ES2172114T5 - Procedimiento para la carbonilacion de etileno. - Google Patents

Procedimiento para la carbonilacion de etileno.

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ES2172114T5 ES98908202T ES98908202T ES2172114T5 ES 2172114 T5 ES2172114 T5 ES 2172114T5 ES 98908202 T ES98908202 T ES 98908202T ES 98908202 T ES98908202 T ES 98908202T ES 2172114 T5 ES2172114 T5 ES 2172114T5
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Abstract

Se lleva a cabo un procedimiento para la carbonilación en fase líquida de etileno en presencia de un sistema catalizador compuesto por un metal del grupo VIII o un compuesto de éste, un ligado de fosfina y una fuente de aniones, y en presencia de una fuente de grupos hidroxilo, en condiciones en las que la relación molar de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa del reactor es superior a 1:1, y preferiblemente superior a 5:1. Las mayores relaciones de etileno a monóxido de carbono son beneficiosas para aumentar el número de recambio del sistema catalizador.

Description

Procedimiento para la carbonilación de etileno.
La invención se refiere a la carbonilación de etileno usando monóxido de carbono.
La carbonilación de etileno usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalítico que comprende un metal del grupo VIII, por ejemplo, paladio, y un ligando de fosfina, por ejemplo, una alquil-fosfina, cicloalquil-fosfina, aril-fosfina, piridil-fosfina o fosfina bidentada, ha sido descrita en numerosas patentes y solicitudes de patentes europeas, por ejemplo, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos P-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos de fosfinas bidentadas proporcionan sistemas catalíticos que hacen posible que se consigan velocidades de reacción más elevadas.
Un problema con los sistemas catalíticos previamente descritos es que, aunque se pueden conseguir velocidades de reacción relativamente elevadas, el catalizador se desactiva rápidamente y necesita una frecuente sustitución del catalizador y, por lo tanto, da lugar a un procedimiento que es poco atractivo a nivel industrial.
El documento WO 96/19434 describe un grupo particular de compuestos de fosfinas bidentadas que puede proporcionar catalizadores apreciablemente estables que requieren poca o ninguna sustitución y el uso de tales catalizadores bidentadas en un procedimiento para la carbonilización de etileno con monóxido de carbono.
Se ha encontrado ahora que, cuando se usa en el procedimiento para la carbonilación de etileno con monóxido de carbono, la actividad y la vida de los sistemas catalíticos basados en tales compuestos de fosfinas son muy sensibles a las cantidades relativas de etileno y monóxido de carbono en la fase gaseosa del reactor. Esto está en contra de las enseñanzas comunes en la técnica que generalmente no expresan ninguna preferencia para las cantidades relativas de estos reactantes.
Por lo tanto, se ha encontrado ahora sorprendentemente que la actividad y la vida del catalizador, cuando se usa en un procedimiento de carbonilación en fase líquida, se puede mejorar significativamente usando una relación en moles de etileno a monóxido de carbono en el gas en contacto con la fase líquida.
Consecuentemente, la presente invención proporciona un procedimiento para la carbonilización de etileno en una fase líquida, procedimiento que comprende
(i) formar una fase gaseosa a partir de una corriente de alimentación de etileno y una corriente de alimentación de monóxido de carbono;
(ii) poner en contacto la fase gaseosa con un sistema catalítico dentro de la fase líquida que contiene una fuente de grupos hidroxilo, comprendiendo dicho sistema catalítico paladio o un compuesto del mismo y un ligando bidentado de fosfina junto con una fuente de aniones; y
(iii) hacer reaccionar el etileno con el monóxido de carbono en presencia de la fuente de grupos hidroxilo y del sistema catalítico,
caracterizado porque la corriente de alimentación de etileno y la corriente de alimentación de monóxido de carbono proporcionan una relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa que es mayor que 1:1, y el anión se introduce como uno o más de un ácido que tiene un pka medido en una disolución acuosa de menos de 4.
El monóxido de carbono se puede usar en presencia de otros gases que sean inertes en la reacción. Ejemplos de tales gases incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono y los gases nobles como argón.
La relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa, denominada en lo sucesivo la relación en moles de la fase gaseosa, es mayor que 1:1, preferentemente al menos 3:1, particularmente al menos 5:1, especialmente de 5:1 a 50:1 y de forma particularmente especial de 7:1 a 15:1. El funcionamiento del procedimiento de la presente invención con una relación en moles de la fase gaseosa de menos de 5:1, particularmente menos de 3:1 y especialmente menos de 1:1 conduce a un rápido deterioro en el rendimiento del catalizador.
Se cree que un factor importante que ejerce una influencia sobre la vida del sistema catalítico es la relación en moles de etileno a monóxido de carbono disueltos en la fase líquida, denominada en lo sucesivo la relación en moles de la fase líquida. La relación en moles de la fase líquida puede diferir de la relación en moles de la fase gaseosa debido a las diferentes solubilidades del etileno y el monóxido de carbono en la fase líquida. Las solubilidades del etileno y el monóxido de carbono en la fase líquida dependen de factores como la temperatura, presión y composición de la fase líquida. Consecuentemente, con el fin de conseguir la relación en moles requerida de la fase líquida, es necesario ajustar la relación en moles de la fase gaseosa para compensar tales factores. Preferentemente, la relación en moles de la fase gaseosa se deberá ajustar de forma que se mantenga una relación en moles de la fase líquida de al menos 5:1.
La relación del número de moles de etileno al número de moles de monóxido de carbono alimentados al reactor por la corriente de alimentación de etileno y la corriente de alimentación de monóxido de carbono, con el fin de mantener la relación en moles deseada de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa, dependerá del diseño del reactor. Cuando la fase gaseosa es reciclada después de entrar en contacto con la fase líquida, entonces las corrientes de alimentación de etileno y monóxido de carbono se usan para reponer el etileno y el monóxido de carbono consumidos durante la reacción de carbonilación y el etileno y el monóxido de carbono que se separa con cualquier desprendimiento de la fase líquida. Por tanto, la relación del número de moles de etileno al número de moles de monóxido de carbono alimentados por las corrientes de alimentación es de aproximadamente 1:1. Alternativamente, cuando la fase gaseosa no es completamente reciclada, entonces la relación del número de moles de etileno al número de moles de monóxido de carbono alimentados por las corrientes de alimentación coincidirá más estrechamente con la relación en moles deseada en la fase gaseosa.
Las alimentaciones de etileno y monóxido de carbono pueden ser continuas, intermitentes o discontinuas. Preferentemente, la alimentación inicial al reactor es de etileno. Esto reduce adicionalmente el envenenamiento del sistema catalítico por el monóxido de carbono.
El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 20 a 250ºC, en particular de 40 a 150ºC y especialmente de 70 a 120ºC.
El procedimiento se puede realizar bajo una presión total de 1 x 10^{5} a 100 x 10^{5} N.m^{-2} y en particular de 5 x 10^{5} a 50 x 10^{5} N.m^{-2}.
Un ligando de fosfina bidentada es una fosfina bidentada de fórmula general (I)
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1 
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en la cual
R^{0} es un átomo de carbono terciario
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son independientemente un grupo orgánico colgante opcionalmente sustituido que porta un átomo de carbono a través del cual el grupo está unido al respectivo grupo R^{0};
cada uno de L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo de enlace seleccionado entre una cadena de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo al grupo X; y
X es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles.
Los grupos orgánicos colgantes opcionalmente sustituidos del sistema catalítico preferido, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} se pueden seleccionar independientemente entre una amplia gama de componentes. Preferentemente, los grupos colgantes son grupos alquilo inferior opcionalmente sustituidos, por ejemplo, de C_{1-8}, y pueden ser ramificados o lineales.
Es particularmente preferido cuando los grupos orgánicos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, cuando están asociados con sus respectivos átomos de carbono R^{0}, forman grupos compuestos que tienen al menos tanto impedimento estérico como t-butilo. El impedimento estérico en este contexto es como se describe en la página 14 y siguientes de la publicación "Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", por C. Masters, publicado por Chapman and Hall, 1981.
Los grupos de enlace L^{1} y L^{2} se seleccionan independientemente entre alquilo particularmente inferior o alquileno inferior opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con una cadena de C_{1} a C_{4}. Es especialmente preferido cuando tanto L^{1} como L^{2} son metileno.
El grupo de enlace X es un resto arilo, por ejemplo, un grupo fenilo, que puede estar opcionalmente sustituido, con la condición de que los dos átomos de fósforo estén unidos a átomos de carbono adyacentes, por ejemplo, en las posiciones 1 y 2 del grupo fenilo. La sustitución opcional del resto arilo puede ser por otros grupos orgánicos, por ejemplo, alquilo, particularmente arilo C_{1-8}, alcoxi, carbalcoxi, halo, nitro, trihalometilelo y ciano. Además de ello, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, por ejemplo, naftaleno, bifenileno o indeno.
Ejemplos de ligandos bidentados adecuados son \alpha,\alpha'-bis(di-t-butil-fosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno), \alpha,\alpha-bis(dineopentil-fosfino)-o-xileno y 2,3-bis(di-t-butilfosfinometil)naftaleno. Adicionalmente, la fosfina bidentada puede estar unida a un sustrato polímero o inorgánico adecuado a través de al menos un grupo de puente X, el grupo de enlace L^{1} o el grupo de enlace L^{2}, por ejemplo, \alpha,\alpha'-bis(di-t-butil-fosfino)-o-xileno puede estar unido a través del grupo xileno a poliestireno para proporcionar un catalizador heterogéneo
inmóvil.
Preferentemente, el ligando bidentado está presente en una cantidad tal que la relación del número de moles de ligando bidentado presente al número de moles de paladio presente es de 1 a 50, por ejemplo, 1 a 10 y, particularmente, de 1 a 5 moles por mol.
Los compuestos adecuados de paladio incluyen sales de paladio o compuestos que comprenden aniones débilmente coordinados derivados de ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos alcanoicos inferiores (hasta C_{12}) como ácido acético y ácido propiónico, que incluyen ácidos carboxílicos halogenados como ácido trifluoroacético y ácido tricloroacético; ácidos sulfónicos como ácido metanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácidos toluenosulfónicos, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido t-butilsulfónico y ácido 2-hidroxipropanosulfónico; resinas de intercambio iónico sulfonadas; ácidos perhálicos como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Broensted. Otras fuentes que pueden proporcionar aniones adecuados incluyen los derivados de tetrafenil-boratos opcionamlente halogenados, por ejemplo, perfluorotetrafenil-borato. Adicionalmente, se pueden usar complejos de paladio de valencia 0, particularmente los de ligando lábiles, por ejemplo, trifenilfosfina o alquenos como dibencilidenoacetona o estireno.
El anión se introduce como uno o más de un ácido que tenga un pKa medido en solución acuosa de menos de 4, una sal con un catión que no interfiera con la reacción, por ejemplo, sales metálicas o sales ampliamente orgánicas como alquil-amonio y un precursor como un éster, que pueda descomponerse bajo las condiciones de la reacción para generar el anión in situ. Los ácidos y sales adecuados incluyen los ácidos y sales distintos de los carboxilatos no sustituidos anteriormente citados.
La cantidad de anión presente no es crítica para el comportamiento catalítico del sistema catalítico. La reacción en moles de anión a paladio puede ser de 1:1 a 500:1, preferentemente de 2:1 a 100:1 y particularmente de 3:1 a 30:1. Cuando el anión está proporcionado por una combinación de un ácido y una sal, la proporción relativa del ácido y la sal no es crítica.
El sistema catalítico puede ser usado de forma homogénea o heterogénea. Preferentemente, el sistema catalítico es usado de forma homogénea.
El sistema catalítico está constituido preferentemente en la fase líquida que puede estar formada por uno o más de los reactantes o mediante el uso de un disolvente adecuado.
Los disolventes adecuados que se pueden usar conjuntamente con el sistema catalítico incluyen uno o más disolvente apróticos como éteres, por ejemplo, dietil-éter, dimetil-éter de dietilenglicol, anisol y difenil-éter, compuestos aromáticos, que incluyen variantes halogenadas de tales compuestos, por ejemplo, benceno-tolueno, etil-benceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno y p-diclorobenceno; alcanos, que incluyen variantes halogenadas de tales compuestos, por ejemplo, hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos, por ejemplo, benzonitrilo y acetonitrilo; ésteres, por ejemplo, benzoato de metilo, acetato de metilo, propionato de metilo y ftalato de dimetilo; sulfonas, por ejemplo, dietil-sulfona y tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido; ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácido propiónico. Se prefiere usar como disolvente un compuesto que participe en la reacción como reactante o bien como un producto, para minimizar el número de compuestos diferentes presentes en la fase líquida y facilitar la separación de la mezcla. Por lo tanto, en el ejemplo, cuando el etileno y el monóxido de carbono son carbonilados en presencia de metanol para formar propionato de metilo, un disolvente particularmente adecuado es propionato de metilo.
El producto final de la reacción está determinado al menos en parte por la fuente de grupos hidroxilo que se usa. El uso de agua da lugar al correspondiente ácido carboxílico, mientras que el uso de un alcanol conduce al correspondiente éster. Los alcanoles adecuados incluyen alcanoles de C_{1-30}, opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes como átomos de halógenos, grupos ciano, carbonilo, alcoxi o arilo. Los alcanoles adecuados incluyen uno o más de metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 2-butanol, alcohol t-butílico y alcohol clorocaprílico. son particularmente útiles el metanol y etanol. Adicional o alternativamente se pueden usar compuestos polihidroxilados, como dioles y
azúcares.
La relación en moles de la cantidad de etileno usada en la reacción y la cantidad de compuesto que proporciona grupos hidroxilo no es crítica y puede variar dentro de límites amplios, por ejemplo, de 0,001:1 a 100:1 mol/mol en la fase líquida.
El procedimiento de la invención es particularmente adecuado para la producción de propionato de metilo. Por lo tanto, en una realización preferida, se proporciona un procedimiento para la producción de propionato de metilo que comprende las etapas de:
(i) formar una fase gaseosa a partir de una corriente de alimentación de etileno y una corriente de alimentación de monóxido de carbono;
(ii) poner en contacto la fase gaseosa con un sistema catalítico dentro de una fase líquida que comprende metanol, un disolvente y un sistema catalítico que comprende paladio, o un compuesto del mismo, un ligando de fosfina bidentada y una fuente de aniones; y
(iii) hacer reaccionar el etileno con el monóxido de carbono en presencia de metanol y del sistema catalítico;
caracterizado porque la corriente de alimentación de etileno y la corriente de alimentación de monóxido de carbono proporcionan una relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa que es mayor que 1:1; y el anión se introduce como uno o más de un ácido que tiene un pka medido en una disolución acuosa de menos de 4.
Los sistemas catalíticos preferidos son los descritos con anterioridad. Preferentemente, el disolvente comprende metanol, propionato de metilo o una mezcla de los mismos.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención.
Ejemplo 1
Se preparó una solución de reactantes para una serie de experimentos a partir de Pd(L-L)dba (92 mg, 1,25 x 10^{-4} moles), en la que L-L es 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno y dba es dibencilidenoacetona disuelta en metanol (100 ml, 2,47 moles) y propionato de metilo (200 ml, 2,08 moles). Se añadió también ácido metanosulfónico en diversas cantidades como se muestra en la tabla posterior.
La reacción se realizó en un autoclave Hastelloy B2 de dos litros. Se hizo el vacío en el autoclave y seguidamente se introdujo la solución de reactantes antes de ser calentados a 80ºC.
Cuando estaba a esa temperatura, se añadió etileno al autoclave a la presión proporcionada en la Tabla 1 tras lo cual se añadió monóxido de carbono hasta llegar a una presión total de 10^{6} N.m^{-2}. Un depósito de gases de reactantes que contenía una relación en moles 1:1 de etileno a monóxido de carbono se alimentaba al autoclave a través de un regulador para mantener la presión de funcionamiento dentro del autoclave constante a una presión total de 10^{6} N.m^{-2} (manométrica), y para mantener la relación en moles gaseosa del espacio de cabeza por encima de la fase líquida al ajustado por la admisión inicial de etileno y monóxido de carbono. Por lo tanto, el sistema se hizo funcionar de una manera semicontinua.
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TABLA 1
MeSO_{3}H Etileno Monóxido de Etileno: Moles de propionato
(ml) (bares) carbono Monóxido de de metilo después de
(bares) carbono 180 minutos
0,03 2,5 7,5 1:3 0,42
0,03 7,5 2,5 3:1 0,56
0,1 2,5 7,5 1:3 0,5
0,1 7,5 2,5 3:1 0,77
Ejemplo 2
Una solución de reactantes estaba constituida por Pd(L-L)dba (20 mg, 2,7 x 10^{-5} moles) disuelto en metanol (73 ml, 1,8 moles) y propionato de metilo (27 ml, 0,28 moles) con un exceso en moles de diez veces (para el paladio) de ácido metanosulfónico (1,75 x 10^{-2} ml, 2,7 x 10^{-4} moles).
Los experimentos se realizaron en un autoclave de acero inoxidable de 300 ml de una manera similar a la descrita en el Ejemplo 1. Las presiones de monóxido de carbono y etileno que se introdujeron en el reactor antes de alimentar la mezcla en moles 1:1 desde el depósito junto con la cantidad de propionato de metilo, producidas después de 200 minutos, se muestran en la Tabla 2.
Se puede observar que al aumentar la relación de la presión parcial de etileno respecto a la presión parcial de monóxido de carbono, generalmente aumenta la cantidad de propionato de metilo producido a una presión parcial dada de monóxido de carbono.
TABLA 2
Etileno Monóxido de carbono Relación de etileno a Moles de propionato de
(bares) (bares) monóxido de carbono metilo después de 200
minutos
10,1 0,5 20:1 0,42
9,5 0,6 16:1 0,45
9,7 3,3 3:1 0,34
9,5 6,3 1,5:1 0,23
Ejemplo 3
Una solución de reactantes estaba constituida por Pd(L-L)dba (37 mg, 5 x 10^{-5} moles) disuelto en metanol (219 ml, 5,41 moles) y propionato de metilo (81 ml, 0,841 moles) con ácido metanosulfónico (0,068 ml, 1,05 x 10^{-3} moles) añadido.
Los experimentos se realizaron en un autoclave de acero inoxidable de dos litros de una manera similar a la descrita en el Ejemplo 1. Las presiones de monóxido de carbono y etileno que se introdujeron en el reactor antes de alimentar la mezcla en moles 1:1 desde el depósito, junto con la fracción en moles de los gases en el líquido, y la cantidad total de propionato de metilo producido después de 240 minutos se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
Etileno CO Francción en moles Francción en moles Moles de propionato
(bares man.) (bares man.) de etileno en líquido de CO en líquido de metilo después de
240 minutos
9 1 3,98x10^{-2} 7,1x10^{-4} 1,32
7 3 3,12x10^{-2} 2,14x10^{-4} 1,23
5 5 2,24x10^{-2} 3,59x10^{-4} 0,97
3 7 1,36x10^{-2} 5,06x10^{-4} 0,48
1 9 4,57x10^{-2} 6,56x10^{-4} 0,23
Ejemplo 4
La reacción se llevó a cabo en un autoclave agitado de un litro que se hizo funcionar de una manera continua. Es decir, el reactor fue alimentado mediante suministros separados de monóxido de carbono, etileno y metanol y se añadió también continuamente una solución diluida del catalizador al autoclave. El caudal de gases se controló usando controladores de flujo másico mientras que las soluciones de metanol y catalizador fueron alimentadas a la solución por medio de una bomba Gilson calibrada. El nivel de líquido dentro del reactor se controló a un niel constante por una célula DP y cualquier líquido en exceso (y la correspondiente cantidad de gas disuelto) se sacó del autoclave y se sometió a evaporación rápida en una columna. Esta columna se controló también para proporcionar un nivel constante dentro de su evaporador. Por tanto, cualquier líquido en exceso fue purgado de la parte superior de la columna, mientras que una solución que contenía el catalizador de punto de ebullición elevado se hizo recircular al reactor. La presión en el reactor se mantuvo a un nivel constante purgando cualquier gas en exceso, que no era consumido en la reacción, o se separaba en el flujo líquido hacia la columna, desde el espacio de cabeza del autoclave. La composición del gas del espacio de cabeza del reactor se verificó mediante un análisis por GC (cromatografía de gases) en línea.
El catalizador usado, Pd(L-L).dba (como en el Ejemplo 1) fue alimentado de forma continua al reactor en forma de una solución diluida en metanol sin ser expuesto al aire. El co-catalizador ácido era ácido metanosulfónico. Una lista de los demás parámetros principales de la reacción que se usaron se presenta en la Tabla 4.
Los flujos gaseosos de entrada de etileno y CO se hicieron variar durante el experimento para variar la relación en el espacio de cabeza del reactor. La Tabla 5 proporciona el número de inversión (es decir, los moles de propionato de metilo producidos por mol de catalizador alimentado en estado estacionario) calculado para cada relación de etileno:CO usada en el espacio de cabeza.
TABLA 4
Temperatura del autoclave 100ºC
Presión del autoclave 10 bares man.
Velocidad del agitador 1000 rpm
Velocidad de recirculación 5 l/h
Velocidad de alimentación de metanol 0,15 l/h
Velocidad de alimentación de catalizador 3x10^{-6} moles/h
Relación en moles de ácido:paladio en la solución de alimentación 20
Flujo de gases total en el reactor 200 l/h
TABLA 5
Espacio en cabeza de reactor relación etileno/CO Número de inversión (moles MeP/moles Pd)
0,72 40000
1,08 53333
1,8 60000
3,6 80000
7 88667

Claims (12)

1. Un procedimiento para la carbonilación de etileno en una fase líquida, procedimiento que comprende
(i) formar una fase gaseosa a partir de una corriente de alimentación de etileno y una corriente de alimentación de monóxido de carbono;
(ii) poner en contacto la fase gaseosa con un sistema catalítico dentro de la fase líquida que contiene una fuente de grupos hidroxilo, comprendiendo dicho sistema catalítico paladio o un compuesto del mismo y un ligando bidentado de fosfina junto con una fuente de aniones; y
(iii) hacer reaccionar el etileno con el monóxido de carbono en presencia de la fuente de grupos hidroxilo y del sistema catalítico,
caracterizado porque la corriente de alimentación de etileno y la corriente de alimentación de monóxido de carbono proporcionan una relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa del reactor que es mayor que 1:1, y el anión se introduce como uno o más de un ácido que tiene un pka medido en una disolución acuosa de menos de 4.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa es al menos 3:1.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que la relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase gaseosa es al menos 5:1.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase líquida es al menos 3:1.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que la relación en moles de etileno a monóxido de carbono en la fase líquida es al menos 5:1.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción es de 20 a 250ºC.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sistema catalítico comprende una combinación de:
(a) paladio o un compuesto del mismo;
(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)
1
en la cual
R^{0} es un átomo de carbono terciario
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son independientemente un grupo orgánico colgante opcionalmente sustituido que porta un átomo de carbono a través del cual el grupo está unido al respectivo grupo R^{0};
cada uno de L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo de enlace seleccionado entre una cadena de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo al grupo X; y
X es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en los átomos de carbono adyacentes disponibles; y
(c) un anión que es esencialmente no coordinante respecto a iones de paladio y que deriva de un ácido con un pKa medido en solución acuosa de menos de 4.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que los grupos colgantes orgánicos opcionalmente sustituidos, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son alquilo inferior opcionalmente sustituido.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que los grupos orgánicos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} están asociados con sus respectivos átomos de carbono R^{0} de manera que forman grupos compuestos que tienen un impedimento estérico al menos como el de t-butilo.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que los grupos de enlace L^{1} y L^{2} son metileno.
11. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el ligando bidentado se selecciona entre \alpha,\alpha'-bis(di-t-butilfosfino)-o-xileno, \alpha,\alpha'-bis(dineopentilfosfino)-o-xileno y 2,3-bis-(di-t-butilfosfinometil)naftaleno.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 para la producción de propionato de metilo, en el que la fuente de grupos hidroxilo es metanol y en el que el disolvente forma parte de dicha fase líquida.
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