CN108690075B - 苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法 - Google Patents

苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法，具体涉及4‑甲基苯甲酰基二苯氧膦、4‑甲氧基苯甲酰基二苯氧膦或者2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法。本发明使用（杂）芳基甲醇衍生物为起始物，原料易得，种类很多；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，作为配体与铑配位用于催化合成各类醛；膦酰基取代（杂）芳基甲醇可以方便地转化为膦酰基类化合物，该类化合物作为光引发剂，可广泛用于高分子材料、涂料、粘合剂及胶带等的生产中。此外，本发明公开的方法，反应在空气中进行、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

苯甲酰基二苯氧膦衍生物的合成方法
本发明为发明名称为一种膦酰基取代甲醇衍生物及其制备方法与应用、申请号为201610813032.2、申请日为2016年9月9日发明申请的分案申请，属于衍生物制备部分。
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种4-二甲氨基苯甲酰基二苯氧膦或者4-二正己基氨基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法。
背景技术
在过去的几十年里，人们对膦酰基取代甲醇衍生物的相关报道不多；膦酰基取代甲醇（1）及其衍生物可以作为配体，用于铑催化的氢甲酰化反应中。氢甲酰化反应是工业上从常见的工业原料烯烃、一氧化碳和氢气出发合成醛的重要工业化方法。醛可以进一步加工为醇、酸及其衍生物，后者作为增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等被广泛使用于工业生产和日常生活中（参见:Clark H J, Wang R, Alper H. The Journal of Organic Chemistry, 2002, 67, 6224）。
Figure 719898DEST_PATH_IMAGE001
同时，膦酰基取代（杂）芳基甲醇衍生物可以很方便地转化为膦酰基芳基甲酮衍生物，可作为一类光引发剂，被广泛应用于涂料、粘合剂、胶带及高分子材料等的生产中。1997年，现有技术报道了二苯氧膦基三甲基苯基甲酮作为光引发剂，可用于引发自由基聚合，其现已成为聚合反应中应用最广泛的光引发剂之一。至今，多种二苯氧膦基芳基甲酮作为光引发剂，被用于各种高分子材料的合成中。
已有的膦酰基取代甲醇衍生物的合成都是由醛和磷试剂反应得到，需要用到醛，醛有很刺激的味道，对操作人员及环境会造成较大的伤害；同时醛容易被氧化，增加了储存的难度和成本。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、操作方便、普适性好的制备方法以有效地合成膦酰基取代甲醇衍生物很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法，包括以下步骤：将甲醇衍生物、磷试剂、过硫酸钾溶于溶剂中，于室温~100℃下反应，获得膦酰基取代甲醇衍生物；
所述甲醇衍生物如以下化学结构通式所示：
Figure 967470DEST_PATH_IMAGE002
其中Ar选自以下通式中的一种：：
Figure 945791DEST_PATH_IMAGE003
其中R选自：烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基、酯基、吡啶基中的一种；X选自：O、S、N中的一种；
所述磷试剂如以下化学结构通式所示：
Figure 197780DEST_PATH_IMAGE004
其中R1选自以下基团中的一种：
Figure 894341DEST_PATH_IMAGE005
所述膦酰基取代甲醇衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 257189DEST_PATH_IMAGE006
所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
上述技术方案中，所述甲醇衍生物选自: 苄醇、2-氯苄醇、3-氯苄醇、4-氯苄醇、4-溴苄醇、4-氟苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-羟甲基苯甲酸甲酯、4-硝基苄醇、2-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、1-萘甲醇、2-羟甲基呋喃、2-羟甲基噻吩、2-羟甲基吡咯、2-羟甲基嘧啶、2-羟甲基喹啉中的一种；所述磷试剂选自: 二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。
上述技术方案中，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案中，按摩尔比，（杂）芳基甲醇衍生物∶磷试剂∶过硫酸钾为（1~3）∶（1~3）∶（1~3）。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
本发明进一步公开了根据上述膦酰基取代甲醇衍生物的制备方法制备的膦酰基取代甲醇衍生物，经过水解可以制备醛衍生物，因此本发明进一步公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备膦酰基醛衍生物中的应用；同时本发明的膦酰基取代甲醇衍生物可以转化为膦酰基甲酮衍生物，因此本发明进一步公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备膦酰基醛衍生物中的应用。
本发明还公开了上述膦酰基取代甲醇衍生物在制备增塑剂、光引发剂、表面活性剂中的应用。本发明的产物结构多样，可以直接使用，尤其可以作为中间体进一步反应得到下游化合物，大大拓展了有机化合物的应用。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure 851201DEST_PATH_IMAGE007
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用醇衍生物为起始物，首次在磷试剂、过硫酸钾存在下制备得到产物膦酰基取代甲醇衍生物；具有原料易得、毒性低、成本低廉、产物结构种类多的优点。
2、本发明公开的制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法以醇衍生物为起始物，醇衍生物对操作人员和环境影响小，而且便于储存；解决了现有技术原料毒性大，不易存储的缺陷。
3、本发明公开的制备膦酰基取代甲醇衍生物的方法中，反应在空气中进行，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，产物结构多样，可以直接使用，尤其可以作为中间体进一步反应得到下游化合物，大大拓展了有机化合物的应用，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：二苯氧膦基苯甲醇的合成
以苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 274092DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入苄醇（0.054 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5 mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和甲醇（2 mL），室温反应；
Figure 192369DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 93329DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 7.97 - 7.72 (m,4H), 7.64 – 7.37 (m, 6H), 7.34 – 7.09 (m, 5H), 6.55 (d, J = 17.1 Hz, 1H),5.64 (s, 1H)。该产物作为配体，在工业生产中可用于烯烃的甲酰化反应。
实施例二：二苯氧膦基(2-氯苯基)甲醇的合成
以2-氯苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 311821DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-氯苄醇（0.143 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），30℃反应；
Figure 407078DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 812652DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.81 (dd, J = 11.2,7.7 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 11.5, 7.7 Hz, 2H), 7.64 – 7.44 (m, 6H), 7.35 –7.14 (m, 4H), 6.70 (dd, J = 18.3, 5.8 Hz, 1H), 5.96 (t, J = 6.1 Hz, 1H).
实施例三：二苯氧膦基(3-氯苯基)甲醇的合成
以3-氯苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 782882DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入3-氯苄醇（0.214 g，1.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和水（2 mL），40℃反应；
Figure 590301DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 354994DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.91 – 7.75 (m,4H), 7.64 – 7.44 (m, 6H), 7.36 – 7.12 (m, 4H), 6.65 (dt, J = 24.7, 12.3 Hz,1H), 5.70 (t, J = 6.7 Hz, 1H).
实施例四：二苯氧膦基(4-氯苯基)甲醇的合成
以4-氯苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 749329DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-氯苄醇（0.071 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.202 g，1.0mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和乙酸乙酯（2 mL），50℃反应；
Figure 992091DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 919596DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.86 – 7.77 (m,4H), 7.58 – 7.44 (m, 6H), 7.33 – 7.19 (m, 4H), 6.61 (dd, J = 17.4, 5.8 Hz,1H), 5.68 (t, J = 6.5 Hz, 1H).
实施例五：二苯氧膦基(2-甲基苯基)甲醇的合成
以2-甲基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 855191DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-甲基苄醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.303 g，1.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和丙酮（2 mL），50℃反应；
Figure 235357DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 281810DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.91 – 7.75 (m,4H), 7.62 – 7.53 (m, 2H), 7.52 – 7.46 (m, 4H), 7.14 – 7.03 (m, 3H), 7.01 –6.89 (m, 1H), 6.43 (dd, J = 20.2, 5.2 Hz, 1H), 5.78 (dd, J = 7.9, 5.3 Hz,1H), 2.29 (s, 3H).
实施例六：二苯氧膦基(4-甲基苯基)甲醇的合成
以4-甲基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 565286DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-甲基苄醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.135 g，0.5 mmol）和乙腈（2 mL），60℃反应；
Figure 937362DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 804824DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.89 – 7.70 (m,4H), 7.61 – 7.38 (m, 6H), 7.14 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H),6.44 (dd, J = 17.7, 5.7 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 2.22 (s, 3H).
实施例七：二苯氧膦基(3-甲基苯基)甲醇的合成
以3-甲基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 186126DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入3-甲基苄醇（0.061 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.405 g，1.5 mmol）和1,2-二氯乙烷（2 mL），70℃反应；
Figure 583829DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 392385DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.90 -7.70 (m, 4H),7.60 – 7.39 (m, 6H), 7.13 – 6.90 (m, 4H), 6.44 (dd, J = 17.8, 5.6 Hz, 1H),5.56 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H).
实施例八：二苯氧膦基(4-甲氧基苯基)甲醇的合成
以4-甲氧基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 481564DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-甲氧基苄醇（0.069 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和甲苯（2 mL），80℃反应；
Figure 666557DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 659046DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.82 (dd, J =18.1, 9.8 Hz, 4H), 7.59 – 7.41 (m, 6H), 7.18 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.77 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 6.42 (dd, J = 17.7, 5.6 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 5.5 Hz, 1H),3.70 (s,3H).
实施例九：二苯氧膦基(2-甲氧基苯基)甲醇的合成
以2-甲氧基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 372924DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-甲氧基苄醇（0.069 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），90℃反应；
Figure 949399DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 141346DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.86 – 7.70 (m,2H), 7.67 – 7.46 (m, 6H), 7.44 – 7.36 (m, 2H), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.18(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.84 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.28(dd, J = 16.1, 6.3 Hz, 1H), 5.96 (dd, J = 6.1, 4.2 Hz, 1H), 3.47 (s, 3H).
实施例十：二苯氧膦基(4-硝基苯基)甲醇的合成
以4-硝基苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 486877DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-硝基苄醇（0.076 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），100℃反应；
Figure 138700DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 202471DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.08 (d, J = 8.6Hz, 2H), 7.85 (dd, J = 10.8, 7.1 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 10.5, 7.2 Hz, 2H),7.61 – 7.44 (m, 8H), 6.85 (dd, J = 17.0, 5.8 Hz, 1H), 5.88 (dd, J = 9.4, 5.9Hz, 1H).
实施例十一：二苯氧膦基(4-溴苯基)甲醇的合成
以4-溴苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 932530DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-溴苄醇（0.093 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），室温反应；
Figure 132567DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 453827DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率86%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.81 (dd, J =17.5, 7.1 Hz, 4H), 7.60 – 7.44 (m, 6H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.19 (d, J= 7.0 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 17.4, 5.8 Hz, 1H), 5.66 (t, J = 6.6 Hz, 1H).
实施例十二：二苯氧膦基(4-氟苯基)甲醇的合成
以4-氟苄醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 240780DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-氟苄醇（0.063 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和乙醇（2 mL），室温反应；
Figure 40108DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 360231DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.83 (dd, J = 9.5,8.3 Hz, 2H), 7.77 (dd, J = 9.6, 8.3 Hz, 2H), 7.64 – 7.43 (m, 6H), 7.25 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 16.6, 8.7 Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz,1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz, 1H).
实施例十三：二苯氧膦基(4-甲氧基羰基苯基)甲醇的合成
以4-羟甲基苯甲酸甲酯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 321234DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-羟甲基苯甲酸甲酯（0.083 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152g，0.75 mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室温反应；
Figure 359597DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 192643DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯 = 4:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.87 – 7.73 (m,6H), 7.60 – 7.33 (m, 8H), 6.68 (dd, J = 17.3, 5.7 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 7.7,6.3 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H).
实施例十四：二苯氧膦基(吡啶-2-基)甲醇的合成
以2-吡啶甲醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 367273DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-吡啶甲醇（0.544 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室温反应；
Figure 764756DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 24836DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.35 (d, J = 4.3Hz, 1H), 7.84 – 7.74 (m, 4H), 7.70 (td, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.59 – 7.43 (m,6H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.25 – 7.18 (m, 1H), 6.45 (dd, J = 13.8, 6.1Hz, 1H), 5.72 (t, J = 5.8 Hz, 1H).
实施例十五：二苯氧膦基(吡啶-4-基)甲醇的合成
以4-吡啶甲醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 431546DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-吡啶甲醇（0.544 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），室温反应；
Figure 227726DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 530532DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.46 – 8.30 (m,2H), 7.89 – 7.73 (m, 4H), 7.62 – 7.43 (m, 6H), 7.28 – 7.16 (m, 2H), 6.77 (dd,J = 16.6, 5.7 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 9.1, 5.9 Hz, 1H).
实施例十六：二苯氧膦基(萘-2-基)甲醇的合成
以β-萘甲醇、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 543487DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入β-萘甲醇（0.079 g，0.5 mmol）、二苯基氧膦（0.152 g，0.75mmol）、过硫酸钾（0.270 g，1.0 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），30℃反应；
Figure 488309DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 637531DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.32 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.93 – 7.82 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.0 Hz,1H), 7.54 – 7.37 (m, 8H), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 19.0, 5.4Hz, 1H), 6.49 – 6.40 (m, 1H).
实施例十七：二苯氧膦基(呋喃-2-基)甲醇的合成
以2-羟甲基呋喃、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 612702DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-羟甲基呋喃（0.078 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2mmol）、过硫酸钾（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室温反应；
Figure 847375DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 330309DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.80 ( dd, J = 7.8Hz, 4 H ), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 6 H), 7.23 (dd, J = 3.2 Hz, 1 H), 6.28 (dd, J= 3.6 Hz, 1H), 6.21 (dd, J = 3.6 Hz, 1 H), 5.50 (d, J = 5.6 Hz, 1 H), 4.98(s, 1 H).
实施例十八：二苯氧膦基(噻吩-2-基)甲醇的合成
以2-羟甲基噻吩、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 334037DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-羟甲基噻吩（0.090 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.101 g，0.5mmol）、过硫酸钾（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室温反应；
Figure 244224DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 966192DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 7.94 – 7.75 (m,4H), 7.62 – 7.42 (m, 6H), 7.36 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 6.98 – 6.87 (m, 2H), 6.84(dd, J = 16.3, 6.0 Hz, 1H), 5.90 (t, J = 6.1 Hz, 1H).
实施例十九：二苯氧膦基(吡咯-2-基)甲醇的合成
以2-羟甲基吡咯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 488703DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-羟甲基吡咯（0.078 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2mmol）、过硫酸钾（0.432 g，1.6 mmol）和乙腈（2 mL），室温反应；
Figure 612517DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 693605DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ11.85 (s, 1H), 7.87– 7.69 (m, 4H), 7.62 – 7.42 (m, 6H), 6.64 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 6.11 (t, J =6.1 Hz, 1H), 5.88 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 5.84 (dd, J = 16.3, 6.0 Hz, 1H), 5.12(t, J = 6.1 Hz, 1H).
实施例二十：二苯氧膦基(嘧啶-2-基)甲醇的合成
以2-羟甲基嘧啶、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 902870DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-羟甲基嘧啶（0.088 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2mmol）、过硫酸钾（0.432 g，1.6 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反应；
Figure 727606DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 224969DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.70 (d, J = 4.3Hz, 2H), 7.84 – 7.74 (m, 4H), 7.59 – 7.43 (m, 6H), 7.39 (t, J = 6.1 Hz, 1H),6.45 (dd, J = 13.8, 6.1 Hz, 1H), 5.72 (t, J = 5.8 Hz, 1H).
实施例二十一：二苯氧膦基(喹啉-2-基)甲醇的合成
以2-羟甲基喹啉、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 476959DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2-羟甲基喹啉（0.127 g，0.8 mmol）、二苯基氧膦（0.242 g，1.2mmol）、过硫酸钾（0.432 g，1.6 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反应；
Figure 173520DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 801947DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.16 (d, J = 8.0Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 – 7.63 (m, 6H), 7.58 – 7.43 (m, 7H),7.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 19.0, 5.4 Hz, 1H), 6.49 (t, J = 5.8Hz, 1H).
实施例二十二：二甲氧基氧膦基苯甲醇的合成
以苄醇、二甲基亚膦酸酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 369195DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入苄醇（0.086 g，0.8 mmol）、二甲基亚膦酸酯（0.132g，1.2mmol）、过硫酸钾（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反应；
Figure 293551DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 211828DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.27-7.47 (m, 5H),5.12 (s, 1H), 5.05 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.64-3.72 (m, 6H).
实施例二十三：二乙氧基氧膦基苯甲醇的合成
以苄醇、二乙基亚膦酸酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 643946DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入苄醇（0.086 g，0.8 mmol）、二乙基亚膦酸酯（0.168，1.2mmol）、过硫酸钾（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），40℃反应；
Figure 596859DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 190651DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.38-7.41 (m, 2H),7.22-7.25 (m, 3H), 5.12 (s, 1H), 4.92 (d, J = 10 Hz, 1H), 3.90-3.98 (m, 4H),1.08-1.19 (m, 6H).
实施例二十四：二（4-甲氧基苯基）氧膦基（4-氯苯基）甲醇的合成
以4-氯苄醇、二（4-甲氧基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 97690DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-氯苄醇（0.114 g，0.8 mmol）、二（4-甲氧基苯基）氧膦（0.314g，1.2 mmol）、过硫酸钾（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），室温反应；
Figure 802341DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 609760DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.77 (dd, J = 9.5,8.3 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.16 (dd, J= 9.6, 8.3 Hz, 4H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz, 1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz,1H).
实施例二十五：二（4-氰基苯基）氧膦基（4-氯苯基）甲醇的合成
以4-氯苄醇、二（4-氰基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 374453DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-氯苄醇（0.114 g，0.8 mmol）、二（4-氰基苯基）氧膦（0.302g，1.2 mmol）、过硫酸钾（0.648 g，2.4 mmol）和丙酮（2 mL），室温反应；
Figure 267323DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 277129DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.83 (dd, J = 9.5,8.3 Hz, 4H), 7.77 (dd, J = 9.6, 8.3 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.22(d, J = 6.7 Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 17.7, 5.9 Hz, 1H), 5.83 (t, J = 6.0 Hz,1H).
实施例二十六：4-二甲氨基苯甲酰基二苯氧膦的合成
Figure 204634DEST_PATH_IMAGE011
以4-二甲氨基苄醇、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
化合物26-2的合成步骤：
Figure 140229DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-二甲氨基苄醇（0.151 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304 g，1.5 mmol）、过硫酸钾（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室温反应；
Figure 254816DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 566848DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物26-2（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.30−7.82 (m,10H), 7.03 (dd, J = 1.5, 2.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.36 (d, J =4 Hz, 1H), 4.13 (s, 1H), 2.90 (s, 1H), 2.51 (s, 6H).
化合物26-3的合成步骤：
Figure 110044DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入化合物26-2（0.176 g，0.5 mmol）、二氧化锰 (0.870 g, 10mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 216540DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 818423DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物26-3（产率94%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.51 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.89−7.85(m, 4H), 7.50−7.42 (m, 6H), 6.63 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H). 化合物26-3可用于高分子材料合成的光引发剂。
实施例二十七：4-二正己基氨基苯甲酰基二苯氧膦的合成
Figure 668567DEST_PATH_IMAGE012
以4-二正己基氨基苄醇、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
化合物27-2的合成步骤：
Figure 305085DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入4-二正己基氨基苄醇（0.291 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304g，1.5 mmol）、过硫酸钾（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室温反应；
Figure 582483DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 438706DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物27-2（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.80−7.35 (m,10H), 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.34 (s, 1H), 3.22(t, J = 15.5 Hz, 4H), 1.54−1.50 (m, 8H), 1.33−1.27 (m, 8H), 0.88 (t, J = 13.5Hz, 6H).
化合物27-3的合成步骤：
Figure 826962DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入化合物27-2（0.246 g，0.5 mmol）、二氧化锰 (0.870 g, 10mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 583565DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 31864DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目标产物27-3（产率96%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.47 (d, J =9.0 Hz, 2H), 7.93−7.85 (m, 4H), 7.54−7.43(m, 6H), 6.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H),3.31 (t, J = 15.5 Hz, 4H), 1.61−1.56 (m, 8H), 1.31−1.24 (m, 8H), 0.88 (t, J =13.5 Hz, 6H). 化合物27-3可用于高分子材料合成的光引发剂。
实施例二十八：4-甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成
Figure 608339DEST_PATH_IMAGE013
以4-甲基苄醇、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
化合物28-1的合成见实施例六。
化合物28-2的合成步骤：
Figure 301750DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入化合物28-1（0.161 g，0.5 mmol）、二氧化锰 (0.870 g, 10mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 912860DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 532061DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目标产物28-2（产率97%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.90 – 7.70(m, 4H), 7.63 – 7.30 (m, 6H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 7.6 Hz,2H), 2.26 (s, 3H). 化合物28-2可用于高分子材料合成的光引发剂。
实施例二十九：4-甲氧基苯甲酰基二苯氧膦的合成
Figure 595831DEST_PATH_IMAGE014
以4-甲氧基苄醇、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
化合物29-1的合成见实施例八。
化合物29-2的合成步骤：
Figure 591469DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入化合物29-1（0.169 g，0.5 mmol）、二氧化锰 (0.870 g, 10mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 558551DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 348652DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目标产物29-2（产率95%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ7.85 (dd, J =18.1, 9.8 Hz, 4H), 7.61 – 7.41 (m, 6H), 7.21 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.79 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H). 化合物29-2可用于高分子材料合成的光引发剂。
实施例三十：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成
Figure 899719DEST_PATH_IMAGE015
以2,4,6-三甲基苄醇、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
化合物30-2的合成步骤：
Figure 699048DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入2,4,6-三甲基苄醇（0.150 g，1.0 mmol）、二苯基氧膦（0.304g，1.5 mmol）、过硫酸钾（0.540 g，2.0 mmol）和丙酮（5 mL），室温反应；
Figure 19171DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 980173DEST_PATH_IMAGE010
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 40:1)，得到目标产物30-2（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.40−7.90 (m,10H), 6.90−7.10 (m, 2H), 5.49 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 4.41 (s, 1H), 2.31 (s,6H)，2.17 (s, 3H).
化合物30-3的合成步骤：
Figure 514142DEST_PATH_IMAGE008
在反应瓶中加入化合物30-2（0.175 g，0.5 mmol）、二氧化锰 (0.870 g, 10mmol) 和二氯甲烷(10 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 851583DEST_PATH_IMAGE009
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 26212DEST_PATH_IMAGE016
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(正己烷:乙酸乙酯 = 5:1)，得到目标产物29-2（产率98%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.40−7.90 (m,10H), 7.11−7.30 (m, 2H), 2.52 (s, 6H)，2.29 (s, 3H). 化合物30-3可用于高分子材料合成的光引发剂。

Claims (3)

1.4-甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：
Figure 868237DEST_PATH_IMAGE001
化合物28-1的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入0.5 mmol 4-甲基苄醇、0.5 mmol二苯基氧膦、0.5 mmol过硫酸钾和2 mL乙腈，60℃反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物化合物28-1；
化合物28-2的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入化合物0.5 mmol 28-1、10 mmol二氧化锰和10 mL二氯甲烷，混合物室温下搅拌反应；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物28-2；
化合物28-1的合成中，柱层析分离在二氯甲烷与甲醇存在下进行；化合物28-2的合成中，柱层析分离在正己烷与乙酸乙酯存在下进行。
2.4-甲氧基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：
Figure 598426DEST_PATH_IMAGE002
化合物29-1的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入4-甲氧基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾和甲苯，80℃反应；4-甲氧基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾、甲苯的用量分别为0.5 mmol、0.5 mmol、1.0 mmol、2 mL；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物29-1；
化合物29-2的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入化合物29-1、二氧化锰和二氯甲烷，混合物室温下搅拌反应；化合物29-1、二氧化锰、二氯甲烷的用量分别为0.5 mmol、10 mmol、10 mL；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物29-2；
化合物29-1的合成中，柱层析分离在二氯甲烷与甲醇存在下进行；化合物29-2的合成中，柱层析分离在正己烷与乙酸乙酯存在下进行。
3.2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯氧膦的合成方法，包括以下步骤：
Figure 706060DEST_PATH_IMAGE003
化合物30-2的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入2,4,6-三甲基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾和丙酮，室温反应；2,4,6-三甲基苄醇、二苯基氧膦、过硫酸钾、丙酮的用量分别为1.0 mmol、1.5 mmol、2.0 mmol、5mL；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物30-2；
化合物30-3的合成步骤：
（1）在反应瓶中加入化合物30-2、二氧化锰和二氯甲烷，混合物室温下搅拌反应；化合物30-2、二氧化锰、二氯甲烷的用量分别为0.5 mmol、10 mmol、10mL；
（2）TLC跟踪反应直至完全结束；
（3）反应结束后得到的粗产物经柱层析分离，得到目标产物30-3；
化合物30-2的合成中，柱层析分离在二氯甲烷与甲醇存在下进行；化合物30-3的合成中，柱层析分离在正己烷与乙酸乙酯存在下进行。
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