ES2565814T3 - Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados - Google Patents

Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados Download PDF

Info

Publication number
ES2565814T3
ES2565814T3 ES12756429.2T ES12756429T ES2565814T3 ES 2565814 T3 ES2565814 T3 ES 2565814T3 ES 12756429 T ES12756429 T ES 12756429T ES 2565814 T3 ES2565814 T3 ES 2565814T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst system
product
ester
alkene
carbonylation product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12756429.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Rudy Francois Maria Jozef Parton
Michèle Catherine Christianne JANSSEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2565814T3 publication Critical patent/ES2565814T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados con ácido carboxílico o ésteres de los mismos, comprendiendo dicho proceso: (a) hacer reaccionar (i) un alqueno funcionalizado con ácido carboxílico o éster del mismo; (ii) un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando, (iii) una fuente de aniones derivados de un ácido con una pKa < 3, (iv) monóxido de carbono y (v) un compuesto que comprende un grupo hidroxilo, en condiciones en las que se produce un producto de la carbonilación de éster, de modo que el proceso se lleva a cabo en 10 presencia inicial de un producto de una carbonilación de éster.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Proceso para la alcoxicarbonilacion de alquenos funcionalizados Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para la alcoxicarbonilacion de alquenos funcionalizados con acido carboxflico o esteres de los mismos.
Antecedentes de la invencion
El documento WO01/10551 divulga una reaccion de carbonilacion usando un sistema catalizador de Pd. Un problema asociado con dichas reacciones de carbonilacion es que el sistema catalizador tiende a inactivarse con el tiempo. Especialmente en procesos en los que el catalizador se usa de forma repetitiva o continua, la inactivacion del sistema catalizador de Pd puede suponer un problema. Se entiende que el problema reside en la reduccion del Pd ionico en Pd metalico. Dicho proceso tambien se conoce como la formacion de negro de Pd. Para compensar la perdida de actividad se debe anadir catalizador de Pd adicional. El negro de Pd se puede adherir a la pared del reactor.
Con el fin de superar la inactivacion o la formacion de negro de Pd, el documento WO0110551 propone llevar a cabo el proceso de carbonilacion en presencia de dispersantes polimericos. Una desventaja del uso de estabilizadores polimericos es que no son necesarios para la conversion qmmica en sf misma y su uso significa un coste adicional. Otra desventaja del uso de un dispersante polimerico es que se debe separar del producto de carbonilacion.
Descripcion detallada
La invencion divulga en el presente documento un proceso para la carbonilacion de alquenos opcionalmente funcionalizados, comprendiendo dicho proceso:
(a) hacer reaccionar (i) un alqueno opcionalmente funcionalizado; (ii) un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando, (iii) una fuente de aniones derivados de un acido con una pKa < 3, (iv) monoxido de carbono y (v) un compuesto que comprende un grupo hidroxilo, en condiciones en las que se produce un producto de la carbonilacion del alqueno, de modo que el proceso se lleva a cabo en presencia del producto de carbonilacion del alqueno.
El proceso de la invencion puede ser un proceso continuo. Cualquier tipo de reactor continuo es adecuado. Ejemplos de tipos de reactor adecuados son los reactores de tanque con agitacion continua (CSTR) y flujo de piston. En un reactor CSTR, una vez alcanzado el equilibrio, la concentracion de los componentes en el reactor ya no cambia: se retiran los reactantes y se anade sustrato de forma que sus concentraciones permanezcan iguales en el reactor. En un reactor de flujo de piston, por ejemplo un reactor de lecho empaquetado (PBR), la conversion depende del tiempo de permanencia que, a su vez, es una funcion de su posicion en el reactor. A menudo se eligen reactores de flujo de piston cuando el producto es susceptible de sufrir una reaccion adicional. Si el producto de la carbonilacion del alqueno es reactivo se prefiere un reactor PFR. Si el producto de la carbonilacion del alqueno no es muy reactivo, por ejemplo en el caso del adipato de dimetilo, se prefiere un reactor CSTR o una serie de reactores CSTR.
En un proceso continuo, la concentracion del sistema catalizador, el alqueno y el producto de carbonilacion del alqueno permanecen invariables durante todo el proceso. Durante la fase de puesta en marcha de los procesos continuos conocidos en la tecnica es el unico momento en el que no hay presente ningun producto de la carbonilacion del alqueno, ya que todavfa no se ha producido. En el proceso de la invencion, esta fase de puesta en marcha es crucial en lo que respecta a que el producto de carbonilacion debena estar presente inicialmente.
La cantidad estable del producto de carbonilacion en el proceso continuo puede depender del tipo de reactor y, preferentemente, se selecciona de un modo tal que el sistema catalizador se estabilice y el rendimiento sea satisfactorio. Al principio de un proceso continuo, es decir, antes de que el proceso este en la fase continua, todavfa no se ha formado producto de carbonilacion del alqueno. Esta situacion se puede producir, por ejemplo, cuando se inicia un proceso continuo por primera vez o, por ejemplo, despues de reiniciar un proceso, por ejemplo despues de una parada por mantenimiento. Durante una fase de puesta en marcha o de reinicio, el producto de carbonilacion del alqueno no puede estabilizar el sistema catalizador porque todavfa no hay producto de carbonilacion del alqueno. Por tanto, es esencial que el producto de carbonilacion del alqueno este presente inicialmente en el proceso continuo. Una vez que el proceso este en la fase continua, es decir estable, puede no ser ya necesario anadir producto de carbonilacion del alqueno. Simplemente ajustando la concentracion del producto de carbonilacion del alqueno en la fase continua, el experto en la materia puede llegar a una estabilizacion deseada adecuada del sistema catalizador sin la necesidad de anadir ningun estabilizador. Por el contrario, al usar otros estabilizadores, tales como dispersantes polimericos, estos pueden tener que anadirse de forma continua, ya que pueden retirarse del proceso durante la recuperacion del producto de carbonilacion del alqueno.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El proceso de la invencion puede ser un proceso discontinuo repetitivo, en el que dicho proceso discontinuo repetitivo comprende, preferentemente, ademas
(b) recuperar el sistema catalizador del producto de carbonilacion del alqueno en presencia del producto de
carbonilacion del alqueno, y
(c) repetir la etapa (a), en la que al menos parte del sistema catalizador en la etapa (a) es el sistema catalizador
recuperado obtenido en la etapa (b).
El proceso discontinuo repetitivo de acuerdo con la invencion comprende, preferentemente, dos o mas procesos consecutivos. Preferentemente, el proceso discontinuo repetitivo de acuerdo con la invencion comprende tres o mas procesos consecutivos, mas preferentemente cuatro o mas procesos consecutivos, cinco o mas procesos consecutivos, seis o mas procesos consecutivos, siete o mas procesos consecutivos, ocho o mas procesos consecutivos.
Un proceso discontinuo repetitivo que incluye las etapas (b) y (c) tiene la ventaja de que en la etapa de recuperacion (b) no se requiere ninguna separacion muy estricta. Los inventores se han dado cuenta de que el efecto estabilizador del producto de carbonilacion del alqueno en el sistema catalizador de la invencion se puede aplicar en un proceso discontinuo repetitivo a traves de la recuperacion del sistema catalizador en presencia de dicho producto de carbonilacion del alqueno. Normalmente, en un proceso en el que se usa un estabilizador del catalizador, al recuperar dicho catalizador el experto en la materia intentara retener la mayor cantidad de estabilizador posible. No obstante, en la practica, la eficiencia de la recuperacion del sistema catalizador del producto de reaccion nunca es del 100 % y se perdera algo del estabilizador del catalizador. Por ejemplo, este puede ser el caso cuando la reaccion implica la produccion de compuestos volatiles y en la que estos compuestos se eliminan mediante destilacion. En estos casos, un estabilizador del catalizador tambien se puede eliminar mediante evaporacion. Por el contrario, la recuperacion de la etapa (b) del proceso de la invencion no tiene que ser muy eficiente; de hecho, la presencia de producto de carbonilacion del alqueno con el sistema catalizador es ventajosa. Como consecuencia, la etapa de recuperacion (b) puede ser mas facil y/o menos cara. La recuperacion tambien se puede realizar de forma ventajosa mediante una tecnologfa de separacion sencilla y barata y/o con tecnicos menos formados. Otra ventaja es que usando el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b) en la reaccion de carbonilacion en la etapa (a), no se requiere la adicion extra de producto de carbonilacion del alqueno, que puede ser menos costoso y requerir menos tiempo. No sena obvio recuperar el sistema catalizador en presencia de producto de carbonilacion de alqueno. Por ejemplo, en el documento WO/0168583, la reaccion de carbonilacion se realiza con exceso de metanol, por lo que sena logico que el experto en la materia recuperara el sistema catalizador en presencia de metanol. Ademas, el documento WO/0168583 no menciona la recuperacion del sistema catalizador.
La relacion del producto de carbonilacion del alqueno y el Pd es de al menos 500:1 basada en el peso seco. Preferentemente, la relacion del producto de carbonilacion del alqueno y el Pd en el proceso es de al menos 900:1, mas preferentemente de al menos 1.750:1, todas basadas en el peso seco.
Se entendera que la “recuperacion del sistema catalizador del producto de carbonilacion del alqueno” en la etapa (b) no necesariamente significa que el sistema catalizador este completamente separado del producto de carbonilacion del alqueno. La recuperacion completa significana que el sistema catalizador estana desprovisto del producto de carbonilacion del alqueno, lo que puede dar lugar a la inactivacion del sistema catalizador. Aunque es un objetivo de la etapa (b) recuperar el sistema catalizador del producto de carbonilacion del alqueno, es esencial que el sistema catalizador comprenda siempre al menos algo de producto de carbonilacion del alqueno.
La proporcion entre el producto de carbonilacion y el Pd en la recuperacion del sistema catalizador en la etapa (b) es de al menos 500:1 basada en el peso seco.
Al menos el 10 % (peso/peso) del sistema catalizador en la etapa (a) puede ser el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b). Mas preferentemente, al menos el 20 % en peso/peso, al menos el 30 % (peso/peso), mas preferentemente al menos el 40 % (peso/peso), el 50 % (peso/peso), incluso mas preferentemente al menos el 60 % (peso/peso), al menos el 70 % (peso/peso), incluso mas preferentemente al menos el 80 % (peso/peso), el 90 % (peso/peso) del sistema catalizador en la etapa (a) puede ser el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b). Lo mas preferentemente, todo el sistema catalizador en la etapa (a) es el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b).
El ligando en el proceso de la invencion puede ser un ligando difosfina bidentada de formula I:
R1R2 > P1—R—P2 < R3R4 (I)
en la que P1 y P2 representan atomos de fosforo; R1, R2, R3 y R4 representan de forma independiente los mismos o diferentes grupos organicos opcionalmente sustituidos que contienen un atomo de carbono terciario a traves del cual el grupo esta unido al atomo de fosforo y que, opcionalmente, comprende uno o mas heteroatomos; y en la que R representa un grupo puente que abarca P1 y P2 y que comprende uno o mas atomos de carbono y, opcionalmente, uno o mas heteroatomos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El ligando difosfina bidentada de formula I puede comprender R5-X-R6, en la que R5 y R6 representan grupos alquileno opcionalmente sustituidos y X representa un grupo aromatico opcionalmente sustituido. En otras palabras, R puede representar R5-X-R6.
Por tanto, el ligando puede ser un ligando difosfina bidentada de formula II:
R1R2 > P1-R5-X-R6-P2 < R3R4 (II)
en la que P1, P2, Ri, R2, R3, R4, R5, R6 y X son como se ha definido anteriormente.
Preferentemente, el grupo alquileno opcionalmente sustituido que representa R5 o R6 o que representa R5 y R6 es un grupo alquileno inferior. En el contexto de la invencion, “un grupo alquileno inferior” se define como un grupo alquileno que tiene 4 atomos de Co menos, mas preferentemente que tiene 3 atomos de Co menos, incluso mas preferentemente que tiene 2 atomos de Co menos, lo mas preferentemente el grupo alquilo inferior es metileno. El numero de atomos de C en R5 y R6 no es necesariamente el mismo. Por ejemplo, R5 puede tener 2 atomos de carbono, mientras que R6 puede tener un atomo de C, o al contrario. Preferentemente, el grupo alquileno que representa R5 y/o R6 no esta sustituido.
Ri, R2, R3 y R4 en la difosfina bidentada de formula I o formula II pueden ser ferc-butilo, R3 y R4 pueden ser metileno y/o R o X puede ser orto-fenileno u orto-naftaleno. R5 y/o R6 son, preferentemente, metileno. Un ligando adecuado es a,a'-bis(di-ferc-butilfosfino)xileno.
La longitud del puente formado por R que abarca Pi y P2 en la difosfina bidentada de formula I o de X que abarca R5 y R6 en la difosfina bidentada de formula II puede ser de entre 1 y 20 atomos, mas preferentemente de entre 2 y 10 atomos, incluso mas preferentemente de entre 2 y 6 atomos.
El documento WO01/68583 describe un proceso para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados usando un sistema catalizador que comprende Pd y un ligando difosfina bidentada. El documento WO01/68583 sugiere que la reaccion de carbonilacion se puede realizar en presencia del producto de carbonilacion de ester (por ejemplo, un producto de carbonilacion de alqueno) como disolvente. El objetivo del documento WO/0168583 es aumentar la selectividad con respecto a productos de carbonilacion lineales. El producto de carbonilacion del ester es uno de una larga lista de disolventes aproticos adecuados que se pueden usar para aumentar la selectividad con respecto al producto de carbonilacion lineal. No obstante, el documento WO/0168583 no menciona nada con respecto a procesos continuos o discontinuos repetitivos y todos los ejemplos del documento WO/0168583 hacen referencia a reacciones discontinuas individuales. Ademas, el documento WO/0168583 no menciona nada con respecto a un posible efecto de estabilizacion del sistema catalizador de Pd por la presencia de producto de carbonilacion de ester.
El compuesto que comprende el grupo hidroxilo puede ser un alcanol, preferentemente metanol.
El proceso de la invencion se realiza, opcionalmente, en presencia de un disolvente adicional, preferentemente un disolvente aprotico. Entre los disolventes adecuados se incluyen cetonas, tales como, por ejemplo, metilbutilcetona; eteres, tales como, por ejemplo, anisol (metilfenileter), 2,5,8-trioxanonano (diglima), dietileter, tetrahidrofurano, 2- metiltetrahidrofurano, difenileter, diisopropileter y el dimetileter de dietilenglicol; esteres, tales como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de metilo, adipato de dimetilo y butirolactona; amidas, tales como, por ejemplo, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona; y sulfoxidos y sulfonas, tales como, por ejemplo, dimetilsulfoxido, di- isopropilsulfona, sulfolano (tetrahidrotiofen-2,2-dioxido) 2-metilsulfolano y 2-metil-4-etilsulfolano. Son muy adecuados los disolventes aproticos que tienen una constante dielectrica inferior a un valor de 50, mas preferentemente en el intervalo de 3 a 8, a 298,15 K y 0,1 MPa.
Si el compuesto que contiene el grupo hidroxilo es un alcanol, un disolvente aprotico preferido es el producto de carbonilacion de ester del alqueno, monoxido de carbono y el alcanol.
La fuente de aniones derivados de acido que tienen una pKa inferior a 3,0 (medida en solucion acuosa a 18 °C) es, preferentemente, un anion no coordinante. Con ello se quiere decir que se produce poca o ninguna interaccion covalente entre el paladio y el anion.
Ejemplos de aniones adecuados incluyen aniones de acido fosforico, acido sulfurico, acidos sulfonicos y acidos carboxflicos halogenados tal como acido trifluoroacetico.
En particular, se prefieren los acidos sulfonicos, por ejemplo, acido trifluorometanosulfonico, acido p-toluenosulfonico y acido 2,4,6-trimetilbenceno sulfonico, acido 2-hidroxipropano-2-sulfonico, acido ferc-butilsulfonico, acido metilsulfonico. El acido tambien puede ser una resina de intercambio ionico que contiene grupos de acido sulfonico.
Una fuente especialmente preferida de aniones derivados de un acido con una pKa inferior a 3,0 es acido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
metilsulfonico, acido ferc-butilsulfonico y/o acido 2,4,6-trimetilbencenosulfonico.
Fuentes adecuadas de Pd en el proceso de la invencion incluyen sus sales, tales como, por ejemplo, las sales de paladio y de acidos de haluro, acido mtrico, acido sulfurico o acido sulfonico; complejos de paladio, por ejemplo con monoxido de carbono, dienos, tales como dibencilidenacetona (dba) o acetilacetonato, nanopartfculas de paladio o paladio combinado con un material vehfculo solido tal como carbono, sflice o un intercambiador ionico. Preferentemente se usa una sal de paladio y un acido carboxflico, de manera adecuada un acido carboxflico con hasta 12 atomos de carbono, tales como sales de acido acetico, acido propionico, acido butanoico o acido 2-etil- hexanoico, o sales de acidos carboxflicos sustituidos tales como acido tricloroacetico y acido trifluoroacetico. Una fuente muy adecuada es acetato de paladio (II).
La fuente de Pd puede seleccionarse del grupo que consiste en haluro de paladio, carboxilato de paladio o Pd2(dba)3.
El alqueno puede ser eteno. El producto de la metoxicarbonilacion de eteno, propionato de metilo, puede hacerse reaccionar adicionalmente con formaldetndo para formar metacrilato de metilo. La presente invencion puede reducir los costes de un proceso ya existente para la produccion de metacrilato de metilo.
El proceso de carbonilacion de la invencion es una alcoxicarbonilacion, preferentemente metoxicarbonilacion.
El alqueno en el proceso de la invencion esta opcionalmente funcionalizado. La funcionalizacion puede incluir hidroxilo, amina o amida, y acido carboxflico o esteres del mismo. Alquenos funcionalizados preferidos son alquenos funcionalizados con acido carboxflico. Los productos de carbonilacion de alqueno preferidos son productos de carbonilacion de ester.
El producto de carbonilacion de alqueno tiene, preferentemente, 4-20 atomos de C, mas preferentemente 5-8 atomos de C, incluso mas preferentemente 6 atomos de C.
Los alquenos funcionalizados con acido carboxflico adecuados son pentenoatos o esteres de los mismos, preferentemente esteres de pentenoato de metilo. La alcoxicarbonilacion de acido pentenoico o esteres de pentenoato puede dar lugar a la produccion de esteres de acido adfpico, tales como monoesteres (ester monometflico de acido adfpico) o diesteres (ester dimetflico de acido adfpico), que se pueden usar como un intermedio importante en la produccion de acido adfpico (acido 1,6-hexanodioico) que, en sf mismo, es un precursor importante para, entre otras cosas, la produccion de poliamidas tales como poliamida-6,6 o poliamida-4,6. Adicionalmente, los esteres de acido adfpico se pueden usar en plastificantes, lubricantes, disolvente y en diversas resinas de poliuretano. Otros usos de acido adfpico son como acidulantes de alimentos, aplicaciones en adhesivos, insecticidas, pigmentacion y coloracion. Se entiende que el producto de carbonilacion de ester tambien incluye esteres superiores, por ejemplo tri, tetra, penta- y poli-esteres.
En la etapa (a) del proceso de la invencion se produce la reaccion de carbonilacion real.
El proceso de la invencion se lleva a cabo en presencia inicial del producto de carbonilacion de alqueno. Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la presencia inicial del producto de carbonilacion de alqueno en el proceso de la invencion puede dar lugar a la estabilizacion de dicho sistema catalizador. Esto es lo mas sorprendente, ya que la reaccion implica la produccion de producto de carbonilacion de alqueno. No obstante, parece que el producto de carbonilacion de alqueno que se forma durante el curso de la reaccion en la etapa (a) por sf solo puede no estabilizar el sistema catalizador en la misma medida que la presencia inicial de producto de carbonilacion de alqueno. Al principio de un proceso de carbonilacion no hay presente nada, o apenas nada, del producto de carbonilacion de alqueno. Por tanto, con el fin de llevar a cabo el proceso de la invencion, sea un proceso discontinuo repetitivo o continuo o cualquier otro tipo de proceso, el producto de carbonilacion de alqueno se debe anadir al medio de reaccion en la etapa (a) al menos una vez. No sena obvio anadir el producto de reaccion a una reaccion de conversion qrnmica, en particular a escala industrial. Por el contrario, el producto de reaccion normalmente se retira de la reaccion del modo mas eficiente posible para intentar vender la mayor cantidad de producto posible. El uso del proceso de la invencion puede dar lugar a menos formacion de negro de Pd y/o menos inactivacion del sistema catalizador en comparacion con un proceso de carbonilacion repetitivo o continuo que se lleva a cabo en ausencia de producto de carbonilacion inicial. La formacion de negro de Pd es una indicacion de la inactivacion del catalizador.
El proceso de la invencion es particularmente ventajoso en cuanto a que no es necesario anadir estabilizador adicional, ya que el estabilizador es el propio producto de carbonilacion de alqueno.
El producto de carbonilacion de alqueno que esta presente inicialmente en el proceso no es necesariamente el producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion.
El producto de carbonilacion de alqueno que esta presente inicialmente en el proceso puede ser el mismo que el producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion. A modo de ejemplo, si el proceso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de la invencion implica metoxicarbonilacion de metilpentenoato usando metanol y CO, lo que da lugar a la produccion de ester metflico de acido adfpico, este tipo de proceso puede llevarse a cabo en la presencia inicial de ester metflico de acido adfpico.
El producto de carbonilacion de alqueno que esta presente inicialmente en el proceso puede un producto de carbonilacion de alqueno diferente en comparacion con el producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion. A modo de ejemplo, si el proceso de la invencion implica metoxicarbonilacion de eteno usando metanol y CO, lo que da lugar a la produccion de propionato de metilo, este tipo de proceso puede llevarse a cabo en la presencia inicial de ester metflico de acido adfpico. Como alternativa, si el proceso de la invencion implica metoxicarbonilacion de pentenoato de metilo usando metanol y CO, lo que da lugar a la produccion de ester metflico de acido adfpico, este tipo de proceso puede llevarse a cabo en la presencia inicial de propionato de metilo.
El producto de carbonilacion de alqueno que esta presente inicialmente en el proceso puede comprender al menos parte del producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion. El uso de un producto de carbonilacion de alqueno inicial que comprende, o que es el mismo que el producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion, puede ser ventajoso en cuanto a que puede no ser necesario anadir estabilizador adicional. El uso de un producto de carbonilacion de alqueno inicial que es diferente del producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion puede ser ventajoso en cuanto a que el producto de carbonilacion de alqueno inicial puede no inhibir la reaccion o hacerlo en menor medida.
En una realizacion, el producto de carbonilacion de alqueno se anade al proceso unicamente una vez, por ejemplo durante la puesta en marcha del proceso, cuando todavfa no se ha formado nada de producto de carbonilacion de alqueno. A medida que prosigue el proceso se forma producto de carbonilacion de alqueno que puede estabilizar el sistema catalizador.
El producto de carbonilacion de alqueno inicial en el proceso puede comprender al menos el 10 % en peso/peso del producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion, mas preferentemente al menos el 20 % en peso/peso, al menos el 30 % en peso/peso, mas preferentemente al menos el 40 % en peso/peso, al menos el 50 % en peso/peso, incluso mas preferentemente al menos el 60 % en peso/peso, al menos el 70 % en peso/peso, incluso mas preferentemente al menos el 80 % en peso/peso, al menos el 90 % en peso/peso. Lo mas preferentemente, el producto de carbonilacion de alqueno inicial es el producto de carbonilacion de alqueno que se forma en el proceso de la invencion.
El proceso puede comprender la etapa de anadir un producto de carbonilacion de alqueno. La adicion de un producto de carbonilacion de alqueno al proceso puede garantizar la presencia inicial de producto de carbonilacion de alqueno.
El producto de carbonilacion de alqueno se puede anadir a la reaccion de carbonilacion en la etapa (a) de cualquier forma. El producto de carbonilacion de alqueno se puede anadir junto con el alqueno. El producto de carbonilacion de alqueno tambien se puede anadir a la reaccion de carbonilacion en la etapa (a) junto con el sistema catalizador. Es importante no anadir el producto de carbonilacion despues de anadir el sistema catalizador, ya que, en este caso, se puede producir la inactivacion del sistema catalizador. El producto de carbonilacion de alqueno se puede anadir al proceso antes de anadir el sistema catalizador.
Por tanto, la invencion proporciona un proceso para la alcoxicarbonilacion de alquenos funcionalizados con acido carboxflico o esteres de los mismos, comprendiendo dicho proceso:
- anadir a un medio de reaccion un producto de carbonilacion de alqueno;
- posteriormente, anadir a dicho medio de reaccion, en ningun orden particular, un alqueno funcionalizado opcionalmente; un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando, una fuente de aniones derivados de un acido con una pKa < 3, monoxido de carbono y un compuesto que comprende un grupo hidroxilo; y
- someter dichos componentes a condiciones en las que se produce un producto de carbonilacion de alqueno.
La invencion proporciona adicionalmente el uso de un producto de carbonilacion de ester para estabilizar un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando en un proceso para la carbonilacion de alquenos funcionalizados opcionalmente.
Figura 1: Representacion esquematica de un reactor de flujo continuo para la carbonilacion de alquenos funcionalizados opcionalmente usando un reactor CSTR. Se carga el reactor con un alqueno funcionalizado opcionalmente; un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando, una fuente de aniones derivados de un acido con una pKa < 3, Co y un compuesto que comprende un grupo hidroxilo. Parte del producto de carbonilacion se retira de forma continua mediante, por ejemplo, destilacion, mientras que el CO, el compuesto que comprende un grupo hidroxilo y el alqueno residual se vuelven a introducir en el reactor. La otra parte del producto de carbonilacion de alqueno, que contiene catalizador, se vuelve a introducir en el reactor.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplos
Las reacciones discontinuas se realizaron en una autoclave Hastalloy C Parr de 160 ml. El metanol seco se adquirio en Sigma Aldrich. El ligando a,a'-bis(di-terc-butilfosfino)xileno se adquirio en Strem. El Pd(OAc)2 se adquirio en Sigma Aldrich. Todos los productos qmmicos comerciales se usaron tal como se recibieron. Los pentenoatos de metilo (mezcla de todos los isomeros) se prepararon internamente. Las soluciones de catalizador se prepararon en una caja de manipulacion con guantes cargada con nitrogeno. Con el fin de evitar las limitaciones de transferencia de masa se uso un agitador con impulsor de gas.
Ejemplo 1
Estabilizacion de DMA en proceso discontinuo
Una autoclave en atmosfera de nitrogeno se cargo con una solucion de Pd(OAc)2 (9 mg, 0,04 mmol), a,a'-bis(di- terc-butilfosfino)xileno (80 mg, 0,2 mmol), acido metanosulfonico (38 mg, 0,4 mmol), pentenoatos de metilo (MP, mezcla de todos los isomeros), metanol y opcionalmente adipato de dimetilo (DMA). Las cantidades se indican en la tabla siguiente. El autoclave se calento hasta 100 °C y se presurizo a 20 bares de CO. Los resultados se resumen en la tabla siguiente. Las frecuencias de renovacion (TOF) se midieron a una conversion del 20 % (mol de MP/mol de Pd/h). En el caso en el que no se anade adipato de dimetilo al principio de la reaccion se observa negro de Pd cuando la reaccion acaba, lo que indica degradacion del catalizador. Ademas, la adicion de DMA como estabilizador apenas tiene algun efecto sobre la actividad del catalizador. Veanse los resultados en la Tabla 1.
Tabla 1
Entrada
MeOH (ml) MP (ml) DMA (ml) Proporcion DMA/Pd TOF Observaciones
1
40 20 0 0 1000 Negro de Pd
2
30 15 15 1750 1280 Ausencia de negro de Pd
3
30 15 7,5 900 1235 Ausencia de negro de Pd
4
30 15 3,75 500 1200 Ausencia de negro de Pd
5
30 15 15 900 1200 Ausencia de negro de Pd
En el experimento 5 se uso una cantidad doble del catalizador.
Ejemplo 2
Reciclado del catalizador: discontinuo repetitivo
Una autoclave en atmosfera de nitrogeno se carga con una solucion de Pd(OAc)2 (9 mg, 0,04 mmol), a,a'-bis(di- terc-butilfosfino)xileno (80 mg, 0,2 mmol), acido metanosulfonico (38 mg, 0,4 mmol), pentenoatos de metilo (MP, mezcla de todos los isomeros), metanol y opcionalmente adipato de dimetilo (“DMA inicial”).
El autoclave se calienta hasta 100 °C y se presuriza a 20 bares de CO. Cuando se alcanza la conversion deseada se deja que el reactor se enfne hasta la temperatura ambiente y se descarga el CO. El metanol, MP residual y la mayona del DMAformado (normalmente 60-80 %) se eliminan mediante destilacion (MP y DMA a presion reducida). Despues, se anade una solucion reciente de MP en metanol a la solucion de catalizador restante en DMA (es decir, en presencia de DMA. El autoclave se calienta de nuevo a 100 °C y se presuriza a 20 bares de CO. Esta secuencia se repite varias veces. Los resultados se muestran en la tabla 2: si hay DMA presente inicialmente o en las siguientes etapas de reaccion, se forma negro de Pd (+). Si no hay DMA presente inicialmente (es decir, no se anade a la mezcla de reaccion) y esta presente en las siguientes etapas de reaccion, se forma algo de negro de Pd (+/-). No obstante, si se anade DMA inicialmente y tambien hay presente en las etapas siguientes, no se forma negro de Pd (-).
Tabla 2
DMA inicial
DMA en la siguiente etapa Negro de Pd
-
-
+
-
+ +/-
+
+
-
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo 3
Reciclado del catalizador: flujo continuo
Un reactor CSTR en atmosfera de nitrogeno se carga con una solucion de Pd(OAc)2, a,a'-bis(di-ferc- butilfosfino)xileno, acido metanosulfonico, pentenoatos de metilo (MP, mezcla de todos los isomeros), metanol y opcionalmente adipato de dimetilo (DMA). El reactor se calienta hasta 100 °C y se presuriza a 20 bares de CO. Parte del producto de carbonilacion adipato de dimetilo (DMA) se elimina de forma continua mediante, por ejemplo, destilacion, mientras que el CO, el MeOH y el MP residual se vuelven a introducir en el reactor. La otra parte del DMA que contiene catalizador se vuelve a introducir en el reactor. Cuando no se anade DMA al reactor, se forma negro de Pd. No se forma negro de Pd. Cuando se anade DMA al reactor, la cantidad de negro de Pd se ha reducido.
Ejemplo 4 (Ejemplo de referencia)
Estabilizacion mediante nonanoato de metilo
Una autoclave en atmosfera de nitrogeno se carga con una solucion de Pd(OAc)2 (9 mg, 0,04 mmol), a,a'-bis(di- ferc-butilfosfino)xileno (80 mg, 0,2 mmol), acido metanosulfonico (38 mg, 0,4 mmol), octeno, metanol y, opcionalmente, nonanoato de metilo. La autoclave se calienta hasta 100 °C y se presuriza a 20 bares de CO.
Cuando no se anade nonanoato de metilo al principio de la reaccion se observa negro de Pd cuando la reaccion acaba, lo que indica degradacion del catalizador. Cuando se anade nonanoato de metilo al reactor, la cantidad de negro de Pd se ha reducido. Ademas, la adicion de nonanoato de metilo como estabilizador apenas tiene algun efecto sobre la actividad del catalizador.
Ejemplo 5
Estabilizacion mediante succinato de dimetilo
Una autoclave en atmosfera de nitrogeno se carga con una solucion de Pd(OAc)2 (9 mg, 0,04 mmol), a,a'-bis(di- ferc-butilfosfino)xileno (80 mg, 0,2 mmol), acido metanosulfonico (38 mg, 0,4 mmol), acrilato de metilo, metanol y, opcionalmente, succinato de dimetilo. El autoclave se calienta y se presuriza a 20 bares de CO. Cuando no se anade succinato de dimetilo al principio de la reaccion se observa negro de Pd cuando la reaccion acaba, lo que indica degradacion del catalizador. Cuando se anade succinato de dimetilo al reactor, la cantidad de negro de Pd se ha reducido. Ademas, la adicion de nonanoato de metilo como estabilizador apenas tiene algun efecto sobre la actividad del catalizador.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la alcoxicarbonilacion de alquenos funcionalizados con acido carboxflico o esteres de los mismos, comprendiendo dicho proceso:
    (a) hacer reaccionar (i) un alqueno funcionalizado con acido carbox^lico o ester del mismo; (ii) un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando, (iii) una fuente de aniones derivados de un acido con una pKa < 3, (iv) monoxido de carbono y (v) un compuesto que comprende un grupo hidroxilo, en condiciones en las que se produce un producto de la carbonilacion de ester, de modo que el proceso se lleva a cabo en presencia inicial de un producto de una carbonilacion de ester.
  2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el producto de carbonilacion de ester se anade antes de anadir el sistema catalizador o junto con el sistema catalizador.
  3. 3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el ligando es un ligando difosfina bidentada de formula II:
    R1R2 > P1-R5-X-R6-P2 < R3R4 (II)
    en la que P1 y P2 representan atomos de fosforo; R1, R2, R3 y R4 pueden representar de forma independiente los mismos o diferentes grupos organicos opcionalmente sustituidos que contienen un atomo de carbono terciario a traves del cual el grupo se une al atomo de fosforo; R5 y R6 representan de forma independiente grupos de alquileno inferior opcionalmente sustituidos; y X representa un grupo aromatico opcionalmente sustituido.
  4. 4. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que R5 y R6 representan metileno y en el que R1, R2, R3 y R4 representan ferc-butilo.
  5. 5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el ligando es a,a'-bis(di-ferc- butilfosfino)xileno.
  6. 6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el proceso es un proceso continuo.
  7. 7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el proceso es un proceso discontinuo repetitivo, en el que dicho proceso discontinuo repetitivo comprende ademas
    (b) recuperar el sistema catalizador del producto de carbonilacion de ester en presencia del producto de carbonilacion de ester, y
    (c) repetir la etapa (a), en la que al menos parte del sistema catalizador en la etapa (a) es el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b).
  8. 8. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que al menos el 10 % (peso/peso) del sistema catalizador en la etapa (a) es el sistema catalizador recuperado obtenido en la etapa (b).
  9. 9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el alqueno funcionalizado con carboxflico es un ester pentenoato, preferentemente ester pentenoato de metilo.
  10. 10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la fuente de Pd se selecciona del grupo que consiste en un haluro de paladio, carboxilato de paladio o Pd2(dba)3.
  11. 11. Uso de un producto de carbonilacion de ester para estabilizar un sistema catalizador que comprende una fuente de Pd y un ligando en un proceso continuo o discontinuo repetitivo para la carbonilacion de alquenos funcionalizados opcionalmente.
ES12756429.2T 2011-09-01 2012-08-31 Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados Active ES2565814T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161530141P 2011-09-01 2011-09-01
EP11179766 2011-09-01
US201161530141P 2011-09-01
EP11179766 2011-09-01
PCT/EP2012/066970 WO2013030344A1 (en) 2011-09-01 2012-08-31 Process for the alkoxycarbonylation of functionalized alkenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2565814T3 true ES2565814T3 (es) 2016-04-07

Family

ID=47755372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12756429.2T Active ES2565814T3 (es) 2011-09-01 2012-08-31 Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9056829B2 (es)
EP (1) EP2750799B1 (es)
JP (1) JP5895292B2 (es)
KR (1) KR20140057287A (es)
CN (1) CN103764284B (es)
BR (1) BR112014004595A2 (es)
CA (1) CA2845500A1 (es)
EA (1) EA024174B1 (es)
ES (1) ES2565814T3 (es)
MX (1) MX2014002263A (es)
PL (1) PL2750799T3 (es)
WO (1) WO2013030344A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2732499C1 (ru) * 2017-03-18 2020-09-18 Катарский Фонд Образования, Науки И Общественного Развития Катализируемое металлом алкоксикарбонилирование лактона
EP3441383B1 (de) 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle
US10710956B2 (en) 2018-02-08 2020-07-14 Regents Of The University Of Minnesota Process for the preparation of acrylate esters from alkyl lactates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346913A (en) * 1976-10-06 1978-04-27 Ube Ind Ltd Preparation of dicarboxylic acid diesters
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
US5026901A (en) * 1990-03-29 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Palladium catalyzed carboalkoxylation of butadiene
US5618819A (en) * 1994-07-07 1997-04-08 Adir Et Compagnie 1,3-dihydro-2H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one and oxazolo[4,5-b]pyridin-2-(3H)-one compounds
TW272949B (es) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
JPH08299803A (ja) * 1995-03-07 1996-11-19 Daicel Chem Ind Ltd カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法
GB9705699D0 (en) * 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10060313A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
CZ20031616A3 (cs) * 2000-12-11 2004-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Způsob přípravy kyseliny 5-kyanovalerové, kyseliny adipové nebo dimethyladipátu

Also Published As

Publication number Publication date
EP2750799B1 (en) 2016-01-06
CN103764284B (zh) 2016-08-17
CN103764284A (zh) 2014-04-30
MX2014002263A (es) 2014-04-25
JP5895292B2 (ja) 2016-03-30
PL2750799T3 (pl) 2016-06-30
EP2750799A1 (en) 2014-07-09
US9056829B2 (en) 2015-06-16
US20140206893A1 (en) 2014-07-24
WO2013030344A1 (en) 2013-03-07
BR112014004595A2 (pt) 2017-03-21
KR20140057287A (ko) 2014-05-12
EA201400288A1 (ru) 2014-06-30
EA024174B1 (ru) 2016-08-31
CA2845500A1 (en) 2013-03-07
JP2014527541A (ja) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1263713B1 (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
ES2565814T3 (es) Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados
ES2172114T5 (es) Procedimiento para la carbonilacion de etileno.
ES2452722T3 (es) Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
ES2701014T3 (es) Un procedimiento continuo de carbonilación de etileno
ES2377918T3 (es) Procedimiento para la producción de ácido acético
AU2001242463A1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
ES2762415T3 (es) Esterificación mediada por un alcohol de ácidos carboxílicos con carbonatos
CA1310664C (en) Process for the preparation of a diester of adipic acid
WO2008035123A2 (en) Production of amines by catalytic hydrogenation of carboxylic acid derivatives
KR100785978B1 (ko) 펜텐산 및 그의 유도체의 카르보닐화 방법
AU2012356457B2 (en) A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2002026690A1 (en) Process for the carbonylation of a conjugated diene
CN105481695B (zh) 一种制备羧酸酯类化合物的方法
EP1628946A1 (en) Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids
ES2643221T3 (es) Proceso para la producción de ácido 4-alcanoiloxi-2-metilbutanoico
JP2001513103A (ja) ペンテン酸誘導体の製造法
JP5540626B2 (ja) ビフェニル類の製造方法
ES2629553T3 (es) Procedimiento para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
JP5560853B2 (ja) ビフェニル類の製造方法
Perosa Carbonate based ionic liquids and beyond
JP2011037717A (ja) ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法