CN117777198A - 一种基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法 - Google Patents

一种基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法 Download PDF

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张文雄
胡静远
柴正祺
刘威
魏俊年
席振峰
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Abstract

本发明提供一类基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法，其为下式(I)所示的三芳基膦化合物，该类化合物可以作为有机单膦配体被用于有机合成方法学中。这种合成方法避免了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气以及由此引起的后续的排放的问题，是一种极为环保的生产方法。此外，本发明公开的方法反应条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以得到较高的收率。

Description

一种基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机磷化学化工领域，具体而言，涉及一种基于磷杂芴结构单元的三芳基膦化合物及其制备方法。
背景技术
三芳基膦化合物是最为常见的三价有机膦化合物之一，在有机化学研究中应用广泛，包括有机合成化学、金属有机化学、配位化学等领域均有报道，其中的典型代表就是三苯基膦。作为一种良好的σ电子给体和π电子受体，三苯基膦可以有效改变金属中心的电子效应，进而影响催化反应的活性和选择性。目前，大多数三芳基膦化合物都以三苯基膦作为基本结构进行修饰，结构多样、种类繁多。其中，对于磷原子上带有多氟苯基的三芳基膦化合物(结构式：)，通常需要通过向二苯基氯化磷(Ph2PCl)中加入金属锂得到二苯基膦锂，再与三甲基铝硅烷(Me3SiCl)反应得到二苯基三甲基硅基膦，最后和五氟苯反应得到带有四氟苯基的三芳基膦化合物(参考非专利文献1)。与之相比，将磷原子上的两个芳基连接起来的三芳基膦化合物，即基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物(结构式：)尚未有报道，主要原因在于缺乏有效的合成手段。
可以看到，在现有技术中，起始原料二苯基氯化磷是一种基础磷化工产品，在工业上是由白磷(P4)作为起始原料制备的，在此工艺中，需要使用到对环境和人体均不友好的有毒气体—氯气，该工艺在反应过程中还会产生大量废气、废酸等，整个生产过程不仅能耗高，而且对环境污染也极大(参考非专利文献2)。
因此，鉴于上述问题点，目前亟待寻求一种能够替代氯气，且容易获得的原料来简便地合成三芳基膦化合物，本发明就是基于尚无报道的基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物的方法解决了目前存在的以上的问题。
现有的技术文献
非专利文献：
非专利文献1：J.Fluerine Chem.2014,164,58–69.
非专利文献2：Acc.Chem.Res.2014,47,77–87.
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于以上的问题点而完成的，其目的是提供一种不仅可以高效地合成，而且会大大减少生产过程中所造成的环境污染的基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法。
用于解决问题的方案
本发明的技术方案如下：
本发明的一个方案是一种三芳基膦化合物，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物，其特征在于，
其中，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
一种优选的方式，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基。
一种优选的方式，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基。
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基的任一种。
一种优选的方式，所述R3选自氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基。
本发明的另一方案涉及一种三芳基膦化合物的制备方法，其是式(I)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物的制备方法，
式(I)中，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，可各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
一种优选的方式，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基。
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中的任一种。
一种优选的方式，所述R3选自氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基。
所述制备方法的反应式如下：
所述制备方法包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解在溶剂中，然后加入白磷在室温以上进行反应。
式(II)化合物中，M可以碱金属，也可以是碱土金属，所述碱金属是锂、钠、钾，所述碱土金属为钙、镁，优选锂。
该反应步骤1-1中，所述反应温度为室温到50℃范围，优选25℃～40℃；更优选28℃～35℃；反应时间：6～24小时，优选10～20小时。
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(II)化合物和白磷(P4)的比例，所使用的白磷(P4)相对于式(II)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量，更优选1.2～1.4摩尔当量。
步骤1-2：向步骤1-1得到的反应混合物中加入式(III)化合物，在室温以下进行反应，由此得到式(I)化合物。
式(III)化合物中，R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中的任一种。
其中，所述R3选自氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基中的任一种。
反应步骤1-2中，反应温度：在0℃到室温范围内；反应时间：0.5～6小时，优选1～5小时，更优选2～4小时。
作为上述反应的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(III)化合物和式(II)化合物的比例，所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例是1～1.3倍摩尔当量，优选1.1～1.2倍摩尔当量。
上述步骤1-1、步骤1-2中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
另外，本发明所述的式(I)所示的化合物，即含有磷杂芴结构的三芳基膦化合物也可直接作为有机单膦配体，进一步应用于有机合成方法学研究中。
发明的效果
根据本发明，提供一种含有磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法。由于该反应中使用白磷、多氟苯、溶剂等容易获得且廉价的原料进行合成，因此＝该方法不仅摒弃了以往使用的二苯基氯化磷(Ph2PCl)原料，而且也克服了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气以及由此引发的后续的排放问题等，是一种更为环境友好的生产方法。本发明也开创了三芳基膦化合物的新颖合成方法，并且该合成方法反应条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以获得较高的收率，是一种简便有效、经济实用的合成方法。
本发明所提供的基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物，其本身可以作为一种有机单膦配体应用于有机合成方法学中，并可以通过调节取代基来进一步改善催化剂效果。与目前已有技术相比，具有取代基种类多变，合成简单、高效等特点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例，对本发明的上述发明内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为对本发明保护范围的任何限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明中所述室温具有本领域公知的技术含义，一般是指20～25℃；所述的化学品均来自商购。
本发明的三芳基膦化合物为式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物。
在上述式(I)所示酰基氧膦化合物，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，可各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
其中，所述R1和R2优选：可各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基。烷基优选甲基、乙基、叔丁基；烷氧基优选甲氧基、乙氧基；R1和R2进一步优选氢、甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲基、氟基。
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中任一种。
其中，所述R3优选氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基。
化合物的制备
本发明的三芳基膦化合物的制备方法，是式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物的制备方法，其制备反应式如下：
反应包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解于溶剂中，然后加入白磷在室温以上进行反应。
式(II)化合物中，M可以是碱金属，也可以是碱土金属，碱金属为锂、钠、钾，碱土金属为钙、镁，优选锂。
该反应步骤1-1中，所述反应温度为室温到50℃范围，优选25℃～40℃；更优选28℃～35℃，反应时间：6～24小时，优选10～20小时，更优选11～18小时。
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(II)化合物和白磷(P4)的比例，所使用的白磷(P4)相对于式(II)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量，更优选1.2～1.4倍摩尔当量。
步骤1-2：向步骤1-1得到的反应混合物中加入式(III)化合物在室温以下继续进行反应。
式(III)化合物中，R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中任一种。
所述R3优选选自氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基。
反应步骤1-2中，反应温度：在0℃到室温范围内；反应时间：0.5～6小时，优选1～5小时，更优选2～4小时。
作为上述反应的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(III)化合物和式(II)化合物的比例，所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例是1～1.3倍摩尔当量，优选1.1～1.2倍摩尔当量。
上述步骤1-1、步骤1-2中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
由上述制备方法可知，本发明公开的制备方法中，反应物容易获得，反应条件非常温和、反应时间也较短，另外，由后述的实施例的反应操作可知，后处理操作也简单，并且还可以获得较高的收率，同时在经济上是有利的。
以下通过实施例对上述化合物的制备方法进行具体说明。
式(I)化合物的合成
实施例1：9-四氟甲基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，30℃反应15小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入五氟苯1.1mmol，20℃反应5小时。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到9-四氟甲基-9-磷杂芴266mg(白色固体)，分离产率80％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.73(ddd,J＝16.7,9.3,7.4Hz,1H),7.31-7.41(m,2H),7.53(t,J＝7.5Hz,2H),7.71-7.79(m,2H),7.98(d,J＝7.8Hz)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ108.1(t,J＝22.6Hz),121.7,127.9(d,J＝7.4Hz),129.5,130.5(d,J＝23.0Hz),138.6(q,J＝2.7Hz),144.7(d,J＝7.3Hz),144.7-145.0(m),146.4-147.3(m),148.8-149.2(m)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ108.1(t,J＝22.6Hz),121.7,127.9(d,J＝7.4Hz),129.5,130.5(d,J＝23.0Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ-38.72(t,J＝33.9Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-137.88(dd,J＝22.6,13.3Hz,2F),-130.73–-130.41(m,2F).
实施例2：9-全氟甲苯基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.2mmol，40℃反应12小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入八氟甲苯1.2mmol，15℃反应6小时。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到9-全氟甲苯基-9-磷杂芴340mg(白色固体)，分离产率85％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.38(td,J＝7.5,3.3Hz,2H),7.55(t,J＝7.5Hz,2H),7.72-7.78(m,2H),7.98(d,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ121.8,128.2(d,J＝7.5Hz),130.0,130.7(d,J＝23.1Hz),134.9(d,J＝2.3Hz),137.3(d,J＝2.6Hz),144.9(d,J＝4.2Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ121.8,128.2(d,J＝7.5Hz),130.0,130.7(d,J＝23.1Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ-37.53(t,J＝31.6Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-139.84–-139.52(m,2F),-128.55–-128.02(m,2F),-56.63(t,J＝21.7Hz,3F).
实施例3：9-四氟甲基-9-二苯并磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联萘1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.2mmol，35℃反应20小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入五氟苯1.1mmol，20℃反应5小时。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到9-四氟甲基-9-二苯并磷杂芴324mg(白色固体)，分离产率75％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.04(ddd,J＝16.7,9.3,7.4Hz,1H),7.52(td,J＝7.6,6.8,1.3Hz,2H),7.59(t,J＝7.1Hz,2H),7.81-7.88(m,2H),7.92(dd,J＝8.2,3.1Hz,2H),7.99(d,J＝7.9Hz,2H),8.45(d,J＝8.5Hz,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ108.8(t,J＝23.0Hz),125.9,127.0,127.2,128.4,129.1,129.5,130.8,136.0,138.8,146.1(ddd,J＝16.5,9.0,3.9Hz),147.8(ddd,J＝16.5,8.9,3.8Hz),148.4(ddt,J＝13.7,9.1,4.7Hz),150.0(ddt,J＝13.4,9.3,4.6Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ108.8(t,J＝23.0Hz),125.9,127.0,127.2,128.4,129.1,129.5；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ-34.66(t,J＝32.3Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-137.70–-137.51(m,2F),-130.24–-137.51(m,2F).
实施例4：9-全氟甲苯基-9-二苯并磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，30℃反应18小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入八氟甲苯1.2mmol，20℃反应3小时。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到9-全氟甲苯基-9-二苯并磷杂芴410mg(白色固体)，分离产率82％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(td,J＝7.6,6.8,1.3Hz,2H),7.61(t,J＝7.2Hz,2H),7.80-7.89(m,2H),7.95(dd,J＝8.2,3.2Hz,2H),8.00(d,J＝8.0Hz,2H),8.44(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ111.2(qt,J＝34.8,12.7Hz),119.7-120.5(m),120.7(q,J＝274.8Hz),125.3,126.4,126.7,127.6,128.7,129.0,130.0,135.2,143.0(d,J＝18.5Hz),144.7(d,J＝18.3Hz),147.4(dq,J＝13.1,6.3Hz),149.0(dq,J＝13.8,6.1Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ121.8,128.2(d,J＝7.5Hz),130.0,130.7(d,J＝23.1Hz)；125.3,126.4,126.7,127.6,128.7,129.0；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ-33.67(t,J＝29.2Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-139.72–-139.10(m,2F),-128.12–-127.45(m,2F),-56.63(t,J＝22.1Hz,3F).
产业的可利用性
本发明的基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物，直接作为有机单膦配体在有机合成方法学中具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.一种三芳基膦化合物，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物，其特征在于，
其中，R1和R2可相同或不同，其各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基，
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的酰基氧膦化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基，R3为氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基。
3.一种酰基氧膦化合物的制备方法，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物的制备方法，
式(I)中，R1和R2可相同或不同，其各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基；R3选自氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基中的任一种；
所述制备方法包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解于溶剂中，然后加入白磷在室温以上进行反应，
式(II)化合物中，M是碱金属或碱土金属；
所使用的式(II)化合物相对于白磷的比例为1～1.5倍摩尔当量；
步骤1-2：在步骤1-1得到的反应混合物中加入式(III)化合物，在室温以下进行反应，得到式(I)所示的化合物，
所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例为1～1.2倍摩尔当量。
4.根据权利要求3所述的酰基氧膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤1-1中，反应温度为室温到50℃，反应时间为6～24小时。
步骤1-2中，反应温度在0℃到室温范围内，反应时间为0.5～6小时。
5.根据权利要求3所述的酰基氧膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤1-1中，所述碱金属为锂、钠或钾。
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