RU2167850C2 - Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных - Google Patents
Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2167850C2 RU2167850C2 RU96109188/04A RU96109188A RU2167850C2 RU 2167850 C2 RU2167850 C2 RU 2167850C2 RU 96109188/04 A RU96109188/04 A RU 96109188/04A RU 96109188 A RU96109188 A RU 96109188A RU 2167850 C2 RU2167850 C2 RU 2167850C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonylation
- reaction mixture
- promoter
- liquid reaction
- cadmium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии иридиевых катализаторов. Способ заключается в том, что в реакторе для карбонилирования вводят в контакт спирт и/или его реакционноспособное производное с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей а) иридиевый катализатор, б) алкилгалогенид, в) воду в концентрации от 1 до 15 вес.% и г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия индия и вольфрама. Способ позволяет увеличить скорость карбонилирования и, в случае использования в), уменьшить образование летучих компонентов. 10 з.п.ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к способу карбонилирования, в частности к способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии иридиевого катализатора.
Способы карбонилирования в присутствии иридиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3772380, Европейской патентной публикации EP 0618184-А, патентах Великобритании 1276326, 1234641 и 1234642.
Карбонилирование в присутствии иридиевого катализатора и сопромотора, выбранного из рутения и осмия, описано в Европейской патентной публикации EP-0643034-А.
Было установлено, что промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, оказывает положительное влияние на скорость карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии иридиевого катализатора. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения карбоновой кислоты карбонилированием алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама.
Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая система для карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, которая включает (a) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама.
Промоторы по настоящему изобретению не только в целом дешевле таких промоторов, как рутений и осмий, но и, как полагают, маловероятно, чтобы по крайней мере кадмий, ртуть, цинк, галлий и индий при проведении реакции карбонилирования образовывали летучие материалы.
Соответствующими алкилалифатическими спиртами являются C1-C10-, предпочтительно C1-C6-, более предпочтительно C1-C4 алкилалифатические спирты и наиболее предпочтительно метанол. Предпочтительным алкилалифатическим спиртом является первичный или вторичный алкилалифатический спирт. В качестве продукта карбонилирования спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его производного получают карбоновую кислоту, содержащую n+1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащий n+1 углеродных атомов, и спирт, содержащий n углеродных атомов. Таким образом, продукт карбонилирования метанола и/или его производного представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат.
Соответствующие реакционноспособные производные алкилалифатического спирта включают соответствующий алкиловый эфир этого спирта и соответствующую получаемую карбоновую кислоту, диалкиловые эфиры и алкилгалогениды, предпочтительно иодиды и бромиды. Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, простой диметиловый эфир и метилиодид. В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов может быть использована смесь алкилалифатического спирта с его реакционноспособными производными. В качестве реагентов предпочтительно использовать метанол и/или метилацетат. По меньшей мере некоторое количество алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного вследствие реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем подвергается конверсии в сложные алкиловые эфиры, которые присутствуют в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация сложного алкилового эфира в жидкой реакционной смеси составляет 1-70 вес.%, предпочтительно 2-50 вес.% и наиболее предпочтительно 3-35 вес. %.
Вода может быть получена in situ в жидкой реакционной смеси, например, за счет реакции этерификации между алкилалифатическим спиртовым реагентом и продуктом - карбоновой кислотой. В реактор для карбонилирования воду можно вводить совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 1-15 вес.%, предпочтительно 1-10 вес.%, более предпочтительно не выше 6,5 вес.%.
Иридиевым компонентом катализатора в жидкой реакционной смеси может служить любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной смеси. Иридиевый компонент катализатора можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примерами пригодных иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную среду, являются IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I] 2, [Ir(CO)2Cl] 2, [Ir(CO)2Br] 2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2] -H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3•3H2O,
IrBr3•3H2O, Ir4(CO)12, иридий металлический, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(OAc)6(H2О)[OAc] и гексахлориридиевая кислота [H2IrCl6] , предпочтительно не содержащие хлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакционной смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота. Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты.
IrBr3•3H2O, Ir4(CO)12, иридий металлический, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(OAc)6(H2О)[OAc] и гексахлориридиевая кислота [H2IrCl6] , предпочтительно не содержащие хлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакционной смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота. Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты.
Предпочтительная концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 100-6000 вес.ч./млн иридия.
В качестве кадмиевого, ртутного, цинкового, галлиевого, индиевого или вольфрамового промотора можно использовать любое кадмий-, ртуть-, цинк-, галлий-, индий- или вольфрамсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Такой промотор можно добавлягь в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму.
Примеры пригодных для использования кадмийсодержащих соединений включают Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 и ацетилацетонат кадмия.
Примеры пригодных для использования ртутьсодержащих соединений включают Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 и Hg2Cl2.
Примеры пригодных для использования цинксодержащих соединений включают Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 и ацетилацетонат цинка.
Примеры пригодных для использования галлийсодержащих соединений включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 и Ga(OH)3.
Примеры пригодных для использования индийсодержащих соединений включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl3, InBr3, InI3, InI и In(OH)3.
Примеры пригодных для использования вольфрамсодержащих соединений включают W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 и любое хлор-, бром- или иодкарбонильное соединение вольфрама.
Приемлемое молярное соотношение между каждым промотором и иридиевым катализатором составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
Можно использовать более одного промотора. Можно также использовать необязательный сопромотор, выбранный из группы, состоящей из рутения, осмия и рения, причем он может представлять собой любое рутений-, осмий- или ренийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Такой необязательный сопромотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму.
Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, включают хлорид рутения(III), григидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), рутений металлический, окислы рутения, формиат рутения(III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], IRu(CO)3I2]2, тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галоидкарбонилы рутения, такие, как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II), и другие рутенийорганические комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений(II), тетрахлор-бис(бензол)дирутений(II), дихлор(циклоокта-1,5- диен)рутениевый(II) полимер и трис (ацетилацетонат) рутений (III).
Примеры пригодных осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, включают гидрат и безводный хлорид осмия(III), осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+, пентахлор- μ -нитрододиосмий и смешанные галоидкарбонилы осмия, такие, как димер трикарбонилдихлоросмия(II), и другие осмийорганические комплексы.
К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, относятся Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Ре(CO)5I, ReCl3•xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+ и ReCl5•yH2O.
Приемлемое молярное соотношение между каждым необязательным сопромотором и иридиевым катализатором составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
Предпочтительно соединения, содержащие иридий, промотор и необязательный сопромотор, свободны от примесей, которые образуют или выделяют in situ ионогенные иодиды, способные ингибировать протекание реакции, например, соли щелочных, щелочноземельных металлов или других металлов.
Концентрации ионогенных загрязняющих примесей, например, таких, как (а) продукты коррозии металлов, в частности никеля, железа и хрома, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения или лиганды, которые могут кватернизоваться in situ в жидкой реакционной смеси, следует поддерживать на минимальном уровне, поскольку они оказывают нежелательное влияние на ход реакции, выделяя в жидкой реакционной смеси I-, который неблагоприятно влияет на скорость реакции. Некоторые загрязняющие продукты коррозии металла, например, такого, как молибден, менее чувствительны, как установлено, к выделению I-. Содержание продуктов коррозии металлов, которые оказывают нежелательное воздействие на скорость реакции, можно свести к минимуму за счет применения соответствующих коррозионностойких конструкционных материалов. Точно также необходимо поддерживать минимальную концентрацию таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например, иодида лития. Содержание продуктов коррозии металлов и других ионогенных примесей можно уменьшить путем использования слоя соответствующей ионообменной смолы для обработки реакционной смеси или предпочтительно содержащего катализатор рециркуляционного потока. Такой способ удаления продуктов коррозии металлов описан в патенте США 4007130. Содержание ионогенных примесей в жидкой реакционной смеси предпочтительно поддерживать на более низком уровне, чем концентрация, при которой они выделяли бы 500 ч./млн I-, предпочтительно менее 250 ч./млн I-.
Пригодные алкилгалогениды содержат алкильные остатки, соответствующие алкильному остатку алкилалифатического спиртового реагента, и предпочтительно представляют собой C1-C10-, более предпочтительно C1-C6- и наиболее предпочтительно C1-C4алкилгалогениды. Предпочтительным алкилгалогенидом является иодид или бромид, более предпочтительно иодид. Предпочтительным алкилгалогенидом является метилиодид. Предпочтительная концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси составляет 1-20 вес.%, предпочтительно 2-16 вес.%.
Углеродмоноксидный реагент может быть практически чистым или же может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благородные газы, вода и C1-C4парафиновые углеводороды. Содержание водорода в моноокиси углерода и выделяющегося in situ вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, на уровне парциального давления менее 1 бара, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Приемлемое парциальное давление моноокиси углерода в реакционной смеси составляет 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар.
Общее приемлемое избыточное давление во время реакции карбонилирования составляет 10-200 бар, предпочтительно 10-100 бар, более предпочтительно 15-50 бар. Приемлемая температура реакции карбонилирования находится в пределах 100-300oC, предпочтительно в интервале 150-220oC.
В качестве растворителя для этой реакции можно использовать карбоновую кислоту и/или ее эфир.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, предпочтительно непрерывного процесса.
Получаемые карбоновую кислоту и/или ее эфир можно выделять из реактора удалением жидкой реакционной смеси и отделением получаемой карбоновой кислоты и/или ее эфира путем осуществления одной или нескольких стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как иридиевый катализатор, кадмиевый, ртутный, цинковый, галлиевый, индиевый или вольфрамовый промотор, необязательный сопромотор, алкилгалогенид, вода и неизрасходованные реагенты, которые можно возвращать в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Получаемую карбоновую кислоту и/или ее эфир можно также удалять из реактора в виде пара.
Далее сущность изобретения проиллюстрирована со ссылкой на нижеследующие не ограничивающие его объем примеры.
Кадмиевые, ртутные и цинковые промоторы
Для ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 150-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси).
Для ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 150-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси).
В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, полагая, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата. Органические компоненты в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали. Сбор данных проводили при расчетных концентрациях метилацетата 26, 15 и 6%, что соответствует типичным постоянным концентрациям в жидкой реакционной смеси в ходе проведения непрерывного процесса. Для случая 15%-ной расчетной концентрации метилацетата в ходе проведения такого непрерывного процесса содержание других компонентов такой жидкой реакционной смеси составляет: от примерно 5 до 8% метилиодида, обычно от примерно 5 до 6%, от примерно 6 до 8% воды и баланс - уксусная кислота.
Для каждого эксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали кадмиевый, ртутный или цинковый промотор, необязательный сопромотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, кроме порции водного компонента (6,5 г), в которой растворяли иридиевый катализатор (см. табл. 1).
Автоклав дважды продували азотом и один раз моноокисью углерода (причем каждый газ сжимали до избыточного давления приблизительно 25 бар) и затем нагревали с помощью электрических нагревательных спиралей до температуры 190oC при абсолютном давлении моноокиси углерода 1 бар. Применяли перемешивание с высокой, соответствующей скоростью (1000 об./мин). После выдержки при вышеуказанной температуре в автоклав вводили водный раствор иридиевого катализатора. Одновременно подачей окиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве доводили до 22 бар. В дальнейшем подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве поддерживали на уровне приблизительно 22 бара (см. табл. 2). Парциальное давление моноокиси углерода не измеряли, но полагали, что оно составляло менее 15 бар. Реакционную температуру поддерживали на требуемом уровне (190oC) с точностью ±1oC.
В ходе проведения эксперимента измеряли потребление газа из емкости для компенсации изменения давления и данные использовали для расчета скорости карбонилирования. После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления подачу газа в автоклав прерывали и с помощью змеевиковых холодильников его содержимое охлаждали до комнатной температуры. Автоклав вентилировали и газовой хроматографией анализировали пробы жидкой реакционной смеси и газов в пространстве автоклава над жидкостью. Основным продуктом в каждом эксперименте с периодическим процессом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота. Выход побочных продуктов подробно представлен в табл. 2.
Примеры 1-10 и эксперименты А-И
Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что в реакционных условиях кадмий не проявляет действия катализатора карбонилирования (эксперимент Г). Результаты в табл. 2 показывают также, что кадмий промотирует катализированное иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 1- 3 с экспериментами А-Г). Представленные в табл. 2 результаты показывают, что с повышением концентрации кадмия скорость карбонилирования возрастает. Результаты в табл. 2 показывают, что ртуть и цинк также служат промоторами для катализированного иридием карбонилирования метанола (примеры 4-7), но не столь эффективно, как кадмий.
Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что в реакционных условиях кадмий не проявляет действия катализатора карбонилирования (эксперимент Г). Результаты в табл. 2 показывают также, что кадмий промотирует катализированное иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 1- 3 с экспериментами А-Г). Представленные в табл. 2 результаты показывают, что с повышением концентрации кадмия скорость карбонилирования возрастает. Результаты в табл. 2 показывают, что ртуть и цинк также служат промоторами для катализированного иридием карбонилирования метанола (примеры 4-7), но не столь эффективно, как кадмий.
Кроме того, результаты в табл. 2 показывают, что кадмий и цинк 5 ускоряют катализируемое иридием/рутением карбонилирование метанола (сопоставление результатов эксперимента Д с примерами 8, 9 и 10).
В примерах 1-7 не происходило очевидного выпадения осадка, что указывает на растворимость кадмия, ртути и цинка.
Галлиевые и иридиевые промоторы. Примеры 11-14
Применяли те же процедуру и оборудование, что и в случаях кадмиевых, ртутных и цинковых промоторов. Для примеров 11-14 содержимое автоклава приведено в табл. 3, а результаты - в табл. 4. Основным продуктом каждого эксперимента с периодическим карбонилированием в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота.
Применяли те же процедуру и оборудование, что и в случаях кадмиевых, ртутных и цинковых промоторов. Для примеров 11-14 содержимое автоклава приведено в табл. 3, а результаты - в табл. 4. Основным продуктом каждого эксперимента с периодическим карбонилированием в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота.
Результаты, представленные в табл. 4, показывают, что как галлий, так и индий ускоряют катализируемое иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 11-12 с экспериментами А-В).
Результаты в табл. 4 показывают также, что галлий и индий ускоряют катализируемое иридием/рутением карбонилирование метанола (эксперимент Д в сопоставлении с примерами 13 и 14).
В примерах 11 и 12 очевидного осаждения не наблюдали, что указывает на растворимость галлия и индия.
Вольфрамовый промотор
Для ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 300-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Dispersimax (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси).
Для ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 300-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Dispersimax (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси).
В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, полагая, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата. Органические компоненты в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали. Сбор данных проводили при расчетных концентрациях метилацетата 26, 15 и 6%, что соответствует типичным постоянным концентрациям в жидкой реакционной смеси в ходе проведения непрерывного процесса. Для 15%-ной расчетной концентрации метилацетата содержание других компонентов такой жидкой реакционной смеси составляло: от примерно 5 до 8% метилиодида, обычно от примерно 5 до 6%, от примерно 6 до 8% воды и баланс - уксусная кислота.
Для каждого эксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали вольфрамовый промотор, необязательный сопромотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, кроме порции водного компонента (10,83 г), в котором растворяли иридиевый катализатор (см. табл. 5).
Автоклав один раз продували азотом до избыточного давления приблизительно 30 бар и дважды моноокисью углерода до избыточного давления приблизительно 25 бар и затем нагревали с помощью электрических нагревательных спиралей до температуры 190oC при избыточном давлении моноокиси углерода 8 бар. Применяли перемешивание с высокой, соответствующей скоростью (1500 об./мин). После выдержки при вышеуказанной температуре в автоклав вводили водный раствор иридиевого катализатора. Одновременно подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве доводили до 22 бар. В дальнейшем подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве поддерживали на уровне 22,0 бара. Когда расчетная концентрация метилацетата была равной 15 вес. %, расчетное парциальное давление моноокиси углерода составляло приблизительно 8 бар. Реакционную температуру поддерживали на требуемом уровне (190oC) с точностью ±1oC.
В ходе проведения эксперимента измеряли поглощение газа из емкости для компенсации изменения давления и данные использовали для расчета скорости карбонилирования. После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления подачу газа в автоклав прерывали и его содержимое охлаждали. Автоклав вентилировали и газовой хроматографией анализировали пробы жидкой реакционной смеси. Основным продуктом в каждом эксперименте с периодическим процессом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота. Выход побочных продуктов подробно представлен в табл. 6.
Примеры 15-21 и эксперименты К-О
Для компенсации возможной потери метилиодида в примерах 15-17 в вольфрамиодкарбонильные компоненты добавляли дополнительные количества метилиодида (3 мол. экв. по отношению к вольфраму). Эксперимент Н показывает, что простое добавление этого дополнительного количества метилиодида в ходе проведения непромотированной, катализируемой иридием реакции не вызывает заметного повышения скорости реакции.
Для компенсации возможной потери метилиодида в примерах 15-17 в вольфрамиодкарбонильные компоненты добавляли дополнительные количества метилиодида (3 мол. экв. по отношению к вольфраму). Эксперимент Н показывает, что простое добавление этого дополнительного количества метилиодида в ходе проведения непромотированной, катализируемой иридием реакции не вызывает заметного повышения скорости реакции.
Результаты, приведенные в табл. 6, показывают, что вольфрам промотирует катализированное иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 15-17 с экспериментами К-М).
Дополнительные эксперименты
Дополнительные эксперименты (эксперимент О и примеры 18-21) проводили с использованием того же самого 300-миллилитрового автоклава, что и в случае вольфрама. Примеры 18-20 демонстрируют эффект увеличения количества цинковых промоторов, а пример 21 показывает влияние кадмиевого промотора.
Дополнительные эксперименты (эксперимент О и примеры 18-21) проводили с использованием того же самого 300-миллилитрового автоклава, что и в случае вольфрама. Примеры 18-20 демонстрируют эффект увеличения количества цинковых промоторов, а пример 21 показывает влияние кадмиевого промотора.
Claims (11)
1. Способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду в концентрации от 1 до 15 вес.% и (г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама.
2. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение каждого промотора и иридиевого катализатора составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
3. Способ по п.1 или 2, в котором в жидкой реакционной смеси содержится сопромотор, выбранный из рутения, осмия и рения.
4. Способ по п.3, в котором молярное соотношение каждого сопромотора и иридиевого катализатора составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 1-10 вес.%.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в жидкой реакционной смеси содержится алкиловый эфир в концентрации в пределах 1-70 вес.%, предпочтительно 2-50 вес.%, более предпочтительно 3-35 вес.%.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси составляет 1-20 вес.%, предпочтительно 2-16 вес.%.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором парциальное давление моноокиси углерода в реакторе составляет 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором алкилалифатический спирт представляет собой метанол, алкилгалогенидом является метилиодид, а продукт реакции включает уксусную кислоту и/или метилацетат.
10. Способ по пп.1 - 4, в котором в качестве каталитической системы используют смесь, включающую иридиевый катализитор, алкилгалогенид и промотор, выбранный из группы, содержащей кадмий, ртуть, цинк, галий и индий.
11. Способ по п.10, в котором промотор выбран из группы, содержащей кадмий, ртуть и индий.
Приоритет по пунктам:
21.06.95 - по пп.1, 2 и 5 - 11 для способа с использованием в качестве промотора кадмия, ртути и цинка;
19.07.95 - по пп.1, 2 и 5 - 11 для способа с использованием в качестве промотора галлия и индия;
06.10.95 - по пп.1, 2 и 5 - 9 для способа с использованием в качестве промотора вольфрама;
23.11.95 - по пп.1 - 11 для способа с использованием кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама.
21.06.95 - по пп.1, 2 и 5 - 11 для способа с использованием в качестве промотора кадмия, ртути и цинка;
19.07.95 - по пп.1, 2 и 5 - 11 для способа с использованием в качестве промотора галлия и индия;
06.10.95 - по пп.1, 2 и 5 - 9 для способа с использованием в качестве промотора вольфрама;
23.11.95 - по пп.1 - 11 для способа с использованием кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9512606.6 | 1995-06-21 | ||
| GBGB9512606.6A GB9512606D0 (en) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Process |
| GB9514745.0 | 1995-07-19 | ||
| GBGB9514745.0A GB9514745D0 (en) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | Process |
| GB9520441.8 | 1995-10-06 | ||
| GBGB9520441.8A GB9520441D0 (en) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | Process |
| GB9524037.0 | 1995-11-23 | ||
| GBGB9524037.0A GB9524037D0 (en) | 1995-11-23 | 1995-11-23 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96109188A RU96109188A (ru) | 1998-08-20 |
| RU2167850C2 true RU2167850C2 (ru) | 2001-05-27 |
Family
ID=27451298
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96109707/04A RU2160248C2 (ru) | 1995-06-21 | 1996-05-13 | Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования |
| RU96109188/04A RU2167850C2 (ru) | 1995-06-21 | 1996-05-13 | Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96109707/04A RU2160248C2 (ru) | 1995-06-21 | 1996-05-13 | Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5696284A (ru) |
| EP (2) | EP0749948B1 (ru) |
| JP (2) | JP3884504B2 (ru) |
| KR (2) | KR970001296A (ru) |
| CN (2) | CN1068576C (ru) |
| AR (2) | AR002559A1 (ru) |
| AT (2) | ATE194825T1 (ru) |
| CA (2) | CA2175028C (ru) |
| DE (2) | DE69609381T2 (ru) |
| MX (2) | MX9602083A (ru) |
| MY (2) | MY113453A (ru) |
| NO (2) | NO961723L (ru) |
| NZ (2) | NZ286473A (ru) |
| RU (2) | RU2160248C2 (ru) |
| TW (2) | TW396150B (ru) |
| UA (2) | UA50713C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Families Citing this family (117)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626317D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626429D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5900505A (en) * | 1997-02-04 | 1999-05-04 | Eastman Chemical Company | Heterogeneous vapor phase carbonylation process |
| GB9816385D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9819079D0 (en) * | 1998-09-03 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| GB9824011D0 (en) * | 1998-11-03 | 1998-12-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| GB9825424D0 (en) * | 1998-11-19 | 1999-01-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6103934A (en) * | 1998-12-18 | 2000-08-15 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Manufacturing and process control methods |
| US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
| JP2002536695A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | エイリアン・テクノロジイ・コーポレーション | アセンブリを形成するための装置および方法 |
| US6137000A (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-24 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst |
| US6160163A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter |
| US6159896A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols |
| US6355595B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-12 | Eastman Chemical Company | Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst |
| US6353132B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-05 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst |
| US6355837B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-12 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst |
| GB9926855D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6458995B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-01 | Celanese International Corporation | Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers |
| US6177380B1 (en) | 2000-05-22 | 2001-01-23 | Eastman Chemical Company | Iridium-gold carbonylation co-catalysts |
| US6617471B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst |
| US6548444B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| US6646154B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-11-11 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst |
| US6537944B1 (en) | 2001-06-20 | 2003-03-25 | Eastman Chemical Company | Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| KR100441011B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2004-07-21 | 삼성전자주식회사 | 냉장고 |
| AU2003230306A1 (en) | 2002-05-06 | 2003-11-17 | Eastman Chemical Company | Continuous carbonylation process |
| GB0212974D0 (en) * | 2002-06-06 | 2002-07-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0213485D0 (en) * | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0221800D0 (en) | 2002-09-19 | 2002-10-30 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0222618D0 (en) * | 2002-09-30 | 2002-11-06 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0316756D0 (en) | 2003-07-17 | 2003-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4489487B2 (ja) * | 2004-04-02 | 2010-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | ヨウ化水素の分離方法 |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| CN100443173C (zh) * | 2004-11-22 | 2008-12-17 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 |
| US7053241B1 (en) | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
| GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0601863D0 (en) | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR20080108605A (ko) | 2006-04-05 | 2008-12-15 | 우드랜드 바이오퓨엘스 인크. | 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법 |
| GB0607394D0 (en) * | 2006-04-12 | 2006-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7737298B2 (en) | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| US7989659B2 (en) | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
| US7902397B2 (en) * | 2007-10-11 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity |
| EP2093209A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| EP2303447B1 (en) * | 2008-04-29 | 2014-10-15 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| EP2189215A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-26 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process catalysed by mordenite supported on inorganic oxides |
| KR20100062019A (ko) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | 엘지전자 주식회사 | 냉장고 |
| EP2198963A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst |
| US8455685B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| JP5636691B2 (ja) | 2010-02-26 | 2014-12-10 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像処理装置及び画像処理プログラム |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
| US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
| EP2627624B1 (en) | 2010-10-13 | 2019-02-13 | Celanese International Corporation | Process for recovering halogen promoters and removing permanganate reducing compounds |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| WO2013070209A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol |
| WO2013070210A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| CN104024192A (zh) | 2011-11-22 | 2014-09-03 | 国际人造丝公司 | 将乙酸加氢生产乙酸乙酯和将乙酸乙酯还原为乙醇 |
| CN103946200A (zh) | 2011-11-22 | 2014-07-23 | 国际人造丝公司 | 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料 |
| CN102366724B (zh) * | 2011-12-01 | 2013-05-15 | 重庆大学 | 一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及应用 |
| WO2013089990A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US9421522B2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-08-23 | Eastman Chemical Company | Iridium catalysts for carbonylation |
| WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
| JP5995995B2 (ja) | 2012-02-08 | 2016-09-21 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 高転化率での酢酸の製造 |
| US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
| CN103724179B (zh) * | 2012-10-11 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙酸的方法 |
| CN105143169B (zh) | 2013-03-15 | 2017-06-23 | 国际人造丝公司 | 使用羰基化方法分离产品气体的方法 |
| RU2702737C2 (ru) * | 2014-06-17 | 2019-10-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ и оборудование для обработки отходящих газов на установке получения уксусной кислоты |
| CN106715379B (zh) | 2014-10-02 | 2020-05-19 | 国际人造丝公司 | 用于生产乙酸的方法 |
| RS60539B1 (sr) | 2014-11-14 | 2020-08-31 | Celanese Int Corp | Postupci za proizvodnju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma koji ima nizak sadržaj etil jodida |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| SG11201704348WA (en) * | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Lyondellbasell Acetyls Llc | Improved water control in acetic acid production processes |
| KR101667222B1 (ko) | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh-C3N4 불균일 촉매 |
| KR101667223B1 (ko) | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매 |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| MY181882A (en) | 2015-10-02 | 2021-01-12 | Celanese Int Corp | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| CN110114331A (zh) * | 2017-03-08 | 2019-08-09 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
| US10457622B2 (en) | 2017-03-08 | 2019-10-29 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| US11773044B2 (en) | 2018-05-02 | 2023-10-03 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| WO2021247854A1 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Celanese International Corporation | Production and purification of acetic acid |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE364254B (ru) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| DE1941449C3 (de) * | 1968-08-15 | 1979-07-26 | Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren |
| US3772380A (en) * | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| FR2317269A1 (fr) * | 1975-07-10 | 1977-02-04 | Metaux Precieux Cie | Procede de fabrication d'acides et d'esters alcane carboxyliques par reaction d'alcools avec le monoxyde de carbone en presence de catalyseurs contenant de l'iridium |
| US4096164A (en) * | 1976-08-30 | 1978-06-20 | Union Carbide Corporation | Process for producing ethanol, acetic acid and/or acetaldehyde, from synthesis gas |
| US4358411A (en) * | 1979-06-29 | 1982-11-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carbonylation products |
| DE3064657D1 (en) * | 1979-12-21 | 1983-09-29 | Shell Int Research | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| FR2703351A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
| RU2118310C1 (ru) * | 1993-03-31 | 1998-08-27 | Асетекс Шими | Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров |
| FR2725443B1 (fr) * | 1994-10-05 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium |
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
-
1996
- 1996-02-05 US US08/596,488 patent/US5696284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AT AT96302733T patent/ATE194825T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 AT AT96302734T patent/ATE212970T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 DE DE69609381T patent/DE69609381T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 DE DE69619030T patent/DE69619030T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 EP EP96302733A patent/EP0749948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 EP EP96302734A patent/EP0752406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-24 MY MYPI96001568A patent/MY113453A/en unknown
- 1996-04-24 MY MYPI96001567A patent/MY115799A/en unknown
- 1996-04-25 CA CA002175028A patent/CA2175028C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-25 CA CA002175031A patent/CA2175031C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-29 TW TW085105092A patent/TW396150B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 NO NO961723A patent/NO961723L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-04-29 TW TW085105091A patent/TW338763B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 NO NO961722A patent/NO961722L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-04-30 NZ NZ286473A patent/NZ286473A/en unknown
- 1996-04-30 NZ NZ286474A patent/NZ286474A/en unknown
- 1996-05-13 RU RU96109707/04A patent/RU2160248C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-13 RU RU96109188/04A patent/RU2167850C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-17 KR KR1019960016759A patent/KR970001296A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-05-17 KR KR1019960016758A patent/KR100404644B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-21 CN CN96108432A patent/CN1068576C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-21 CN CN96110366A patent/CN1106377C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-31 MX MX9602083A patent/MX9602083A/es unknown
- 1996-05-31 MX MX9602082A patent/MX9602082A/es unknown
- 1996-06-04 JP JP14204696A patent/JP3884504B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-04 JP JP8142047A patent/JPH092993A/ja active Pending
- 1996-06-20 UA UA96062441A patent/UA50713C2/ru unknown
- 1996-06-20 UA UA96062442A patent/UA46724C2/uk unknown
- 1996-06-21 AR ARP960103264A patent/AR002559A1/es unknown
- 1996-06-21 AR ARP960103265A patent/AR002560A1/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2167850C2 (ru) | Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных | |
| RU2181118C2 (ru) | Способ получения с2-с11 карбоновой кислоты | |
| RU2184724C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного | |
| EP0849249A1 (en) | Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| MXPA96002083A (es) | Proceso para la carbonilacion de alcoholes alquilicos y/o derivados reactivos de los mismos | |
| KR100674393B1 (ko) | 디메틸에테르의카르보닐화에의한아세트산제조방법 | |
| JP5336702B2 (ja) | 金属三座配位子触媒を使用したカルボニル化プロセス | |
| JP5336028B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP2006528959A (ja) | 金属多座配位子触媒を使用したカルボニル化プロセス | |
| RU2458908C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| EP0999198B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| CA2637325C (en) | Process for the production of acetic acid | |
| RU2463287C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| GB2337751A (en) | Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150514 |