionog proizvoda. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je poželjno nezavisno u opsegu 1 do 70 bar, poželjno 1 do 35 bar i poželjnije 1 do 15 bar.

U drugu reakcionu zonu može biti uveden dodatni ugljen monoksid pored onog uvedenog kao rastvoreni i/ili suspendovani ugljen monoksida. Takav dodatni ugljen monoksid može biti priključen prvoj tečnoj reakcionoj kompoziciji pre uvođenja u drugu reakcionu zonu i/ili može biti napajan odvojeno na jednom ili više mesta u okviru druge reakcione zone. Takav dodatni ugljen monoksid može sadržati nečistoće kao što su na primer H2, N2, C02i CH4. Dodatni ugljen monoksid može sadržati izlazni gas visokog pritiska iz reakcione zone koji pogodno omogućava da prva reakciona zona radi na višem pritisku CO, što dovodi do većeg protoka ugljen monoksida kojim se napaja druga reakciona zona. Dodatno može eliminisati potrebu za tretiranjem izlaznog gasa pod visokim pritiskom.

Dodatni ugljen monoksid može se takođe sastojati od struje drugog gasa koja sadrži ugljen monoksid kao što je na primer stuja bogata ugljen monoksidom iz druge fabrike.

Poželjno više od 10%, poželjnije više od 25%, čak poželjnije više od 50% , na primer bar 95%, rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida u uklonjenoj reakcionoj kompoziciji iz prve reakcione zone je konzumirano u drugoj reakcionoj zoni.

U postupku prikazanog pronalska, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. Smeša metanola i njegovih reaktivnih derivata može biti korišćena kao reaktant u postupku prikazanog pronalaska. Voda je potrebana kao ko-reaktant za ili etarski ili estarski reaktant. Poželjno, korišćeni su metanol i/ili metil acetat kao reaktanti.

Bar nešto od metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata će biti pretvoreno reakcijom proizvoda karboksilne kiseline i rastvarača u metil acetat, i mada je prisutno kao metil acetat u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracije metil acetata u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 1 do 70% težinski, poželjnije 2 do 50% težinski, najpoželjnije 3 do 35% težinskih.

Voda može nastati in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji, na primer reakcijom esterifikacije između reaktanta metanola i proizvoda sirćetne kiseline. Voda može biti uvedena nezavisno u prvu i drugu zonu karbonilacione reakcione, zajedno ili odvojeno od drugih komponenti tečne reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od drugih komponenti reakcione kompozicije uklanjanjem iz reakcionih zona i može biti reciklovana u kontrolisanim količinama da bi se održala potrebna koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracije vode u tečnim reakcionim kompozicijama u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 0.1 do 20% težinski, poželjnije 1 do 15%, još poželjnije 1 do 10% težinski.

Poželjno, koncentracija metil jodida kao ko-katalizatora u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u prvoj i drugoj reakcionoj zoni nezavisno u opsegu 1 do 20% težinski, poželjno 2 do 16% težinski.

Katalizator iridijum u tečnim reakcionim kompozicijama u prvoj i drugoj reakcionoj zoni može sadržati bilo koje jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvorno u tečnim reakcionim kompozicijama. Katalizator iridijum može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvoran oblik. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i tako mogu biti dodati u reakciju kao njihovi rastvori. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum koja mogu biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciju uključuju IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]<->H<+>, [Ir(CO)2Br2]<->H<+>, [Ir(CO)2I2]'H<+>, [Ir(CH3) I3(CO)2]<->H<+>, Ir4(CO)12, IrCl3 4H20, IrBr34H20, Ir3(CO)12, metal iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3. iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno kompleksi bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.

Poželjno, koncentracija katalizatora iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno u opsegu od 100 do 6000 ppm težinskih iridijuma.

Tečne reakcione kompozicije u prvoj i drugoj reakcionoj zoni dodatno se sastoje od jednog ili više promotera. Pogodni promoteri su izabrani od rutenijuma, osmijuma i renijuma i još poželjnije izabrani su od rutenijuma i osmijuma. Rutenijum je najpoželjniji promoter. Promoter može sadržati bilo koje pogodno jedinjenje-promoter koje sadrži metal koji je rastvoran u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Promoter može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju za karbonilacionu reakciju u pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvorni oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum koja mogu biti korišćena kao izvor promotera uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, metal rutenijum, rutenijum okside, rutenijum (III) formijat, [Ru(CO)3I3]"H<+>, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, tetra(aceto)hlororutenijum(II, III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešovite rutenijum halokarbonile kao što su dihlorokarbonilrutenijum (II) dimer, dibromokarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijum kompleksi kao tetrahlorobis(4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzen)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-l,5-dien)rutenijum(II)polimer i tris(acetilacetonat)rutenijum (III).

Primeri pogodnih jedinejnja koja sadrže osmijum koja mogu biti korišćena kao izvor promotera uključuju osmijum (III) hlorid hidrat i anhidrovani, osmijum metal, osmijum tetraoksid, triosmijumdodekakarbonil, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [(^(CO^I^'PT, pentahloro-|i-nitrodiosmijum i mešovite osmijum halokarbonile kao što su trikarbonildihloroosmijum (II) dimer i drugi organo osmijumovi kompleksi.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže renijum i koja mogu biti korišćena kao izvori promotera uključuju Re2(CO)i0, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3xH20, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]<->H<+>i ReCl5yH20.

Poželjno promoter je prisutan u efikasnoj količini do granice njegove rastvorljivosti u tečnim rekacionim kompozicijama i/ili bilo kojoj tečnoj struji postupka recikliranja u karbonilacioni reaktor iz stupnja regeneracije sirćetne kiseline. Promoter je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promotera prema iridijumu od [više od 2 do 15]: 1, poželjno [više od 2 do 10]:1, poželjnije [4 do 10]: 1. Pogodna koncentracija promotera je manja od 8000 ppm, kao stoje 400 do 7000 ppm.

Indijum, kadmijum, živa, cink i/ili galijum kao stabilizatori katalitičkog sistema mogu biti bilo koje jedinjenje koje sadrži indijum, kadmijum, živu, cink ili galijum, koja su rastvorna u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Stabilizator katalitičkog sistema može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u prvu i drugu reakcionu zonu u pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji iji se može pretvoriti u rastvorni oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže indijum koja mogu biti korišćena uključuju indijum acetat, InCl3, Inl3, Ini, In(OH)3i indijum acetilacetonat. Poželjno, jedinjenje koje sadrži indijum je indijum acetat ili InCl3.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže kadmijum, a koja mogu biti korišćena uključuju Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2i kadmijum acetilacetonat.

Poželjno jedinjenje koje sadrži kadmijum je kadmijum acetat ili Cdl2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže živu koja mogu biti korišćena uključuju Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2i Hg2Cl2. Poželjno jedinjenje koje sadrži živu je merkuri acetat ili Hgl2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja mogu biti korišćena koja sadrže zink uključuju Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2i cink acetilacetonat. Poželjno jedinjenje koje sadrži cink je zink acetat ili Znl2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja mogu biti korišćena uključuju galijum acetilacetonat, galijum acetat, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2CU i Ga(OH)3. Poželjno, jedinjenje koje sadrži galijum je galijum acetat ili Gal3.

Molarni odnos stabilizator katalitičkog sistema : iridijum u tečnoj reakcionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno u opsegu (0.25 do 12): 1, poželjno (1 do 12):1, na primer (1 do 8):1.

Molarni odnos iridijum : promoter : stabilizator katalitičkog sistema u tečnoj reakcionoj kompoziciji je nezavisno u opsegu 1: (više od 2 do 15):(0.25 do 12). Pogodno, molarni odnos iridijum:promoter: stabilizator može biti l:(više od 2 do 10):(0.25 do 12), kao što je l:(više od 2 do 10):(ldol2), na primer 1:(3 do 10):(0.25 do 12), 1:(4 do 10):(0.25 do 12), 1:(4 do 10):(1 do 12), 1:(4 dol0):(l do 8) i poželjno 1:(3 do 10):(1 do 10), l:(više nego 4 do

10):(1 do 10), naročito, l:(više od 4 do 10):(1 do 8).

U poželjnom izvođenju prikazanog pronalska, promoter je rutenijum i molarni odnos iridijum : rutenijum : stabilizator katalitičkog sistema u tečnoj reakcionoj kompoziciji je nezavisno u opsegu l:(više od 2 do 15):(0.25 do 12). Pogodno, molarni odnos iridijum : rutenijum : stablizator katalitičkog sistema može biti l:(više od 2 do 10):(0.25 do 12), kao što je l:(više od 2 do 10):(1-12), na primer 1:(4 do 10):(0.25 do 12), 1:(4 do 10):(1 do 12), 1:(4 do 10):(1 do 8) i poželjno, l:(više od 4 do 10):(1 do 10), naročito, l:(više od 4 do 10):(1 do 8).

Pogodna koncentracija stabilizatora katalitičkog sistema u tečnoj rekacionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno manja od 9000 ppm, kao što je 300 do 8000 ppm, na primer 300 do 5000 ppm.

Poželjno, iridijum, promoter i jedinjenja koja sadrže indijum, kadmijum, živa, galijum i/ili cink su bez nečistoća što obezbeđuje ili stvara in situ jonske jodide koji mogu inhibirati reakciju, na primer, alkalni ili zemnoalkalni metali ili soli drugih metala.

Jonske kontaminate kao što su na primer, (a) korozinoni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) jedinjenja koja sadrže fosfine ili azot ili ligandi koji mogu kvaternizovati in situ, treba držati na minimumu u tečnoj reakcionoj kompoziciji jer će imati neželjene efekte na reakciju stvaranjem I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji koji imaju neželjene efekte na reakcionu brzinu. Slično kontaminate kao što su jodidi alkalnih metala, kao stoje litijum jodid, treba održavati na minimumu. Korozioni metali i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnih nosača od jonoizmenjivačkih smola za tretiranje reakcione kompozicije ili poželjno struje reciklovanog katalizatora. Poželjno jonski kontaminati su održavani ispod koncentracije pri kojoj će stvarati 500 ppm F, poželjno manje od 250 ppm I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

Proizvod sirćetna kiselina može biti regenerisan iz druge reakcione zone i opciono zajedno sa ili odvojeno od prve reakcione zone odvajanjem isparavanjem. U reakciji odvajanja isparavanjem tečna reakciona kompozicija je propuštana u zonu isparavanja preko ventila za isparavanje. Zona odvajanja isparavanjem može biti adijabatski sud ili može imati dodatna sredstva za zagrevanje. U zoni odvajanja isparavanjem tečna reakciona frakcija koja se sastoji od većine katalizatora iridijuma i većine promotera i soli stabilizatora je odvajana od frakcije pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, reaktant koji se karboniluje, vodu i karbonilacioni ko-katalizator metil jodid i gasove koji ne kondenzuju kao što su azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid; tečna frakcija je reciklovana u prvu reakcionu zonu a frakcija pare je propuštena kroz jednu ili,više destilacionih zona. U prvoj destilacionoj zoni proizvod je odvojen od lakih komponenti (metil jodida i metil acetata). Lake komponente su uklonjene kao laka frakcija i reciklovane u prvu ili drugu reakcione zone. Takođe prvo je uklonjen izlazni gas pod niskim pritiskom koji sadrži gas koji ne može kondenzovati kao što je azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid. Takva struja izlaznog gasa pod niskim pritiskom može biti propuštena koz deo za tretiranje izlaznog gasa da bi se otklonili materijali koji mogu kondenzovati kao što su metil jodid, pre nego što je izjednačen pritisak sa atmosferskim, na primer širenjem.

Sirćetna kiselina dobijena postupkom prema pronalasku može dalje biti prečišćena konvencionalnim postupcima na primer daljom destilacijom da bi se uklonile nečistoće kao što je voda, neizreagovani karbonilacioni reaktant i/ili njegovi estarski derivati i sporedni proizvodi visoke tačke ključanja.

Postupak prema prikazanom pronalsku može biti pripremljen serijski ili kao kontinulani postupak, poželjnije kao kontinulani postupak.

Prikazani pronalazak će sada biti prikazan kroz primere samo pozivanjem na sledeće primere.

Opšti reakcioni postupak

Svi eksperimenti su izvedeni u ili 300 cm<3>cirkonijum ili 300 cm<3>Hastellov autoklavu, snabdevenom sa mešalicom i opremom za ubrizgavanje tečnosti. Rastvor rutenijum acetata (18.7 g, približno 5% tež. rutenijuma), jedinjenje stabilizator katalitičkog sistema (kada se koristi) i sirćetna kiselina (približno 10.0 g) su smešteni u osnovu autoklava. Autoklav je testiran na pritisak do 32 barg sa azotom, ispran dva puta sa azotom pri 20 barg i zatim tri puta sa ugljen monoksidom do 10 barg. Početno punjenje koje se sastojalo od metil acetata (pribl. 48.0 g) sirćetne kiseline (približno 34.0 g), metil jodida (pribl. 13.3 g) i vode (pribl. 11.0 g) smešteno je u autoklav kroz koji je ponovo provođen ugljen monoksid i polako je otvaran da bi se spečio gubitak isparljivih supstanci.

Ugljen monoksid (8 barg) je napajan u autoklav koji je zatim zagrevan uz mešanje (1500 rpm) do 190°C. Katalitički injekcioni sistem je pripremljen od približno 6.3 g rastvora iridijum acetata (pribl. 5 tež.% iridijuma) i sirćetne kiseline (pribl. 8.7 g) i injektovan je pri nadpritisku ugljen monoksida da bi se pritisak autoklava dovep do 28 barg.

Reakciona brzina je praćena snižavanjem pritiska ugljen monoksida iz balasnog suda, tipično pod pritiskom od 82 barg. Autoklav je održavan na konstantnoj temperaturi od 190°C i pritisku od 28 barg u toku reakcije. Posle prekida trošenja ugljen monoksida iz balasnog suda, autoklav je izolovan od snabdevanja gasom i ohlađen. Posle hlađenja, uzet je uzorak gasa za analizu i autoklav je otpušten. Tečne komponente su ispuštene i analizirane na tečne sporedne proizvode ustanovljenim poznatim postupcima gasne hromatografije. Detektovane komponente su kvantifikovane integracijom maksimuma komponenti prema spoljašnjem standardu i izražene su kao deo na milion (parts per million (ppm)) težine. Glavni proizvod u svakoj šarži karbonilacionog eksperimenta je sirćetna kiselina.

Brzina trošenja gasa u izvesnoj tačci u toku reakcije je korišćena da izračuna karbonilacionu brzinu, kao broj molova reaktanta konzumiranog po litri hladne degasirane kompozicije reaktora po satu (mol/l/h) pri određenom sastavu reaktora (ukupan sastav reaktora zasnovan je na hladnoj degasiranoj zapremini).

Koncentracija metil acetata je izračunata u toku reakcije polazeći od početne kompozicije, pretpostavljajući da jedan mol metil acetata je iskorišćen na svaki mol konzumiranog ugljen monoksida. Nisu učinjeni ustupci za organske komponente u vrhu autoklava.

Sistem stabilnosti katalitičkog sistema

Po završetku karbonilacione reakcije (to je kada se trošenje ugljen monoksida ne može više primetiti), omogućeno je da se reakcioni rastvor ohladi na sobnu temperaturu. Snižen je pritisak u autoklavu i 25 ml ohlađenog uzorka reakcionog rastvora je premešteno iz autoklava u Fischer-Poter-ovu epruvetu. Epruveta je zatim zatopljena i povećan je pritisak sa azotom do 0.5 barg i zagrevan je uz mešanje na 130°C u toku 5 sati pre hlađenja na sobnoj temperaturi i otvaranja.

Formirani ili na drugi način nastao talog je određen vizuelnim posmatranjem sadržaja epruvete.

Primeri

Eksperiment A

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (47.9 g), sirćetnom kiselinom (44.1 g), rastvorom rutenijum acetata 18.7 g), vodom (11.0 g), metil jodidom (12.59 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (6.31 g) sa sirćetnom kiselinom (8.7 g). Približni odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:6. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su prikazani na Tabeli 1.

EksperimentB

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.01 g), sirćetnom kiselinom (43.1 g), rastvorom rutenijum acetata (6.2 g), vode (13.24 g) i metil jodida (13.34 g). Rastvor katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (6.31 g) sa sirćetnom kiselinom (8.72 g). Približni odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:2. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su prikazani u Tabeli 1.

Primer 1

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa 0.86 g Inl3. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su prikazani u Tabeli 1.

Primer 2

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa 1.73 g Inl3. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su pokazani u tabeli 1.

Primer 3

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa 0.51 g In(OAc)3. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su prikazani u Tabeli 1.

Primer 4

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa 6.92 g rastvora rutenijuma i 1.013 g In(OAc)3. Glavno punjenje autoklava je prilagođeno na 48 g metila acetata, 44.9 g sirćetne kiseline, 13.7 g vode i 13.3 g metil jodida. Katalitički rastvor se sastoji od rastvora iridijuma (3.18 g) sa sirćetnom kiselinom (8.7 g). Odnos iridijum prema rutenijumu prema indijumu je bio 0.5:2:2, međutim, koncentracija indijuma je pola od one u eksperimentu B. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12%o metil acetata i rezultati stabilnosti katalitičkog sistema su prikazani u Tabeli 1.

U tabeli 1 upoređivanjem Eksperimenta A (bez indijuma) sa primerima 1-3 (prisutan indijum) može se videti da i stabilnost katalizatora i karbonilacione brzine su poboljšane u primerima 1-3. Takođe se vidi iz upoređivanja Eksperimenta B (bez prisustva indijuma) sa Primerom 4 (prisutan indijum i smanjenje u koncentraciji iridijuma) da karbonilaciona brzina je održavana u primeru 4.

Claims

1. Postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola, metil acetata, dimetil etra i/ili metil jodida sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, određene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metilacetata i bar jednog promotera izabranog od rutenijuma, osmijuma i renijuma i bar jednog stabilizatora katalitičkog sistema izabranog od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i cinka i što je molarni odnos iridijum:promoter: stabilizator u tečnoj rekacionoj kompoziciji održavan u odnosu 1 : (3 do 10) : (1 do 10).

2. Postupak prema zahtevu 1, što koncentracija stabilizatora katalitičkog sistema u tečnoj reakcionoj kompoziciji je manja od 9000 ppm.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, što stabilizator katalitičkog sistema je izabran od jodida ili acetata indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i cinka.

4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 3, što je promoter rutenijum.

5. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, što je koncentracija promotera u tečnoj reakcionoj kompoziciji manja od 8000 ppm.

6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, stoje koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji u opsegu 0.1 do 20 tež. %.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 6, što je karbonilacija izvedena u dve reakcione zone.

8. Upotreba bar jednog od indijuma kadmijuma, žive, galijuma i cinka kao stabilizatora katalitičkog sistema u postupku proizvodnje sirćetne kiseline, koji se dalje sastoji od metanola, metil acetata, dimetil etra i/ili metil jodida koji se karboniluje sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, ko-katlizatora metil jodida, određene koncentracije vode, sirćetne kiseline, metil acetata, bar jednog promotera izabranog od ruteni juma, osmi juma i renijuma; i bar jednog stablizatora katalitičkog sistema izabranog od indijuma, kadmijuma, žive, galijuma i cinka, gde je molarni odnos iridijum: promoter: stabilizator u tečnoj reakcionoj kompoziciji održavan u opsegu 1:(3 do 10) : (1 do 10). Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5