CN1245371C - 乙烯的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

在有含有VIII族金属或其化合物，膦配位体和阴离子源的催化剂体系，以及羟基源存在的条件下，进行乙烯的液相羰基化反应，其条件是反应器内气相中乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1，优选大于5∶1。乙烯与一氧化碳的比率较高有利于提高催化剂体系的周转率。

Description

乙烯的羰基化方法
本发明涉及一种使用一氧化碳的乙烯羰基化方法。
在有醇或水以及催化剂体系存在的条件下，其中催化剂体系包括如钯的VIII族金属和如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的膦配位体，使用一氧化碳的乙烯羰基化公开在多个欧洲专利中，如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A0499329、EP-A-0386333、EP-A-0441447、EP-A0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。特别是EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548指出，膦二齿配位体提供的催化剂体系能得到较高的反应速率。
所公开的上述催化剂体系的问题是：尽管能得到较高的反应速率，但催化剂失活很快，必须频繁补充催化剂，因此，使得这些方法在工业上没有吸引力。
WO 96/19434公开了一组特定的二齿膦化合物，提供了相当稳定的催化剂，在一氧化碳与乙烯羰基化过程中使用这种催化剂，所需要的补充很少，或不需补充。
EP-A-0 411 721公开了一种制备丙酸烷基酯的方法，通过在羰基化催化剂存在下液相中的链烷醇与乙烯和一氧化碳反应，从反应器中在蒸汽流中除去丙酸烷基酯。乙烯与一氧化碳的摩尔比为9∶1到1∶9，最优选约1∶1。
现已发现，当用于乙烯与一氧化碳的羰基化过程中时，基于膦化合物的催化剂体系的活性和寿命对反应器内气相中的乙烯和一氧化碳的相对量十分敏感。这与公知的现有技术所教导的不同，现有技术没有表达有关这些反应物相对量的任何优选建议。
现已意外地发现，当用于液相羰基化过程时，通过在与液相接触的气相中使用乙烯对一氧化碳的高摩尔比，催化剂的活性和寿命可以明显改进。
按照本发明，提供了一种在液相中进行乙烯羰基化的方法，该方法包括：
(i)由乙烯进料物流和一氧化碳进料物流形成气相；
(ii)使气相与含有羟基源的液相内的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括钯或其化合物，以及与阴离子源在一起的膦配位体；和
(iii)在有羟基源和催化剂体系存在的条件下，使乙烯和一氧化碳反应，
其特征在于乙烯进料物流和一氧化碳进料物流在气相中所提供的乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1。
使用的一氧化碳中可以存在反应惰性的其它气体。这些气体的例子包括氢气、氮气、二氧化碳和如氩气的稀有气体。
气相中乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1，优选至少3∶1，特别是至少5∶1，优选5∶1-50∶1，特别优选7∶1-15∶1。本发明方法操作中，如果气相摩尔比率小于5∶1，特别是小于3∶1，和小于1∶1，会导致催化剂性能的快速下降。
可以相信，影响催化剂寿命的重要因素是溶解在液相中的乙烯对一氧化碳的摩尔比率，以下称之液相摩尔比率。由于乙烯和一氧化碳在液相中的溶解度不同，所以液相摩尔比率不同于气相摩尔比率。乙烯和一氧化碳在液相中的溶解度取决于温度、压力和液相的组成等因素。为了得到所需的液相摩尔比率，可能需要调节气相摩尔比率以补偿这些因素。优选地，应当调节气相比率使液相比率维持在至少3∶1，更优选至少5∶1。
为了维持气相中所需乙烯与一氧化碳摩尔比率，通过乙烯进料物流和一氧化碳进料物流进入反应器的乙烯摩尔数与一氧化碳摩尔数之比取决于反应器的设计。由于气相在与液相接触后循环，用乙烯和一氧化碳进料物流补充羰基化反应消耗的乙烯和一氧化碳以及随液相一起排出的乙烯和一氧化碳。因此，由进料物流输入的乙烯摩尔数与一氧化碳摩尔数之比接近1∶1。另外，当气相没有完全循环时，由进料物流输入的乙烯摩尔数与一氧化碳的摩尔数之比应更接近气相中所需要的摩尔比率。
乙烯和一氧化碳的输入可以是连续的、间歇或分批的。最初进入反应器的进料优选是乙烯。这样进一步降低了一氧化碳对催化剂的毒化作用。
本发明方法优选在20-250℃的温度下进行，特别优选在40-150℃，进一步优选在70-120℃下进行。
本发明方法优选在1×105-100×105N.m-2，特别是在5×105-50×105N.m-2的压力下进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，其中催化剂体系包括以下混合物：
(a)钯或其化合物；
(b)通式(I)的二齿膦配位体
Figure C9880344000081
其中，
R0是叔碳原子，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的每一个都单独是非必须取代的有机侧基，带有一个分别与R0相连的碳原子，
L1和L2单独是非必须取代的低级亚烷基链的连接基团，分别连接磷原子的基团X；和
X是包括非必须取代的芳基的桥基，磷原子连接到芳基上相邻的碳原子上；和
(c)基本上不与钯离子缔合的可由在水溶液中pKa小于4的酸衍生的阴离子。
优选催化剂体系中的任选取代的有机侧基，即R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以单独地从宽范围内选择。优选的侧基是任选取代的低级烷基，如C1-8，可以是支链或直链的。
当有机基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与各自的R0碳原子结合，形成像叔丁基一样大的空间位阻的复合基团时，是特别优选的。在本申请文件中，空间位阻由C Masters在“Homogeneous Transition Meal Catalysis-A Gentle Art”(Chapman and Hall出版，1981)第14页以后作为讨论。
连接基L1和L2单独选自任选取代的，特别是低级烷基或低级亚烷基，如C1-C4链，当L1和L2是亚甲基时，是特别优选的。
桥基X是芳基，如苯基，可以任选地被取代，其前提是两个磷原子连接到相邻的碳原子上，如苯基的1位和2位上。芳基可以任选地被其它有机基团，如烷基，特别是C1-8烷基、芳基、烷氧基、烷酯基、卤、硝基、四卤甲基和氰基所取代。进一步说，芳基可以是稠环基团，如萘基、亚联苯基、茚基。
合适的二齿配位体的例子是α，α’-双(二叔丁基膦)邻二甲苯(也称1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)，α，α’-双(二新戊基膦)邻二甲苯和2，3-双(二叔丁基膦甲基)萘。另外，二齿膦可以经桥基X、连接基L1或连接基L2中至少一个键合到合适的聚合物或无机基材上。如α，α’-双(二叔丁基膦)邻二甲苯可以通过二甲苯键合到聚苯乙烯上，得到固定的非均相催化剂。
二齿配位体摩尔数与钯摩尔数的比率优选为1至50，例如1至10，特别是1-5摩尔/摩尔。
合适的钯化合物包括含有弱配位阴离子的钯盐或化合物，这些阴离子由以下酸衍生得到：硝酸；硫酸；如乙酸和丙酸(包括如三氟乙酸和三氯乙酸的卤代羧酸)的低级链烷酸(高达C12)；如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(如对甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸的磺酸；磺化离子交换树脂；如高氯酸的高卤酸；如三氯乙酸和三氟乙酸的卤代羧酸；如苯膦酸的膦酸；以及路易斯酸与质子酸相互作用衍生的酸。能提供合适阴离子的其它来源包括任选卤代的四苯基硼酸盐衍生物，如全氟四苯基硼酸盐。此外，可以使用零价的钯复合物，特别是那些带有不稳定配位体，如三苯基膦，或如二亚苄基丙酮(dibenzylideneacetone)或苯乙烯的链烯的复合物。
阴离子可以一种或多种在水溶液中pKa小于4的酸、带有不干扰反应的阳离子的盐-如金属盐或如烷基铵的有机盐、以及前体-如能在反应条件下就地分解产生阴离子的酯等形式引入。合适的酸和盐包括上面列出的酸和盐，未取代的羧酸盐除外。
阴离子的量对催化剂体系的催化行为不重要，阴离子与钯的摩尔比率可为1∶1-500∶1，优选2∶1-100∶1，特别优选3∶1-30∶1。当阴离子是通过酸和盐的混合物提供时，酸和盐的相对比例不重要。
催化剂体系可以均相或多相使用。催化剂体系优选均相使用。
催化剂体系优选由液相构成，可以由一种或多种反应物形成，或使用适当的溶剂。
可以与催化剂体系结合使用的溶剂包括一种或多种质子惰性溶剂，例如醚，如二乙基醚、二甘醇的二甲基醚(dimethyl ether ofdiethylene glycol)、苯甲醚和二苯基醚；包括各种卤代物在内的芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯；包括各种卤代物在内的链烷烃，如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，如苄腈和乙腈；酯，如苯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和对二甲酸二甲酯；砜，如二乙基砜和四氢噻吩1，1-二氧化物(tetrahydrothiophene 1，1-dioxide)；羧酸，如丙酸。为了使液相中存在的化合物的数目最少，便于混合物的分离，优选使用参予反应的反应物或产品化合物作为溶剂。因此，在乙烯和一氧化碳在甲醇存在的条件下形成丙酸甲酯的实施例中，特别合适的溶剂是丙酸甲酯。
反应的最终产品部分地由所使用的羟基源所决定。使用水得到相应的羧酸，使用醇则得到相应的酯。合适的链烷醇包括C1-30的醇，任选地被一个或多个取代基所取代，如卤原子、氰基、羰基、烷氧基或芳基。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、3-丁醇、叔丁醇和氯辛醇中的一种或多种。特别有用的是甲醇和乙醇。此外，可以使用多羟基化合物，如二元醇和葡萄糖。
所用的乙烯与提供羟基化合物的摩尔比率并不重要，可以在宽范围内变动，如在液相中0.001∶1-100∶1摩尔/摩尔。
本发明方法特别适合于生产丙酸甲酯。在优选方案中，提供了一种生产丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(i)由乙烯进料物流和一氧化碳进料物流形成气相；
(ii)使气相与液相中的催化剂体系接触，其中液相含有甲醇、溶剂和催化剂体系，所述催化剂体系含有钯或其化合物、膦配位体和阴离子源；和
(iii)使乙烯和一氧化碳在有甲醇和催化剂体系存在的条件下反应；
其特征在于乙烯进料物流和一氧化碳进料物流在气相中所提供的乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1。
以上描述了优选的催化剂体系。优选的溶剂包括甲醇、丙酸甲酯或其混合物。
以下实施例进一步说了本发明。
实施例1
一系列实验中的反应物溶液由溶解在甲醇(100ml，2.47mol)和丙酸甲酯(200ml，2.08mol)中的Pd(L-L)dba(92mg，1.25×10-4mol)组成，其中L-L是1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯，dba是二亚苄基丙酮。还加入不同量的甲磺酸，如下表所示。
反应在2升的Hastelloy B2反应釜中进行。在加热到80℃之前，反应釜被抽真空，然后注入反应物溶液。
当达到这一温度时，在表1所示的压力下向反应釜中加入乙烯，在此基础上，加入一氧化碳使总压力达到106Nm-2。经调节器从反应物气体储罐向反应釜输入摩尔比为1∶1的乙烯和一氧化碳，使反应釜内的操作压力维持在总压106Nm-2(表压)下，保持恒定，并使液相上部空间内的气相摩尔比保持在最初加入乙烯和一氧化时所建立的值。系统以半连续的方式操作。
表1
  MeSO3H(ml)   乙烯(巴)   一氧化碳(巴)   乙烯∶一氧化碳   180分钟后丙酸甲酯的摩尔数
  0.03   2.5   7.5   1∶3   0.42
  0.03   7.5   2.5   3∶1   0.56
  0.1   2.5   7.5   1∶3   0.5
  0.1   7.5   2.5   3∶1   0.77
实例2
反应物溶液由溶解在甲醇(73ml，1.8mol)和丙酸甲酯(27ml，0.28mol)中的Pd(L-L)dba(20mg，2.7×10-5mol)组成，还加入过量十倍(相对于钯)的甲磺酸。
实验在300ml的不锈钢反应釜内按类似于实施例1的方式进行。在从储罐中输入摩尔比为1∶1的混合物之前反应器中的压力以及200分钟后所生产的丙酸甲酯量都示于表2。
可以看出，在给定的一氧化碳分压下，提高乙烯分压与一氧化碳分压之比通常能提高所生产的丙酸甲酯的量。
表2
  乙烯(巴)   一氧化碳(巴)   乙烯与一氧化碳的比率   200分钟后生产的丙酸甲酯
  10.1   0.5   20∶1   0.42
  9.5   0.6   16∶1   0.45
  9.7   3.3   3∶1   0.34
  9.5   6.3   1.5∶1   0.23
实施例3
反应物溶液由溶解在甲醇(219ml，5.41mol)和丙酸甲酯(81ml，0.841mol)中的Pd(L-L)dba(37mg，5×10-5mol)组成，还加入了甲磺酸(0.068ml，1.05×10-3mol)。
实验在2升的不锈钢反应釜内按类似于实施例1的方式进行。在从储罐中输入摩尔比为1∶1的混合物之前反应器中的压力、液体中气体的摩尔分数以及240分钟后所生产的丙酸甲酯量都示于表3。
表3
  乙烯(巴)   CO(巴)   液体中乙烯的摩尔分数   液体中CO的摩尔分数   240分钟后生产的丙酸甲酯
  9   1   3.98×10-2   7.1×10-4   1.32
  7   3   3.12×10-2   2.14×10-4   1.23
  5   5   2.24×10-2   3.59×10-4   0.97
  3   7   1.36×10-2   5.06×10-4   0.48
  1   9   4.57×10-3   6.56×10-4   0.23
实施例4
反应在一个1升的搅拌釜中进行，操作是连续的。也就是说，向反应器中单独供应一氧化碳、乙烯和甲醇，稀释的催化剂也连续加入反应釜。气体流量使用质量流量控制器控制，甲醇和催化剂通过校准的Gilson泵加入到溶液中。反应器内的液面通过DP槽(DP cell)保持恒定，从反应釜中采出过量的液体(和相应量的溶解气体)并闪蒸到一个塔中。控制该塔使再沸器中的液面保持恒定。因此，任何过量的液体被从该塔的塔顶排出，含有高沸点催化剂的溶液循环回反应器。通过从反应釜的顶部空间内排放任何过量的气体使反应器内的压力保持恒定，这些气体没有在反应中消耗或从液体中流向塔而被除去。通过在线GC分析监测反应器顶部空间的组成。
所用的催化剂Pd[L-L]dba(如实施例1)连续输入到反应器，其中催化剂稀释在甲醇中，不暴露于空气。助催化剂酸是甲磺酸。所使用的其它基本反应参数列于表4。
在实验中改变进入的乙烯和一氧化碳的流量，以改变反应器顶部空间内的比率。表5列出了在顶部空间内每一乙烯∶一氧化碳比率下的周转率(即稳态下输入的每摩尔催化剂所生产的丙酸甲酯的摩尔数)。
表4
  反应釜温度   100℃
  反应釜压力   10巴
  搅拌速度   1000rpm
  循环流量   5L/hr
  甲醇流量   0.15L/hr
  催化剂输入流量   3×10-6摩尔/hr
  输入溶液中酸∶钯的比率   20
  进入反应器的总气体流量   200L/hr
表5
  反应器顶部空间内乙烯/CO比率   周转率(MeP摩尔数/Pd摩尔数)
  0.72   40000
  1.08   53333
  1.8   60000
  3.6   80000
  7   88667

Claims (15)

1.一种在液相中进行的乙烯羰基化方法，该方法包括：
(i)由乙烯进料物流和一氧化碳进料物流形成气相；
(ii)使气相与含有羟基源的液相内的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括钯或其化合物以及与阴离子源在一起的二齿膦配位体；和
(iii)在有羟基源和催化剂体系存在的条件下，使乙烯和一氧化碳反应，
其特征在于乙烯进料物流和一氧化碳进料物流在反应器气相中所提供的乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1，阴离子以一种或多种在水溶液中pKa小于4的酸的形式引入。
2.根据权利要求1的方法，其中气相中的乙烯与一氧化碳的摩尔比率至少为3∶1。
3.根据权利要求2的方法，其中气相中的乙烯与一氧化碳的摩尔比率至少为5∶1。
4.根据权利要求1的方法，其中液相中的乙烯与一氧化碳的摩尔比率至少为3∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中液相中的乙烯与一氧化碳的摩尔比率至少为5∶1。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中反应是在20-250℃的温度下进行的。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述催化剂体系包括以下混合物：
(a)钯或其化合物；
(b)通式(I)的二齿膦配位体
其中
R0是叔碳原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的每一个都单独是非必须取代的有机侧基，带有一个分别与R0相连的碳原子；
L1和L2单独是选自非必须取代的C1～C4亚烷基链的连接基团，分别连接磷原子到基团X上；和
X是包括非必须取代的芳基的桥基，磷原子连接到芳基上相邻的碳原子上；和
(c)基本上不与钯离子缔合的由在水溶液中pKa小于4的酸衍生的阴离子。
8.根据权利要求7的方法，其中非必须取代的有机侧基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是非必须取代的C1～C8烷基。
9.根据权利要求7的方法，其中有机侧基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别与其R0碳原子结合，形成至少像叔丁基的位阻一样大的空间的复合基团。
10.根据权利要求7的方法，连接基L1和L2是亚甲基。
11.根据权利要求9的方法，连接基L1和L2是亚甲基。
12.根据权利要求7的方法，二齿配位体选自α，α’-双(二叔丁基膦)邻二甲苯、α，α’-双(二新戊基膦)邻二甲苯和2，3-双(二叔丁基膦甲基)萘。
13.根据权利要求1-5，8-12任一项的方法，其中羟基源是甲醇和溶剂形成了所述液相的一部分。
14.根据权利要求6的方法，其中羟基源是甲醇和溶剂形成了所述液相的一部分。
15.根据权利要求7的方法，其中羟基源是甲醇和溶剂形成了所述液相的一部分。
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