CN117777199A - 一种基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物及其制备方法，所述酰基氧膦化合物为下式(I)所示的酰基氧膦化合物，该类化合物可以作为自由基光引发剂被用于光固化技术中。此外，这种制备方法避免了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气以及由此引起的后续的排放的问题，是一种极为环保的生产方法。此外，本发明公开的方法反应条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以得到较高的收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷化学化工领域，具体而言，涉及一种基于磷杂芴结构单元的酰基氧膦化合物及其制备方法。
背景技术
酰基氧膦化合物以其独特的光学特点，目前作为光引发剂广泛应用于光固化过程中，包括涂料、3D打印、UV油墨印刷、食品包装、牙科材料等领域都有相关应用案例。其中最具代表性的光引发剂就是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO，结构式：)。对于这类有两个芳基取代的酰基氧膦化合物，其现有的合成方法主要有两种：(1)二芳基氯化磷(Ar2PCl)首先与醇反应得到二苯基烷氧基膦，然后再与三甲基苯甲酰氯(MesCOCl)反应得到最终产物(参考专利文献1和专利文献2)；(2)二芳基氯化磷(Ar2PCl)首先水解得到二芳基氧化膦(Ar2P(O)H)，再与芳香醛反应后经过一步氧化得到目标产物(参考专利文献3和专利文献4)。与之相比，将磷原子上两个芳基连接起来的酰基氧膦化合物，即基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物(结构式：/>)却几乎没有报道，仅一件日本专利中涉及相关产物的合成(参考专利文献5)，该专利使用9-苯基-9-磷杂芴(结构式：/>)作为起始原料来合成目标产物，而该起始原料实际上也是由苯基二氯化磷(PhPCl2)合成得到的，制备工艺涉及步骤多、效率低。另外，该专利中只包含了几种在磷杂芴结构上不含取代基的酰基氧膦化合物。对于磷杂芴结构上带有取代基的酰基氧膦化合物，目前尚无相关报道，因此，这给此类化合物的进一步利用带来了很大的限制。
由上述报道的方法可以看出，在现有技术中，作为起始原料的二芳基氯化磷和苯基二氯化磷是基础磷化工产品，在工业上是由白磷(P4)所制备的，需要使用到对环境和人体均不友好的有毒气体——氯气，该工艺在反应过程中还会产生大量废气、废酸等，由此整个生产过程不仅能耗高，而且对环境污染也极大(参考非专利文献1)。
因此，鉴于上述问题点，目前亟待寻求一种能够替代氯气，且容易获得的原料来简便地合成酰基氧膦化合物，特别是极少报道的基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物的方法来解决目前存在的问题。
现有的技术文献
专利文献：
专利文献1：US 4324744A
专利文献2：US4710523A
专利文献3：US5679863A
专利文献4：CN 106905364A
专利文献5：JP2005225793A
非专利文献：
非专利文献1：Acc.Chem.Res.2014,47,77–87
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于以上的问题点而完成的，其目的是提供一种不仅可以高效地合成，而且会大大减少生产过程中所造成的环境污染的含有磷杂芴结构单元的酰基氧膦化合物及其制备方法。
用于解决问题的方案
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方案是一种酰基氧膦化合物，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物，其特征在于，
其中，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
一种优选的方式，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基。
一种优选的方式，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基。
R3–R7各自独立地为氢、卤素、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
一种优选的方式，所述R3–R7各自独立地地为氢、甲基、甲氧基、苯基。
本发明的另一方案涉及一种酰基氧膦化合物的制备方法，其是式(I)所示的含有磷杂芴结构单元的化合物的制备方法，
式(I)中，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，可各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
其中，所述R1和R2可各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基。
R3–R7各自独立地为氢、卤素、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
一种优选的方式，所述R3–R7各自独立地为氢、甲基、甲氧基、苯基。
所述制备方法的反应式如下：
所述制备方法包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解于溶剂中，然后加入白磷(P4)在室温以上进行反应。
式(II)化合物中，M可以是碱金属或碱土金属，所述碱金属优选为锂、钠、钾，所述碱土金属优选为钙、镁，更优选锂。
该反应步骤1-1中，所述反应温度为室温到50℃范围，优选25℃～40℃；更优选℃25～35℃；反应时间：6～24小时，优选10～20小时，更优选11～18小时。
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(II)化合物和白磷(P4)的比例，所使用的白磷(P4)相对于式(II)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量，更优选1.2～1.4倍摩尔当量。
步骤1-2：向上述步骤1-1所得到的反应混合物中加入式(III)化合物，使其在室温以下进行反应。
式(III)化合物中，R3–R7各自独立地为氢、烷基、卤素、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
一种优选的方式，所述R3–R7各自独立地为氢、甲基、甲氧基、苯基。
反应步骤1-2中，反应温度：在0℃到室温范围内；优选10℃到室温；反应时间：0.5～6小时，优选1～5小时，更优选2～4小时。
作为上述反应的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(III)化合物和式(II)化合物的比例，所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例是1～1.3倍摩尔当量，优选1.1～1.2倍摩尔当量。
步骤1-3：将步骤1-2得到的反应体系在空气中保持在室温以上，进行氧化反应，由此得到式(I)所示的酰基氧膦化合物。
该反应步骤1-3中，所述反应温度为室温到40℃范围，优选25℃～35℃；氧化反应时间：5～50分钟，优选10～40分钟，更优选20～30分钟。
上述步骤1-1、步骤1-2、步骤1-3中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
另外，本发明所述的式(I)所示的化合物，即基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物也可直接作为自由基光引发剂，进一步应用于光固化技术中。
发明的效果
根据本发明，提供一种基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物及其制备方法。由于该反应中使用白磷、酰氯、空气等容易获得且廉价的原料进行合成，因此不仅摒弃了以往使用的高价的二芳基氯化磷(Ar2PCl)原料，而且还克服了传统磷化工生产中使用污染极大的氯气以及由此引发的后续的排放问题等，是一种更为环境友好的生产方法。此外，本发明也开创了一种酰基氧膦化合物的新颖合成方法，并且该合成方法反应条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以获得较高的收率，是一种简便有效、经济实用的合成方法。
本发明所提供的基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物，其本身可以作为一种自由基光引发剂应用于光固化技术中，并可以通过调节取代基来进一步改善引发剂的引发效率。与目前已有技术相比，具有取代基种类多变，合成简单、高效等特点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例，对本发明的上述发明内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为对本发明保护范围的任何限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明中所述室温具有本领域公知的技术含义，一般是指20～25℃；所述的化学品均来自商购。
本发明的酰基氧膦化合物，是一种式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物。
在上述式(I)所示酰基氧膦化合物，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的，可各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
其中，所述R1和R2优选：可各自独立地为氢、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基。所述烷基优选甲基、乙基、叔丁基；所述烷氧基优选甲氧基、乙氧基；R1和R2进一步优选氢、甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲基、氟基。
R3–R7各自独立地为氢、卤素、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、噻吩基。
其中，所述R3–R7各自独立地优选氢、甲基、甲氧基、苯基。
化合物的制备
本发明的酰基氧膦化合物的制备方法，是式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物的制备方法，其制备反应式如下：
反应包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解于溶剂中，然后加入白磷在室温以上进行反应。
式(II)化合物中，M可以是碱金属或碱土金属，所属碱金属为锂、钠或钾，所属碱土金属为钙或镁，优选锂、钠或钾，更优选锂。
该反应步骤1-1中，所述反应温度为室温到50℃范围，优选25℃～40℃；反应时间：6～24小时，优选10～20小时，更优选11～18小时。
作为上述反应中所使用的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(II)化合物和白磷(P4)的比例，所使用的白磷(P4)相对于式(II)化合物的比例是1～1.5倍摩尔当量，优选1.1～1.45倍摩尔当量，更优选1.2～1.4倍摩尔当量。
步骤1-2：向步骤1-2得到的反应混合物中加入式(III)化合物，在室温以下进行反应。
式(III)化合物中，R3–R7各自独立地为氢、卤素、C1～C6的烷基(包括直链烷基、支链烷基和环烷基)、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
一种优选的方式，所述R3–R7各自独立地为氢、甲基、甲氧基、苯基。
反应步骤1-2中，反应温度：在0℃到室温范围内，优选10℃到室温的范围；反应时间：0.5～6小时，优选1～5小时，更优选2～4小时。
作为上述反应的溶剂，没有特别限定，只要可使反应物溶解并不与反应物发生反应的有机溶剂即可。例如四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)等。优选四氢呋喃(THF)、乙醚(Et2O)，更优选四氢呋喃(THF)。
对于式(III)化合物和对于式(II)化合物的比例，所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例是1～1.3倍摩尔当量，优选1.1～1.2倍摩尔当量。
步骤1-3：将步骤1-2得到的反应体系在空气中保持室温以上，进行氧化反应，得到本发明的式(I)的酰基氧膦化合物。
该反应步骤1-3中，所述反应温度为室温到40℃范围，优选25℃～35℃；反应时间：5～50分钟，优选10～40分钟，更优选20～30分钟。
上述步骤1-1、步骤1-2、步骤1-3中所使用的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。为了操作和后处理的容易性，优选各步骤中的溶剂相同；为了达成最佳产率和效果，也优选各步骤溶剂不相同。
由上述制备方法可知，本发明公开的制备方法中，反应物容易获得，反应条件非常温和、反应时间也较短，另外，由后述的实施例的反应操作可知，后处理操作也简单，并且还可以获得较高的收率达88％以上，同时在经济上是有利的。以下通过实施例对上述化合物的制备方法进行具体说明。
式(I)化合物的合成
实施例1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应12小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.1mmol，15℃反应3小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，30℃下继续反应10分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-9-磷杂芴315mg(白色固体)，分离产率91％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.28(s,3H),2.12(s,6H),6.83(s,2H),7.39(td,J＝7.3,3.6Hz,2H),7.61(t,J＝7.6Hz,2H),7.72(t,J＝8.3Hz,2H),7.79(dd,J＝7.7,2.9Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.4,121.6(d,J＝9.9Hz),128.8,129.3(d,J＝97.6Hz),129.5(d,J＝10.9Hz),130.8(d,J＝9.3Hz),134.3(d,J＝2.2Hz),134.4,136.9(d,J＝43.3Hz),140.4,142.8(d,J＝21.2Hz),215.9(d,J＝73.2Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.4,121.6(d,J＝9.8Hz),128.8,129.5(d,J＝11.0Hz),130.8(d,J＝9.3Hz),134.3(d,J＝2.2Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ28.93.
实施例2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-甲基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.2mmol，40℃反应12小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.1mmol，5℃反应5小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，室温下继续反应35分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲基-9-磷杂芴339mg(白色固体)，分离产率94％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.12(s,6H),2.29(s,3H),2.39(s,3H),6.83(s,2H),7.35(td,J＝7.4,3.8Hz,1H),7.41(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(d,J＝9.5Hz,1H),7.59(t,J＝7.6Hz,1H),7.67(dt,J＝9.9,4.8Hz,2H),7.75(dd,J＝7.7,2.8Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.5,21.2,21.3,121.2(d,J＝9.9Hz),121.3(d,J＝10.5Hz),128.6,128.8(d,J＝10.8Hz),129.5(d,J＝29.6Hz),130.6(d,J＝9.3Hz),131.2(d,J＝9.1Hz),134.1(d,J＝2.2Hz),134.3,134.9(d,J＝2.2Hz),136.9(d,J＝43.0Hz),139.6,139.7,140.0(d,J＝21.3Hz),140.2,142.8(d,J＝21.5Hz),216.0(d,J＝73.0Hz).DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.5,21.2,21.3,121.2(d,J＝9.8Hz),121.3(d,J＝10.4Hz),128.6,128.9(d,J＝10.9Hz),130.6(d,J＝9.2Hz),131.2(d,J＝9.1Hz),134.1(d,J＝2.2Hz),134.9(d,J＝2.2Hz),31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ29.09.
实施例3：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲氧基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-甲氧基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.1mmol，室温反应15小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.2mmol，0℃下反应3小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，30℃下继续反应20分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲基-9-磷杂芴346mg(白色固体)，分离产率92％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.11(s,6H),2.28(s,3H),3.80(s,3H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),7.19(dd,J＝10.3,2.1Hz,1H),7.30(td,J＝7.5,4.1Hz,1H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.67(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.3,55.8,114.8(d,J＝10.5Hz),120.9(d,J＝10.1Hz),121.0(d,J＝2.1Hz),122.8(d,J＝11.8Hz),128.3(d,J＝11.1Hz),128.5(d,J＝98.5Hz),128.7,130.8(d,J＝97.2Hz),130.9(d,J＝9.4Hz),134.4(d,J＝2.2Hz),134.5,135.4(d,J＝21.3Hz),136.9(d,J＝43.2Hz),140.4,142.9(d,J＝21.3Hz),160.7(d,J＝13.7Hz),215.7(d,J＝73.2Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.3,55.8,114.8(d,J＝10.5Hz),120.9(d,J＝10.0Hz),121.0(d,J＝2.1Hz),122.8(d,J＝11.9Hz),128.7,128.3(d,J＝11.1Hz),130.9(d,J＝9.3Hz),134.4(d,J＝2.2Hz),31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ28.81.
实施例4：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2,7-二叔丁基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4,4’-二叔丁基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.2mmol，于35℃反应16小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.2mmol，5℃反应6小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，室温下继续反应25分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2,7-二叔丁基-9-磷杂芴422mg(白色固体)，分离产率92％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.30(s,18H),2.05(s,6H),2.26(s,3H),6.80(s,2H),7.55-7.73(m,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.5,21.3,31.2,35.2,121.0(d,J＝10.5Hz),127.9(d,J＝9.4Hz),128.7,128.7(d,J＝97.8Hz),131.4(d,J＝2.4Hz),134.3,137.1(d,J＝42.8Hz),140.0(d,J＝22.2Hz),140.0,152.5(d,J＝10.0Hz),216.0(d,J＝73.4Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.5,21.3,31.2,121.0(d,J＝10.5Hz),127.9(d,J＝9.4Hz),128.7,131.4(d,J＝2.4Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ29.58.
实施例5：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-氯-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-氯-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.3mmol，于室温反应18小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.2mmol，10℃反应6小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，30℃下继续反应40分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-氯-9-磷杂芴335mg(白色固体)，分离产率88％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),2.30(s,3H),6.86(s,2H),7.41(td,J＝7.4,3.9Hz,1H),7.57(d,J＝8.3Hz,1H),7.60-7.81(m,5H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ19.7,21.4,121.7(d,J＝9.8Hz),122.8(d,J＝10.6Hz),128.6,128.9,129.2(d,J＝97.1Hz),129.7(d,J＝11.1Hz),130.9(dd,J＝18.7,9.9Hz),131.5(d,J＝95.5Hz),134.2(d,J＝2.0Hz),134.5,134.5(d,J＝2.2Hz),135.6(d,J＝14.3Hz),136.6(d,J＝44.0Hz),140.8,141.1(d,J＝20.7Hz),141.9(d,J＝20.4Hz),214.9(d,J＝73.0Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.7,21.4,121.7(d,J＝9.9Hz),122.8(d,J＝10.7Hz),128.6,128.9,129.7(d,J＝11.1Hz),130.9(dd,J＝18.7,9.8Hz),134.2(d,J＝2.1Hz),134.5(d,J＝2.1Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ27.66.
实施例6：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-三氟甲氧基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-三氟甲氧基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.2mmol，于35℃反应12小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.1mmol，0℃反应5小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，20℃下继续反应45分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-2-三氟甲氧基-9-磷杂芴392mg(白色固体)，分离产率91％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.12(s,6H),2.29(s,3H),6.85(s.2H),7.39-7.48(m,2H),7.52(d,J＝9.7Hz,1H),7.64(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.86(m,3H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.3,120.5(q,J＝259.1Hz),121.8(d,J＝10.0Hz),123.1(dd,J＝14.2,10.4Hz),126.9,128.6,129.0,129.1,129.8(d,J＝11.4Hz),131.1(d,J＝10.0Hz),131.8(d,J＝96.4Hz),134.4,134.6,135.7,136.5(d,J＝43.4Hz),140.8,141.4(dd,J＝43.2,20.3Hz),214.7(d,J＝73.7Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.3,121.8(d,J＝10.0Hz),123.1(dd,J＝14.2,10.4Hz),126.9,128.6,129.0,129.8(d,J＝11.4Hz),131.1(d,J＝10.0Hz),134.6；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ27.18；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-57.92.
实施例7：2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-4-氟-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-6-氟-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，于30℃反应16小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,4,6-三甲基苯甲酰氯1.1mmol，0℃反应6小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，20℃下继续反应50分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-4-氟-9-磷杂芴328mg(白色固体)，分离产率90％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),2.29(s,6H),6.85(s,2H),7.32(dd,J＝10.7,8.3Hz,1H),7.41(tdd,J＝11.8,5.5,2.5Hz,2H),7.50-7.59(m,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.69-7.77(m,1H),8.10(dd,J＝7.8,3.2Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.7,21.4,122.1(dd,J＝21.6,2.7Hz),126.3(dd,J＝11.6,9.5Hz),126.7(dd,J＝8.9,3.6Hz),128.9,129.5(d,J＝10.6Hz),130.7(d,J＝9.7Hz),131.1(dd,J＝13.0,7.2Hz),131.9(d,J＝2.5Hz),132.7(d,J＝2.3Hz),134.5,134.7(d,J＝2.3Hz),136.6(d,J＝43.8Hz),139.9(dd,J＝20.2,3.8Hz),140.7,158.4(d,J＝14.3Hz),160.4(d,J＝14.3Hz),215.0(d,J＝73.2Hz)；DEPT135(126MHz,CDCl3)δ19.7,21.4,122.1(dd,J＝21.6,2.7Hz),126.3(dd,J＝11.6,9.5Hz),126.7(dd,J＝8.9,3.6Hz),128.9,129.5(d,J＝10.6Hz),130.7(d,J＝9.7Hz),131.1(dd,J＝13.0,7.2Hz),134.7(d,J＝2.3Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ28.60(d,J＝4.4Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-114.83(d,J＝5.0Hz).
实施例8：2,6-二甲基苯甲酰基-9-氧-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.3mmol，在室温反应20小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,6-二甲基苯甲酰氯1.1mmol，5℃反应5小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，30℃下继续反应15分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,6-三甲基苯甲酰基-9-氧-9-磷杂芴312mg(白色固体)，分离产率94％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),7.21(t,J＝7.6Hz,1H),7.39(td,J＝7.4,3.7Hz,2H),7.62(t,J＝7.6Hz,2H),7.72(t,J＝8.3Hz,2H),7.80(dd,J＝7.7,2.9Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.7,121.7(d,J＝9.9Hz),128.0,129.1(d,J＝98.0Hz),129.5(d,J＝10.9Hz),130.3,130.9(d,J＝9.2Hz),134.3,134.4(d,J＝2.2Hz),139.6(d,J＝42.8Hz),142.7(d,J＝21.5Hz),215.7(d,J＝73.3Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.7,121.7(d,J＝9.9Hz),128.0,129.5(d,J＝10.9Hz),130.3,130.9(d,J＝9.2Hz),134.4(d,J＝2.2Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ28.90.
实施例9：2,6-二甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-甲基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入白磷1.1mmol，于40℃反应15小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,6-二甲基苯甲酰氯1.1mmol，0℃反应3小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，40℃下继续反应40分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,6-二甲基苯甲酰基-9-氧-2-甲基-9-磷杂芴329mg(白色固体)，分离产率95％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.12(s,6H),2.38(s,3H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),7.21(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(td,J＝7.4,3.7Hz,1H),7.41(d,J＝7.9Hz,1H),7.52(d,J＝9.5Hz,1H),7.58(t,J＝7.6Hz,1H),7.66(dt,J＝10.1,4.9Hz,2H),7.74(dd,J＝7.7,3.0Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.4,121.3(d,J＝9.9Hz),121.5(d,J＝10.5Hz),127.9,128.5(d,J＝29.6Hz),129.0(d,J＝11.0Hz),129.3(d,J＝29.8Hz),130.2,130.9(d,J＝9.2Hz),131.5(d,J＝9.1Hz),134.3(d,J＝2.3Hz),134.4,135.1(d,J＝2.3Hz),139.7(d,J＝42.6Hz),139.8(d,J＝10.8Hz),140.1(d,J＝21.6Hz),142.9(d,J＝21.7Hz),215.9(d,J＝73.2Hz)；DEPT 135(126MHz,CDCl3)δ19.6,21.4,121.3(d,J＝9.9Hz),121.5(d,J＝10.5Hz),127.9,129.0(d,J＝11.0Hz),130.2,130.9(d,J＝9.2Hz),131.5(d,J＝9.1Hz),134.3(d,J＝2.2Hz),135.1(d,J＝2.3Hz),31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ29.08.
实施例10：2,6-二甲基苯甲酰基-9-氧-2-三氟甲氧基-9-磷杂芴的合成
室温下，向25mL反应瓶中加入2,2’-二锂-4-三氟甲氧基-1,1’-联苯1.0mmol，加入10mL乙醚溶解，再加入白磷1.2mmol，在35℃反应12小时后反应体系为深褐色溶液。接着加入2,6-二甲基苯甲酰氯1.2mmol，10℃反应4小时。打开反应瓶胶塞将其置于空气氛围中，室温下继续反应30分钟。反应结束后过滤除去絮状物，将反应溶剂浓缩后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析分离，旋蒸除去溶剂后得到2,6-二甲基苯甲酰基-9-氧-2-三氟甲氧基-9-磷杂芴354mg(白色固体)，分离产率85％。
主要核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),7.02(d,J＝7.6Hz,2H),7.23(t,J＝7.7Hz,1H),7.44(dt,J＝10.7,4.9Hz,2H),7.53(d,J＝9.6Hz,1H),7.65(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.87(m,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.6,120.4(q,J＝259.0Hz),121.9(d,J＝9.9Hz),123.1(d,J＝11.1Hz),123.2(d,J＝10.4Hz),127.0,128.1,128.8,129.6,129.8(d,J＝11.2Hz),130.6,131.2(d,J＝9.3Hz),131.5(d,J＝96.0Hz),134.3,134.7(d,J＝2.2Hz),139.1(d,J＝43.6Hz),141.3(d,J＝37.4,20.5Hz),149.8(d,J＝15.4Hz),214.6(d,J＝73.2Hz)；DEPT135(126MHz,CDCl3)δ19.6,121.9(d,J＝9.9Hz),123.1(d,J＝11.1Hz),123.2(d,J＝10.4Hz),127.0,128.1,129.8(d,J＝11.2Hz),130.6,131.2(d,J＝9.3Hz),134.7(d,J＝2.2Hz)；31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3)δ27.23；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-57.89.
产业的可利用性
本发明的基于磷杂芴结构的酰基氧膦化合物，直接作为自由基光引发剂在光固化技术中具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种酰基氧膦化合物，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物，其特征在于，
其中，R1和R2可相同或不同，其各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基；
R3–R7各自独立地为氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基。
2.根据权利要求1所述的酰基氧膦化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地为氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基、或三氟甲氧基，
R3–R7各自独立地为氢、甲基、甲氧基、或苯基。
3.一种酰基氧膦化合物的制备方法，其为如下式(I)所示的含有磷杂芴结构的化合物的制备方法，
式(I)中，R1和R2可相同或不同，其各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基；R3–R7各自独立地为自氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基、吡啶基、或者噻吩基；
所述制备方法包括如下的步骤：
步骤1-1：使式(II)化合物溶解于溶剂中，然后加入白磷在室温以上发生反应，
式(II)化合物中，M为碱金属或碱土金属；
所使用的式(II)化合物相对于白磷的比例为1～1.5倍摩尔当量；
步骤1-2：向步骤1-1得到的反应混合物中加入式(III)化合物，在室温以下继续进行反应，
所使用的式(III)化合物相对于式(II)化合物的比例为1～1.2倍摩尔当量；
步骤1-3：将步骤1-2获得的反应体系在空气中保持在室温以上，进行氧化反应，由此得到式(I)所示的酰基氧膦化合物。
4.根据权利要求3所述的酰基氧膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤1-1中，反应温度为室温到50℃，反应时间为6～24小时，
步骤1-2中，反应温度在0℃到室温范围内，反应时间为0.5～6小时，
步骤1-3中，反应温度为室温到40℃，氧化反应时间为5～50分钟。
5.根据权利要求3所述的酰基氧膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤1-1中，所述碱金属为锂、钠、钾。
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