CN1295998A - 生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产乙酸的方法,通过一氧化碳与甲醇和/或其活性衍生物在包括铱羰基化催化剂,甲基碘,乙酸甲酯,水和乙酸的液体反应组合物中反应,其特征在于在反应组合物中每克原子铱还存在小于10摩尔量的多齿氧化膦化合物。
Description
本发明涉及生产乙酸的方法，特别是在铱催化剂和甲基碘共催化剂的存在下通过羰基化制备乙酸的方法。
通过铱-催化的羰基化方法制备羧酸是已知的，并且被描述在，例如EP-A-0786447，EP-A0643034和EP-A-0752406中。
EP-A-0786447公开了一种一氧化碳与可羰基化的反应物和/或其酯衍生物在包括铱羰基化催化剂、烃基卤化物、水和羰基化反应产物的液体反应组合物中反应的方法，其特征在于液体反应组合物包括浓度2-8％重量的水，浓度范围为1-20％重量的烃基卤化物和浓度范围为1.0-60％重量的酯衍生物。
EP-A0643034公开了一种通过甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的方法，该方法包括：在羰基化反应器中甲醇或其活性衍生物与一氧化碳在液体反应组合物中进行接触，其特征在于该液体组合物包括(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水，(e)乙酸甲酯和(f)作为促进剂的至少一种钌和锇。
EP-A-0752406公开了一种生产乙酸的方法，该方法包括(1)甲醇和/或其活性衍生物以及一氧化碳连续进料到含有液体反应组合物的反应器中，该液体反应组合物包括铱羰基化催化剂，甲基碘共-催化剂，一定浓度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种促进剂；(2)甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在液体组合物中接触产生乙酸；和(3)从液体反应组合物中回收乙酸，其特征在于整个反应过程：(a)浓度不大于6.5％重量的水，(b)浓度范围为1-35％重量的乙酸甲酯和(c)浓度范围为4-20％重量的甲基碘连续保持在液体反应组合物中。
在羰基化方法中使用多齿螯合磷或砷配体是已知的，例如US4,102,920和US 4,102,921分别描述了在铑和铱催化的羰基化方法中使用它们。
从US 5,817,869和EP-A-0114703中已知在铑催化的羰基化方法中使用氧化膦促进剂。
因此，US 5,817,869涉及不使用碱金属卤化物生产乙酸的方法，该方法包括甲醇或乙酸甲酯与一氧化碳在含有约200至约1200ppm含铑组分和液体反应介质的羰基化系统的存在下反应，所述液体反应介质包括约20至约80％重量的乙酸；约0.6至约36％重量的甲基碘；约0.5至约10％重量的乙酸甲酯，所述反应是在至少一种式R3O=M的五价基团VA氧化物存在下进行，VA氧化物与铑的浓度比不超过约60∶1，加入水的量约为4至12％重量。
EP-A-0114703涉及在铑化合物、碘化物和/或溴源的存在下，及含磷、砷或锑化合物作为促进剂的情况下，醇与一氧化碳反应制备羧酸和/或酯类的方法，其特征在于该反应在下式化合物的存在下进行：
其中X代表磷，砷或锑和Y代表氧，硫或硒及a和b彼此独立地是0或1，R1代表氢或未取代的或取代的烃基，R2和R3分别代表未取代的或取代的烃基，或a和b是0并且R2和R3一起与X形成杂环基，R1代表氢或未取代的或取代的烃基，或者在式Ⅰ化合物的复合物的存在下与烃的碘化物或溴化物，酰碘或酰溴或碘化氢或溴化氢反应。所述式Ⅰ化合物的实例包括和
根据EP-A-0114703，在所述方法中用作促进剂的式Ⅰ化合物的量可以在宽范围内变化，例如每克原子铑用0.1至300mol。优选每克原子铑使用1-200，特别是10-100mol。EP-A-0114703的促进剂涉及改进铑羰基化催化系统的活性。
要解决的技术问题是改进生产乙酸中的羰基化方法。现在已经令人惊奇地发现在生产乙酸的铱-催化羰基化方法中使用少量多齿氧化膦化合物，可以减少所产生的副产物丙酸、其前体及衍生物，从而增加所需乙酸的选择性。
因此，根据本发明，提供生产乙酸的方法，即通过一氧化碳与甲醇和/或其活性衍生物在包括铱羰基化催化剂，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液体反应组合物中反应，其在特征在于在反应组合物中还存在每克原子铱小于10mol量的多齿氧化膦化合物。
通过每克原子铱使用小于10mol量的多齿氧化膦化合物以减少所产生的副产物丙酸、其前体如乙基碘和乙酸乙酯及其衍生物如丙酸甲酯和丙酸乙酯，从而增加生产所需乙酸方法的选择性，本发明方法由此解决了上述技术问题。
多齿氧化膦化合物可以由下式代表：
其中Q1，Q2，Q3和Q4分别代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，可任选地被选自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二价饱和的或不饱和的烃基，优选-(CH2)x-，其中x是整数1-6，优选整数1-3；Z基团可以任选地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或羟基(OH)取代。其中Z是不饱和的烃基，其可以是例如C6H4，即
其可以任选地被选自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基的取代基所取代。适当的式Ⅱ多齿氧化膦化合物是：(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2 Ⅱa，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2 Ⅱb和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2 Ⅱc其中ph代表苯基。
多齿氧化膦化合物还可以由下式代表：其中Q5，Q6，Q7和Q8分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分别是二价饱和或不饱和烃基，优选分别是-(CH2)x′-和-(CH2)x″-，其中x′和x″分别是整数1-6，优选整数1-2；Z′和Z″可以任选地分别被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代。当Z′和Z″是不饱和烃基时，例如C6H4，即其可以任选地被选自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基和C5-C15芳氧基的取代基所取代。
多齿氧化膦化合物还可以由下式代表：
其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三价饱和烃基，例如(-CH2)3CCH3。
多齿氧化膦化合物可以每克原子铱大于0.5mol的量存在于反应组合物中。优选多齿氧化膦化合物以至少每克原子铱1mol及每克原子铱小于10mol的量存在于反应组合物中。
在本发明方法中，铱羰基化催化剂优选以铱计的浓度范围为400-5000ppm，更优选500-3000ppm存在于液体反应组合物中。任何由本发明多齿氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通过增加铱催化剂的浓度得到补偿。
在液体反应组合物中的铱催化剂可以包括可溶于液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以任何适宜的形式即溶解在液体组合物中或者转化为溶解形式加到用于羰基化反应的液体反应组合物中。
在本发明方法中，在液体反应组合物中甲基碘共催化剂的浓度优选范围为5-16％重量。
在本发明方法中，适当的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚和甲基碘。甲醇及其活性衍生物的混合物被用作本发明方法的反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。通过与乙酸产物或者溶剂反应，至少一些甲醇和/或其活性衍生物将被转化为在液体反应组合物中存在的乙酸甲酯。在本发明方法中，在液体反应组合物中的乙酸甲酯的浓度优选范围为1-30％重量，更优选5-20％重量。
在液体反应组合物中水可以就地形成，例如通过甲醇反应物和乙酸产物的酯化反应。通过甲醇氢化产生甲烷和水也可以产生少量的水。可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或单独加入到羰基化反应器中。可以从反应器中将水与反应组合物中的其它组分分离除去，或者水按控制量进行循环以保持在液体反应组合物中所需水的浓度。在液体反应组合物中水的浓度适宜范围为1-15％重量，优选范围1-6.5％重量。
在本发明方法中，优选该反应组合物中至少存在一种促进剂。在本发明方法中，已经发现在促进剂的存在下多齿氧化膦的有益效果较大。适当的促进剂优选选自钌，锇，铼，镉，汞，锌，镓，铟和钨，更优选钌和锇，最优选钌。促进剂优选以有效量至其在液体反应组合物和/或循环在乙酸回收阶段的羰基化反应器的任何液体过程蒸汽中的溶解度极限的范围内存在。促进剂适宜地以促进剂与铱的摩尔比为0.5∶1-15∶1范围存在于液体反应组合物中。如果需要，任何由本发明多齿氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通过增加促进剂的浓度而得到补偿。
促进剂可以包括在液体反应组合物中可溶解的任何适宜的含金属化合物促进剂。可以将促进剂以任何适当的形式即溶解在液体反应组合物中或者转化为溶解形式加到用于羰基化反应的液体反应组合物中。
优选含铱和含促进剂的化合物没有杂质，这种杂质提供或者就地产生可以抑制反应的离子碘化物，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
离子污染，例如(a)腐蚀金属，特别是镍，铁和铬和(b)可以就地季化(quaternise)的膦类或含氮化合物或配体；应当在液体组合物中被保持为最小范围，因为其通过在对反应速率有不利影响的液体反应组合物中产生Ⅰ-而将对反应产生副作用。已经发现某些腐蚀金属污染物，例如钼不易产生Ⅰ-。对反应速率有副作用的腐蚀金属可以通过使用适当建筑物的抗腐蚀物质来减小。同样，污染物如碱金属碘化物，例如碘化锂应当被保持在最小范围。通过使用适当的离子交换树脂床处理反应组合物或者优选催化循环系统来减少金属腐蚀和其它离子杂质。在US 4007130中描述了这种方法。优选地，离子污染物被保持在其会使液体反应组合物中产生500ppm Ⅰ-的浓度以下，优选250ppm Ⅰ-的浓度以下。
一氧化碳反应物必须是纯的或可以含有惰性杂质如二氧化碳，甲烷，氮气，稀有气体(noble gases)，水和C1-C4链烷烃。在一氧化碳原料中存在的氢和通过水气体流动反应就地生产的氢优选保持在低范围，因为它的存在可能导致氢化产物的形成。因此，在一氧化碳反应物中氢的量优选小于1mol％，更优选小于0.5mmol％，最优选小于0.3mol％和/或在羰基化反应器中氢气的分压优选小于1×105N/m2分压，更优选小于5×104N/m2及最优选小于3×104N/m2。在反应器中一氧化碳的分压范围适宜在1×105N/m2-7×106N/m2，优选1×105N/m2-3.5×106N/m2，更优选1×105N/m2-1.5×106N/m2。
羰基化反应的总压范围适宜在1×106N/m2-2×107N/m2，优选1.5×106N/m2-1×107N/m2，更优选1.5×106N/m2-5×106N/m2。
羰基化温度范围适宜在100-300℃，优选150-220℃。任何由于多齿氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率降低可以通过增加反应温度得以补偿。
本发明方法优选以连续方式进行。
乙酸产物可以从液体反应组合物中回收，它是通过将蒸气和/或羰基化反应器中的液体抽出并从抽出的物质中回收乙酸来完成的。优选乙酸从液体反应组合物中通过连续从羰基化反应器中抽出液体反应组合物和从抽出的液体反应组合物中通过一次或多次闪蒸和/或分级蒸馏步骤回收乙酸，其中后者是从液体反应组合物中的其它组分中分离乙酸，其它组分如铱催化剂，甲基碘共催化剂，促进剂，乙酸甲酯，未反应的甲醇，水和乙酸溶剂，它们可以循环至反应器中以保持其在液体反应组合物中的浓度。为了在乙酸产物回收阶段保持铱催化剂的稳定性，用于循环至羰基化反应器中含有铱羰基化催化剂的过程流体中的水应当保持在浓度至少0.5％重量。
本发明方法可以用本领域中已知的羰基化反应条件进行，例如在EP-A-0786447，EP-A-0643034，EP-A-0752406和EP-A-0749948中所述的条件，这些专利内容在此一并引作参考。
现在将通过例举方式和下列相关实施例说明本发明。
通用反应方法
将安装搅拌器和液体注射设备的300cm3锆高压釜用于一系列批量高压釜实验。用氮气将高压釜加压至试验用4×106N/m2，然后用高达1×106N/m2的一氧化碳吹洗3次。开始将首批量的甲基酯(通常是乙酸甲酯(约48.0g))，乙酸(约70.0g)，甲基碘(约8.9g)和水(约10.0g)装入高压釜中，然后再吹入一氧化碳至4×106N/m2并且慢慢排气以便不损失任何挥发性物质。然后将一氧化碳(约4-5×105N/m2)装入高压釜中并加热搅拌(1500rpm)至190℃。将催化剂溶液和(约1.35g)H2IrCl6溶液(22.26％Ir w/w)，水(约6.0g)和乙酸(约6.0g)填装至液体注射管中，并用一氧化碳过压注射至热高压釜中以使高压釜压力达到2.8×106N/m2。
通过从重盘式容器(ballast vessel)中一氧化碳的压力差降来监测反应速率，一般装载7×106N/m2。通过压力和冷却剂控制阀将高压釜压力和温度在整个反应中保持恒定2.8×106N/m2和190℃。当重盘式容器中压降为每5分钟小于1×104N/m2时，反应终止。
冷却和小心从高压釜排气后，卸出液体组分并且用已知气相色谱方法分析液体产物和副产物。
用CB wax52柱在Hewlett Packard 6820 Mk2气相色谱上进行气相色谱分析来测定液体副产物。检测的组分参照外标通过组分峰的积分进行定量，并且以重量百万分率(ppm)表示。
从甲醇至乙酸的羰基化的主要液体副产物是丙酸。也形成前体(乙基碘和乙酸乙酯)。在一个连续工艺中，这些前体应当被循环至循环蒸气中的羰基化反应器中，增加到一稳定状态浓度，这时破坏成丙酸的速率与其去除速率平衡。在一个间歇工艺中，这些前体没有被破坏，但是在液体反应组合物中积累丙酸，这些可以在实验结束时被测定。在间歇式羰基化实验结束时测定丙酸及其前体的量减少应当可望说明在连续工艺中，用乙酸产物回收丙酸副产物的量也应当被减少。
在间歇式反应中“总”丙酸被定义为丙酸及其前体((乙酸乙酯和乙基碘)转化为ppm丙酸)的总量，其在间歇式反应的淬灭液体产物(quenched liquid products)中测定并以ppm表示。
总丙酸=ppm丙酸+(ppm乙基碘×(74.08/155.97))+(ppm乙酸乙酯×(74.08/88.11))这表示在间歇式实验过程中丙酸及其前体即乙基碘和乙酸乙酯的积累形成。乙醇和乙醛生产量很小，可以忽略。
在反应进行的某些点的气体吸收速率被用来计算在特定反应器组合物(基于冷脱气体积的总反应器组合物)时的羰基化速率，计为每小时每升冷脱气反应器组合物所消耗的反应物的摩尔数(mol/l/hr)。
在反应过程中从起始组合物计算乙酸甲酯的浓度，假定消耗每摩尔一氧化碳消耗1摩尔乙酸甲酯。在高压釜顶部空间不允许有有机组分。
通过监测在实验过程中羰基化反应速率和计算反应组分的浓度，可以测定被预测的羰基化反应的速率，如果羰基化方法以连续式操作而同时保持在稳定状态，液体反应组合物与在间歇式实验的任何特定点计算的总反应组合物相同。在间歇式实验中，术语“反应组合物”指在冷脱气状态下高压釜中各组分的总组合物。间歇式实验和连续式操作的主要区别在于在间歇式实验中，不允许计算用于分配在液相和气相间的反应组分的组分浓度。由于这种分配，在间歇式反应条件下液相中存在的反应组分的浓度与总反应组合物相似，但是不同。特别是，在反应组合物中容易挥发组分如甲基碘和乙酸甲酯在液体反应组合物中的浓缩比在总反应组合物中稍小，但是这二者的水浓度相同。因此，在间歇式实验中，以某些总反应组合物计算的速率将与连续工艺操作中用与间歇式总反应组合物相同的液体组合物时计算的速率类似。另外，通过改变工艺可变量，如水浓度，在间歇式实验中观察到的趋势与连续式实验中观察到的趋势一致。
实验A
用装有乙酸甲酯(48.10g)，乙酸(68.99g)，水(9.94g)，甲基碘(8.84g)的高压釜中进行基线实验。催化剂溶液由铱溶液(46.9％H2IrCl6，53.1％水，1.457g)，乙酸(6.5g)和水(6.5g)组成。
基于一氧化碳的吸收，在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是9.4mol/l/hr，该值稳定地减小直到最终所有乙酸甲酯耗尽。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是86％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为260ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，4.5mmol；CO2，5.1mmol；CH4，7.4mmol。
这不是根据本发明的实施例，因为没有多齿氧化膦的存在。
实施例1
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.53g)，乙酸(70.33g)，水(10.0g)，甲基碘(8.918g)和1，3双-二苯基膦丙烷二氧化物(1.5g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.374g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是6.6mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是87％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为144ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，3.2mmol；CO2，4.2mmol；CH4，7.6mmol。
本实施例每克原子铱催化剂使用2摩尔(mols)的1，3双-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，显示了液体和气体副产物减少。
实施例2
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.68g)，乙酸(70.0g)，水(10.0g)，甲基碘(8.904g)和1，2双-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.365g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是7.0mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是84％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为173ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，3.1mmol；CO2，3.6mmol；CH4，6.9mmol。
本实施例每克原子铱催化剂使用2摩尔(mols)的1，2双-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以减少液体和气体副产物。
实验B
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.73g)，乙酸(70.0g)，水(10.01g)，甲基碘(8.91g)和Ru(CO)4I2(3.65g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.3843g)，水(6.01g)和乙酸(6.00g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是22.6mol/l/hr且稳定减小直到最终所有乙酸甲酯耗尽。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是87％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为298ppm。在该实验中没有分析冷排气口中的气体副产物，但是在重复实验中它们是H2，2.1mmol；CO2，3.0mmol；CH4，4.5mmol。
这不是根据本发明的实施例，因为没有多齿氧化膦的存在。
实施例3
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.50g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.937g)，Ru(CO)4I2(3.67g)和1，3双-二苯基膦丙烷二氧化物(1.51g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.371g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是20.2mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是84％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为131ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，2.0mmol；CO2，2.8mmol；CH4，5.1mmol。
本实施例在钌促进剂存在下每克原子铱催化剂使用2摩尔(mols)的1，3双-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，以减少液体和气体副产物。
实施例4
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，2双-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是22.1mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是84％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为113ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，1.8mmol；CO2，3.1mmol；CH4，4.8mmol。
本实施例在钌促进剂存在下每克原子铱催化剂使用2摩尔(mols)的1，2双-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以减少液体和气体副产物。
实施例5
重复实施例A，只是进料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(1.5g)组成。催化剂溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)组成。在计算的反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时测定反应速率是23.3mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的转化率是93％。分析丙酸前体达到总丙酸产量为160ppm。在冷排气口中的气体副产物是H2，2.7mmol；CO2，3.0mmol；CH4，5.4mmol。
本实施例在钌促进剂存在下每克原子铱催化剂使用2摩尔(mols)的1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(Tdpeo)，以减少液体和气体副产物。
上述结果汇总在下表中。
注释：由于在铱和铱/钌催化的羰基化中乙酸甲酯的转化率在90％以上时，丙酸的形成快速增加，因此对于间歇反应更精确的比较是终止在转化率90％以下的实验中。
表
| 实施例/实验 | 催化剂/促进剂系统 | 添加剂 | 丙酸产量(ppm) | 评价 |
| 实验A | Ir | 无 | 260 | 86％转化率 |
| 实施例1 | Ir | Dpppo | 144 | 87％转化率，减小了速率但是减少了丙酸 |
| 实施例2 | Ir | Dppeo | 173 | 84％转化率，减小了速率但是减少了丙酸 |
| 实验B | Ir/Ru | 无 | 300 | 90％转化率 |
| 实施例3 | Ir/Ru | Dpppo | 131 | 84％转化率，速率好并且丙酸保持低量 |
| 实施例4 | Ir/Ru | Dppeo | 113 | 84％转化率，速率好并且丙酸保持低量 |
| 实施例5 | Ir/Ru | Tdpeo | 160 | 93％转化率，高速率并且甚至在高转化率时丙酸保持低量 |
Claims (11)
1.一种生产乙酸的方法，通过一氧化碳与甲醇和/或其活性衍生物在包括铱羰基化催化剂，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液体反应组合物中反应，其特征在于在反应组合物中每克原子铱还存在小于10摩尔量的多齿氧化膦化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中多齿氧化膦化合物在反应组合物中以每克原子铱大于0.5摩尔的量存在。
3.根据权利要求1的方法，其中多齿氧化膦化合物在反应组合物中以每克原子铱至少1摩尔和每克原子铱小于10摩尔的量存在。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中多齿氧化膦化合物选自下式
(a)
其中Q1，Q2，Q3和Q4分别代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被选自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二价饱和的或不饱和的烃基，其中x是整数1-6；Z基团可以任选地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或OH取代；
(b)
其中Q5，Q6，Q7和Q8分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分别是二价饱和或不饱和烃基，其中x′和x″分别是整数1-6；Z′和Z″可以任选地分别被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及
(c)
其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三价饱和烃基。
5.根据权利要求4的方法，其中多齿氧化膦化合物是选自(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2，其中Ph代表苯基。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中在反应组合物中至少存在一种促进剂。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一种促进剂选自钌，锇，铼，镉，汞，锌，镓，铟和钨。
8.根据权利要求6或7的方法，其中至少一种促进剂在反应组合物中以促进剂与铱的摩尔比为0.5∶1-15∶1存在。
9.多齿氧化膦化合物在生产乙酸方法中的用途，所述方法包括一氧化碳与甲醇和/或其活性衍生物在包括铱羰基化催化剂，甲基碘，乙酸甲酯，水，乙酸和多齿氧化膦化合物的液体组合物中反应，所述氧化膦化合物在反应组合物中以每克原子铱小于10摩尔的量存在，以减少所产生的副产物丙酸、其前体及其衍生物的量。
10.根据权利要求9的用途，其中多齿氧化膦化合物在反应组合物中以每克原子铱大于0.5摩尔的量存在。
11.根据权利要求9的用途，其中多齿氧化膦化合物选自下式
(a)
其中Q1，Q2，Q3和Q4分别代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被选自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二价饱和的或不饱和的烃基，其中x是整数1-6；Z基团可以任选地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；
(b)其中Q5，Q6，Q7和Q8分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分别是二价饱和或不饱和烃基，其中x′和x″分别是整数1-6；Z′和Z″可以任选地分别被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及
(c)
其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分别是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任选地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三价饱和烃基。
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