CN103764284A - 官能化的烯烃的烷氧基羰基化方法 - Google Patents

官能化的烯烃的烷氧基羰基化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于羧酸官能化的烯烃或其酯的烷氧基羰基化的方法，所述方法包括：(a)将(i)羧酸官能化的烯烃或其酯；(ii)包含钯源和配体的催化剂体系，(iii)衍生自pKa<3的酸的阴离子源，(iv)一氧化碳，以及(v)含有羟基的化合物在产生酯的羰基化产物的条件下反应，其中所述方法在酯的羰基化产物的初始存在下进行。酯的羰基化产物的存在能够稳定催化剂体系并防止钯黑的形成。

Description

官能化的烯烃的烷氧基羰基化方法
发明领域
本发明涉及任选地官能化的烯烃的羰基化方法。
发明背景
WO01/10551公开了使用钯催化剂体系的羰基化反应。伴随此类羰基化反应的一个问题是该催化剂体系随着时间的推移趋于失活。特别是在催化剂被重复或连续使用的方法中，钯催化剂体系的失活可能成为一个问题。该问题被意识到存在于离子钯向金属钯的还原。该过程也被称为钯黑的形成。为了弥补活性的损失必须加入额外的钯催化剂。钯黑可能粘附到反应器的壁上。
为了克服失活或钯黑的形成，WO0110551提出了在聚合物分散剂的存在下进行羰基化方法。使用聚合物稳定剂的一个缺点是，其并不为化学转化本身所需要，因而其使用意味着额外的成本。使用聚合物分散剂的另一个缺点是其必须从羰基化产物中分离。
发明描述
本发明在此公开了一种用于任选地官能化的烯烃的羰基化方法，所述方法包括：
(a)使(i)任选地官能化的烯烃；(ii)包含钯源和配体的催化剂体系，(iii)衍生自pKa<3的酸的阴离子源，(iv)一氧化碳，以及(v)含有羟基的化合物在产生烯烃的羰基化产物的条件下反应，其中所述方法在烯烃的羰基化产物的初始存在下进行。
在本发明的上下文中，“烯烃的羰基化产物”被理解为包括任选地官能化的烯烃的羰基化产物，如酯的羰基化产物。
本发明方法可以是连续方法。任何的连续反应器类型都是合适的。合适的反应器类型的例子是连续搅拌釜式反应器(CSTR)和活塞流反应器。在CSTR反应器中，一旦达到稳定状态，反应器中各组分的浓度不再改变：反应物被撤出并加入底物使得它们的浓度在反应器中保持不变。在活塞流反应器中，例如填充床反应器(PBR)中，转化取决于停留时间，而停留时间又是其在反应器中位置的函数。活塞流反应器经常在产物容易进一步反应的情况下被选用。如果烯烃的羰基化产物是反应性的，活塞流反应器(PFR)是优选的。如果烯烃的羰基化产物的反应性不怎么强，例如在己二酸二甲酯的情形下，CSTR反应器或一系列的CSTR反应器是优选的。
在连续方法中，催化剂体系的浓度，烯烃的浓度和烯烃的羰基化产物的浓度在整个方法中保持不变。本领域已知只是在连续方法的启动阶段没有烯烃的羰基化产物的存在，因为其尚未生成。在本发明方法中，该启动阶段是关键的因为羰基化产物应当是初始存在的。
连续方法中的羰基化产物的稳态量取决于反应器的类型并且优选地选择稳态量使得催化剂体系是稳定的且收率是令人满意的。在连续方法启动时，即在方法进入连续阶段之前，还没有烯烃的羰基化产物的形成。该情况发生在例如当连续方法第一次启动时，或者例如在方法重新启动之后如在系统维护停用后。在启动或重新启动阶段期间，催化剂体系不能通过烯烃的羰基化产物来稳定，因为还没有烯烃的羰基化产物。因此，关键是烯烃的羰基化产物初始存在于连续方法中。一旦方法成为连续的，即进入稳态阶段，可能就不再需要添加烯烃的羰基化产物作为稳定剂。简而言之，通过调节连续阶段的烯烃的羰基化产物的浓度，本领域技术人员可以不需要添加任何稳定剂来达到催化剂体系的所需要的合适的稳定。相比之下，当使用其他的稳定剂如聚合物分散剂时，这些必须连续地加入，因为它们可能在回收烯烃的羰基化产物的过程中被从方法中除去。
本发明方法可以是重复间歇式方法，其中所述重复间歇式方法优选地进一步包括：
(b)在烯烃的羰基化产物的存在下从烯烃的羰基化产物中回收催化剂体系；并且
(c)重复步骤(a)，其中步骤(a)中至少部分的催化剂体系是在步骤(b)中得到的回收的催化剂体系。
本发明的重复间歇式方法优选地包括两个或更多个连贯过程。优选地本发明的重复间歇式方法包括三个或更多个连贯过程，更优选地包括四个或更多个连贯过程、五个或更多个连贯过程、六个或更多个连贯过程、七个或更多个连贯过程、八个或更多个连贯过程。
包括步骤(b)及(c)的重复间歇式方法的优点是在回收步骤(b)中不需要非常严格的分离。本发明人已经意识到，烯烃的羰基化产物对本发明的催化剂体系的稳定效果可以通过在所述烯烃的羰基化产物的存在下回收催化剂体系而被应用于重复间歇式方法中。通常地，在使用催化剂稳定剂的方法中，本领域技术人员在回收所述催化剂时将尽量保留尽可能多的稳定剂。然而，实践中从反应产物中回收催化剂体系的效率从未是100％并且会损失一些催化剂稳定剂。例如在反应涉及产生挥发性化合物并且这些化合物通过蒸馏被除去时就是这样的情况。在这样的情况下，催化剂稳定剂也可以通过蒸发除去。相比之下，在本发明方法的步骤(b)中回收不必非常有效；事实上，烯烃的羰基化产物与催化剂体系一起存在是有利的。其结果是，回收步骤(b)可以更容易和/或更便宜。回收也可以有利地使用简单而廉价的分离技术和/或用较少受训的操作员来进行。另一个优点是通过在步骤(a)的羰基化反应中使用步骤(b)中得到的回收的催化剂体系，不需要额外添加烯烃的羰基化产物，这样成本和耗费的时间都更少。在烯烃的羰基化产物的存在下回收所述催化剂体系并不是显而易见的。例如，在WO/0168583中羰基化反应在过量甲醇中完成，所以本领域技术人员会在甲醇的存在下回收催化剂体系是合乎逻辑的。此外，WO/0168583没有描述催化剂体系的回收。
烯烃的羰基化产物：钯的比率以干重为基础至少是500∶1。优选地，本方法中烯烃的羰基化产物：钯的比率以干重为基础至少是900∶1，更优选地以干重为基础至少是1750∶1。
可以理解的是步骤(b)中“从烯烃的羰基化产物中回收催化剂体系”不必然意味着所述催化剂体系与烯烃的羰基化产物完全分离。完全回收将意味着催化剂体系不含烯烃的羰基化产物，而这可能导致催化剂体系的失活。尽管步骤(b)的目的之一是从烯烃的羰基化产物中回收催化剂体系，但所述催化剂体系总是包含至少一定量的烯烃的羰基化产物是关键的。
在步骤(b)的催化剂体系的回收中，羰基化产物：钯的比率以干重为基础至少是500∶1。
步骤(a)中至少10％(w/w)的催化剂体系可以是在步骤(b)中得到的回收的催化剂体系。更优选地步骤(a)中至少20％w/w、至少30％(w/w)，更优选地至少40％(w/w)、50％(w/w)，甚至更优选地至少60％(w/w)、至少70％(w/w)，甚至更优选地至少80％(w/w)、90％(w/w)的催化剂体系可以是在步骤(b)中得到的回收的催化剂体系。最优选地步骤(a)中的所有催化剂体系都是在步骤(b)中得到的回收的催化剂体系。
在本发明的方法中，配体可以是通式I的双齿二膦配体：
R1R2>P1-R-P2<R3R4        (I)
其中P1和P2表示磷原子，R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的任选地被取代的有机基团，所述有机基团含有叔碳原子，通过该叔碳原子与磷原子连接并且任选地包含一个或多个杂原子；并且其中R表示跨越P1和P2的桥基并且包含一个或多个碳原子和任选地一个或多个杂原子。
通式(I)的双齿二膦配体可以包含R5-X-R6其中R5和R6独立地表示任选地被取代的亚烷基并且X表示任选地被取代的芳基。换句话说，R可以表示R5-X-R6。
因此，所述配体可以是通式II的双齿二膦配体：
R1R2>P1-R5-X-R6-P2<R3R4     (II)
其中，P1、P2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X同上定义。
优选地R5或R6表示的或R5和R6表示的任选地被取代的亚烷基是低级亚烷基。在本发明的上下文中“低级亚烷基”定义为具有4个或更少的C原子，更优选地具有3个或更少的C原子，甚至更优选地具有2个或更少的C原子的亚烷基，最优选地低级亚烷基是亚甲基。R5和R6的碳原子数并不一定是相同的。例如，R5可以有2个C原子，而R6可以有一个C原子，反之亦然。优选地，R5和/或R6表示的亚烷基是未被取代的。
通式I或通式II的双齿二膦中的R1、R2、R3和R4可以是叔丁基，R3和R4可以是亚甲基，并且/或者R或X可以是邻亚苯基或邻亚萘基。R5和/或R6优选地是亚甲基。合适的配体是α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯。
通式I的双齿二膦中由跨越P1和P2的R形成的桥的长度或者通式II的双齿二膦中由跨越R5和R6的X形成的桥的长度可以在1个和20个原子之间，更优选地在2-10个原子之间，甚至更优选地在2个和6个原子之间。
WO01/68583描述了包含钯和双齿二膦配体的催化剂体系用于烯键式不饱和化合物的羰基化方法。WO01/68583表明了羰基化反应能够在酯的羰基化产物(如烯烃的羰基化产物)作为溶剂的存在下进行。WO/0168583的目的是提高线性羰基化产物的选择性。酯的羰基化产物是能够用于提高线性羰基化产物的选择性的一长串合适的非质子传递溶剂之一。然而，WO/0168583没有涉及连续或重复间歇式方法，并且WO/0168583的所有实施例指的是单批次反应。此外，WO/0168583没有涉及酯的羰基化产物的存在对于钯催化剂体系的可能稳定效果。
包含羟基的化合物可以是烷醇，优选地是甲醇。
本发明方法任选地在额外的溶剂，优选地在非质子溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括酮例如甲基丁基甲酮；醚例如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二乙二醇的二甲醚；酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、己二酸二甲酯和丁内酯；酰胺如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及亚砜和砜如二甲基亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2,2-二氧化物)2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。非常合适的是在298.15K和1bar下介电常数低于50，更优选地在3至8范围内的非质子传递溶剂。
如果含有羟基的化合物是烷醇，那么优选的非质子传递溶剂是烯烃的酯的羰基化产物、一氧化碳和烷醇。
由pKa小于3.0(在水溶液中在18℃下测定)的酸衍生的阴离子源优选地是非配位阴离子。本文指的是在钯和阴离子之间很少或没有共价相互作用发生。
合适的阴离子的例子包括磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸如三氟乙酸的阴离子。
磺酸是特别优选的，例如三氟甲磺酸、对-甲苯磺酸和2,4,6-三甲苯磺酸、2-羟基丙烷-2-磺酸，叔-丁基磺酸、甲基磺酸。该酸也可以是含有磺酸基团的离子交换树脂。
从pKa小于3.0的酸衍生的特别优选的阴离子源是甲磺酸、叔-丁基磺酸和/或2,4,6-三甲苯磺酸。
本发明方法合适的钯源包括钯盐如钯和卤酸(halide acid)、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯的配合物如与一氧化碳、二烯烃如二亚苄基丙酮(dba)或乙酰丙酮的配合物，钯纳米粒子或与固体载体材料如碳、二氧化硅或离子交换剂结合的钯。优选地使用钯和羧酸的盐，合适的羧酸具有最多12个碳原子，如乙酸的盐、丙酸的盐、丁酸的盐或2-乙基-己酸的盐，或取代的羧酸的盐如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。非常合适的源是乙酸钯(II)。
钯源可以选自卤化钯、羧酸钯或Pd2(dba)3组成的组。
烯烃可以是乙烯。乙烯的甲氧基羰基化产物(丙酸甲酯methylproprionate)可进一步与甲醛反应形成甲基丙烯酸甲酯。本发明能够降低现有的生产甲基丙烯酸甲酯方法的成本。
本发明的羰基化方法包括烷氧基羰基化，优选地包括甲氧基羰基化。
本发明方法的烯烃是任选地官能化的。官能化包括羟基、胺或酰胺以及羧酸或其酯。优选的官能化的烯烃是羧酸官能化的烯烃。优选的烯烃的羰基化产物是酯的羰基化产物。
烯烃的羰基化产物优选地具有4-20个C原子，更优选地具有5-8个C原子，甚至更优选地具有6个C原子。
合适的羧酸官能化的烯烃是戊烯酸或其酯，优选地是戊烯酸甲酯。戊烯酸或戊烯酸酯的烷氧基羰基化可以产生己二酸酯例如单酯(己二酸单甲酯)或二酯(己二酸二甲酯)，这些单酯或二酯可以在己二酸(1，6-己二酸)的生产中用作重要的中间体，而己二酸本身对于聚酰胺如聚酰胺-6,6或聚酰胺-4,6的生产是重要的前体。此外，己二酸的酯可以用于增塑剂、润滑剂、溶剂和各种聚氨酯树脂。己二酸的其他用途是作为食品酸味剂，粘合剂、农药、制革和印染中的应用。酯的羰基化产物被理解为还包括更高级的酯，例如三酯、四酯、五酯和聚酯。
本发明方法的步骤(a)中发生了实际的羰基化反应。
本发明方法是在烯烃的羰基化产物的初始存在下进行的。本发明人惊奇地发现了烯烃的羰基化产物在本发明方法中初始存在可以稳定所述催化剂体系。更令人惊讶的是本反应涉及的是烯烃的羰基化产物的生产。然而，看起来在步骤(a)的反应过程中形成的烯烃的羰基化产物本身对催化剂体系的稳定未必像初始存在的烯烃的羰基化产物一样达到相同的程度。羰基化过程启动时，没有或几乎没有任何烯烃的羰基化产物的存在。因此，为了实现本发明方法，无论是重复间歇式方法还是连续方法，或任何其他类型的方法，烯烃的羰基化产物必须被添加到步骤(a)中的反应介质中至少一次。将反应产物添加到化学转化反应中不是显而易见的，特别是在工业规模下。与此相反，反应产物通常会尽可能有效地从反应中取出以便尽量卖出尽可能多的产物。相比在没有羰基化产物初始存在下进行的重复羰基化方法或连续羰基化方法，使用本发明方法可以使得钯黑形成更少和/或催化剂体系更少失活。钯黑的形成是催化剂失活的象征。
本发明方法是特别有利的，因为烯烃的羰基化产物本身是稳定剂，因而不需要额外添加稳定剂。
本方法中初始存在的烯烃的羰基化产物不一定是本发明方法形成的烯烃的羰基化产物。
本方法中初始存在的烯烃的羰基化产物与本发明方法形成的烯烃的羰基化产物可能是相同的。举个例子，如果本发明方法涉及使用甲醇和一氧化碳来进行戊烯酸甲酯(methylpentenoate)的甲氧基羰基化来生产己二酸甲酯，这样的方法可以在己二酸甲酯的初始存在下进行。
本方法中初始存在的烯烃的羰基化产物与本发明方法形成的烯烃的羰基化产物相比可能是不同的。举个例子，如果本发明方法涉及使用甲醇和一氧化碳来进行乙烯的甲氧基羰基化来生产丙酸甲酯，这样的方法可以在己二酸甲酯的初始存在下进行。或者，如果本发明方法涉及使用甲醇和一氧化碳来进行戊烯酸甲酯的甲氧基羰基化来生产己二酸甲酯，这样的方法可以在丙酸甲酯的初始存在下进行。
本方法中初始存在的烯烃的羰基化产物可能包括至少部分在本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物。使用包含本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物或与本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物相同的初始的烯烃的羰基化产物是有利的，因为不需要加入额外的稳定剂。使用与本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物不同的初始的烯烃的羰基化产物也是有利的，因为这样的初始的烯烃的羰基化产物可能不会抑制反应，或抑制程度更小。
在一个实施方案中，烯烃的羰基化产物仅有一次加入到方法中，例如在方法的启动阶段，当烯烃的羰基化产物尚未形成时加入。随着方法的进行，形成了可以稳定催化剂体系的烯烃的羰基化产物。
本方法中初始的烯烃的羰基化产物包含至少10％w/w，更优选地至少20％w/w、至少30％w/w，更优选地至少40％w/w、至少50％w/w，甚至更优选地至少60％w/w、至少70％w/w，甚至更优选地至少80％w/w、至少90％w/w的在本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物。最优选地初始的烯烃的羰基化产物都是在本发明方法中形成的烯烃的羰基化产物。
本方法可以包括添加烯烃的羰基化产物的步骤。将烯烃的羰基化产物加入到方法中能确保烯烃的羰基化产物的初始存在。
烯烃的羰基化产物可以以任何方式被添加到步骤(a)的羰基化反应中。烯烃的羰基化产物可以与烯烃一起添加。烯烃的羰基化产物也可以与催化剂体系一起加入到步骤(a)的羰基化反应中。重要的是不要在添加催化剂体系之后添加羰基化产物以避免发生催化剂体系的失活。烯烃的羰基化产物可以在添加催化剂体系之前加入到方法中。
因此，本发明提供了羧酸官能化的烯烃或其酯的烷氧基羰基化方法，所述方法包括：
-将烯烃的羰基化产物加入到反应介质中；
-随后向所述反应介质中以不特定的顺序加入任选的官能化的烯烃；包含钯源和配体的催化剂体系、从pKa<3的酸衍生的阴离子源、一氧化碳和含有羟基的化合物；并且
-使所述组分置于产生烯烃的羰基化产物的条件下。
本发明进一步提供了酯的羰基化产物在任选地官能化的烯烃的羰基化方法中稳定包含钯源和配体的催化剂体系的用途。
图1：示意性地表示了用于使用CSTR反应器的任选地官能化的烯烃的羰基化的连续流反应器。该反应器装有任选地官能化的烯烃；包含钯源和配体的催化剂体系、从pKa<3的酸衍生的阴离子源、一氧化碳和含有羟基的化合物。部分的羰基化产物例如通过蒸馏连续地取出，而一氧化碳、包含羟基的化合物和残余的烯烃被输送回反应器。另一部分含有催化剂的烯烃的羰基化产物被输送回反应器中。
实施例
间歇式反应在160mL的Hastalloy C Parr高压釜中进行。无水甲醇购自Sigma Aldrich。配体α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯购自Strem。Pd(OAc)2购自Sigma Aldrich。所有的商业化学品按收到的原样使用。戊烯酸甲酯(所有异构体的混合物)在室内制备。催化剂溶液在充满氮气的手套箱中制备。为了避免传质的限制，使用气体驱动的搅拌器。
实施例1
间歇式方法中的DMA稳定
在氮气氛围下在高压釜中装入含Pd(OAc)2(9mg，0.04mmol)、α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯(80mg，0.2mmol)、甲磺酸(38mg，0.4mmol)、戊烯酸甲酯(MP，所有异构体的混合物)、甲醇和任选地己二酸二甲酯(DMA)的溶液。用量示于下表。将高压釜加热至100℃并加压至20bar的一氧化碳压力。结果总结于下表。在20％的转化率时测量周转频率(TOF)(molMP/mol Pd/h)。如果在反应启动时没有加入己二酸二甲酯，在反应完成时观察到了钯黑，表示催化剂劣化。此外，添加DMA作为稳定剂对催化剂活性几乎没有任何影响。结果见表1。
表1.
Figure BDA0000471276230000101
在试验5中，使用了双倍量的催化剂。
实施例2
催化剂回收：重复间歇式
在氮气氛围下在高压釜中装入含Pd(OAc)2(9mg，0.04mmol)、α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯(80mg，0.2mmol)、甲磺酸(38mg，0.4mmol)、戊烯酸甲酯(MP，所有异构体的混合物)、甲醇和任选地己二酸二甲酯(“DMA初始”)的溶液。
高压釜加热至100℃并加压到20bar的一氧化碳压力。当达到所需转化率时，反应器被冷却至室温并排出一氧化碳。甲醇、残余的MP和形成的大部分DMA(通常60-80％)被馏出(MP和DMA在减压下)。然后在甲醇中的MP新鲜溶液被加入到DMA中的剩余催化剂溶液中，即在DMA的存在下。将高压釜再次加热至100℃并加压至20bar的一氧化碳压力。该顺序重复数次。结果示于表2：如果DMA在初始或随后的反应步骤中均不存在，形成了钯黑(+)。如果DMA初始不存在(即没有添加到反应混合物中)，而在后续的反应步骤中存在，形成了一些钯黑(+/-)。但是，如果DMA是初始添加的，并且在随后的步骤中也存在，则无钯黑形成(-)。
表2.
DMA初始 DMA下面的步骤 钯black
- - +
- + +/-
+ + -
实施例3
催化剂回收：连续流
在氮气氛围下在CSTR反应器中装入含Pd(OAc)2、α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯、甲磺酸、戊烯酸甲酯(MP，所有异构体的混合物)、甲醇和任选地己二酸二甲酯(DMA)的溶液。将反应器加热至100℃并加压至20bar的一氧化碳压力。部分羰基化产物己二酸二甲酯(DMA)例如通过蒸馏连续地取出，而一氧化碳、甲醇和残余的MP被输送回反应器。另一部分含有催化剂的DMA被输送回反应器中。当没有DMA被加入到反应器中，钯黑形成了。没有钯黑形成。当DMA被加入到反应器中，钯黑的量减少了。
实施例4
通过壬酸甲酯的稳定
在氮气氛围下在高压釜中装入含Pd(OAc)2(9mg，0.04mmol)、α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯(80mg，0.2mmol)、甲磺酸(38mg，0.4mmol)、辛烯、甲醇和任选地壬酸甲酯的溶液。高压釜加热至100℃并加压到20bar的一氧化碳压力。
当反应启动时没有添加壬酸甲酯，反应完成时观察到钯黑，表示催化剂劣化。当添加壬酸甲酯到反应器中，钯黑的量减少了。此外，作为稳定剂的壬酸甲酯的添加对催化剂活性几乎没有任何影响。
实施例5
通过琥珀酸二甲酯的稳定
在氮气氛下在高压釜中装入含Pd(OAc)2(9mg，0.04mmol)、α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯(80mg，0.2mmol)、甲磺酸(38mg，0.4mmol)、丙烯酸甲酯、甲醇和任选地琥珀酸二甲酯的溶液。高压釜被加热并加压至20bar的一氧化碳压力。当反应启动时没有添加琥珀酸二甲酯，反应完成时观察到钯黑，表示催化剂劣化。当添加琥珀酸二甲酯到反应器中，钯黑的量减少了。此外，作为稳定剂的壬酸甲酯的添加对催化剂活性几乎没有任何影响。

Claims (12)

1.一种用于羧酸官能化的烯烃或其酯的烷氧基羰基化的方法，所述方法包括：(a)使(i)羧酸官能化的烯烃或其酯；(ii)包含钯源和配体的催化剂体系，(iii)衍生自pKa<3的酸的阴离子源，(iv)一氧化碳，以及(v)包含羟基的化合物在产生酯的羰基化产物的条件下反应，其中所述方法在酯的羰基化产物的初始存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其包括添加酯的羰基化产物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述酯的羰基化产物在添加催化剂体系之前添加或与催化剂体系一起添加。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中所述配体是通式II的双齿二膦配体：
R1R2>P1-R5-X-R6-P2<R3R4     (II)
其中P1和P2表示磷原子；R1、R2、R3和R4可以独立地表示相同或不同的任选地被取代的有机基团，所述有机基团含有叔碳原子且通过该叔碳原子与所述磷原子连接；R5和R6独立地表示任选地被取代的低级亚烷基；并且X表示任选地被取代的芳基。
5.根据权利要求4的方法，其中所述R5和R6表示亚甲基并且其中R1、R2、R3和R4表示叔丁基。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中所述配体是α，α′-双(二-叔-丁基膦)二甲苯。
7.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中所述方法是连续方法。
8.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中所述方法是重复间歇式方法，其中所述重复间歇式方法进一步包括：
(b)在所述酯的羰基化产物的存在下从所述酯的羰基化产物中回收催化剂体系；并且
(c)重复步骤(a)，其中步骤(a)中至少部分的催化剂体系是在步骤(b)中得到的回收的催化剂体系。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(a)中至少10％(w/w)的催化剂体系是步骤(b)得到的回收的催化剂体系。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其中所述羧酸官能化的烯烃是戊烯酸酯，优选地是戊烯酸甲酯。
11.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中所述钯源选自由卤化钯、羧酸钯或Pd2(dba)3组成的组。
12.酯的羰基化产物在任选地官能化的烯烃的羰基化的连续方法或重复间歇式方法中用于稳定包含钯源和配体的催化剂体系的用途。
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