CN110229188B - 一种芳甲基膦酰化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳甲基膦酰化物的制备方法。本发明使用（杂）芳基乙酸为起始物，原料易得，种类很多；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛；芳甲基膦酰化物可以简方便地转化为二（杂）芳基乙烯衍生物，该类化合物可用于染料、荧光剂、增白剂、发光二极管及其他器件的制备中。此外，本发明公开的方法，原料易得、稳定且毒性较低，反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

一种芳甲基膦酰化物的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种芳甲基膦酰化物的制备方法。
背景技术
取代二苯乙烯（1）广泛存在于天然产物结构中，此外广泛应用于合成染料、荧光剂、增白剂等领域。PPVs（2）是一种重要的聚合物，它被广泛应用于发光二极管及其他光伏器件的制作中（参见文献1.Thomas Junkers, Joke Vandenbergh, Peter Adriaensens,Laurence Lutsenb, Dirk Vanderzande. Polym. Chem.2012, 3, 275–285. 2. TaoShen, Xiao-Ning Wang, Hong-Xiang Lou. Nat. Prod. Rep.2009, 26, 916–935. 3.Frank B. Mallory., Clelia W . Mallory. Organic Reaciton. 1984, 30, 1-456. 4.Andrew C. Grimsdale, Khai Leok Chan, Rainer E. Martin,| Pawel G. Jokisz,Andrew B. Holmes. Chem. Rev.2009, 109, 897–1091. 5. Serap Gunes., HelmutNeugebauer.,Niyazi Serdar Sariciftci. Chem. Rev., 2007, 107, 1324–1338. 6.Tian-Zeng Huang, Tie-Qiao Chen, Li-Biao Han. J. Org. Chem. 2018, 83, 2959-2965）。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
芳甲基膦酰化物可以方便地转化为取代二苯乙烯（文献6. Tian-Zeng Huang,Tie-Qiao Chen, Li-Biao Han. J. Org. Chem. 2018, 83, 2959-2965）；它也可以通过简单的步骤合成PPVs(2)）(参见文献4. Andrew C. Grimsdale, Khai Leok Chan, RainerE. Martin, Pawel G. Jokisz, Andrew B. Holmes. Chem. Rev.2009, 109, 897–1091.)。
此外，芳甲基磷酸酯可以在氧气和碱的存在下，室温转化为酮。其中，二苯甲酮（3）是一种用途广泛的化工原料；近年来，二苯甲酮作为光催化剂，成功应用于多种光催化反应中（参考文献：7. Chandra Bhushan Tripathi, Tsuyoshi Ohtani, Michael T.Corbetta, Takashi Ooi. Chem. Sci., 2017, 8, 5622-5627. 8. Subhasis Paul,Joyram Guin. Green. Chem., 2017, 19, 2530-2534. 9. Yuuki Amaoka, MasanoriNagatomo, Mizuki Watanabe, Keisuke Tao, Shin Kamijo, Masayuki Inoue.Chem. Sci., 2014, 5, 4339–4345. 10. Tamaki Hoshikawa, Shin Kamijo, Masayuki Inoue.Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 164. 11. Davide Ravelli, Maurizio Fagnoni,Angelo Albini. Chem. Soc. Rev.,2013, 42, 97.）。
Figure 788385DEST_PATH_IMAGE002
已公开的芳甲基膦酰化物的合成主要有以下方法：
一、以取代溴化苄或氯化苄、二芳基氧磷为原料，在强碱作用下反应得到相应的产物，该方法需要使用具有强刺激性的苄溴或苄氯，对人体和环境危害大。
二、以取代苄醇或苯甲醛、二芳基氯化膦为原料，在碘离子作用下制备相应的芳甲基膦酰化物，该方法需要使用二芳基氯化膦，该原料毒性较大、不够稳定、易吸湿分解。此外，反应需要在无水条件下进行。
三、以取代苄醇和二芳基乙氧基磷酯为原料，在碘离子作用下制备相应的芳甲基膦酰化物，该方法需要使用二芳基乙氧基膦为原料，该物质为非普通原料，容易被空气氧化，不易储存。
以上公开的方法中存在着各种缺陷，因此开发原料来源方便、反应条件温和、操作简便、普适性好的制备芳甲基膦酰化物的合成方法非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备芳甲基膦酰化物的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种芳甲基膦酰化物的制备方法，包括以下步骤：以芳基乙酸衍生物、磷试剂为原料，反应制备芳甲基膦酰化物。
本发明还公开了一种膦化合物的制备方法，包括以下步骤：以芳基乙酸衍生物、磷试剂为原料，反应制备芳甲基膦酰化物；将芳甲基膦酰化物与三氟甲磺酸铜、四甲基二硅氮烷搅拌反应，反应结束后，将反应液水洗后用二氯甲烷萃取，然后将有机相用无水硫酸镁干燥后加入氯苯、氯化镍与乙二醇，加热反应得到膦化合物。
上述技术方案中，芳甲基膦酰化物、三氟甲磺酸铜、四甲基二硅氮烷、氯苯、氯化镍的摩尔比为1∶0.1∶2∶3∶0.2；搅拌反应的温度为80oC；搅拌反应在甲苯中进行；加热反应在乙二醇中进行，加热反应为180 oC下反应4h；加热反应结束后浓缩后得到固体，将固体用二氯甲烷洗涤，最后得目标产物膦化合物。
本发明还公开了酮化合物的合成方法，包括以下步骤：以芳基乙酸衍生物、磷试剂为原料，反应制备芳甲基膦酰化物；将芳甲基膦酰化物与叔丁醇钠还原反应，制备酮化合物。
上述技术方案中，二苯甲基磷酸二乙酯、叔丁醇钠的摩尔比为1∶1.5；还原反应的温度为室温。
本发明将芳基乙酸衍生物、磷试剂、过硫酸盐、银盐加入溶剂中，于空气中，室温~100ºC下反应，获得芳甲基膦酰化物；
所述过硫酸盐选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种；
所述银盐选自：氧化银、碳酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、硝酸银、磷酸银、对甲苯磺酸银、硫酸银、高氯酸银、六氟锑化银中的一种；
所述溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
所述芳基乙酸衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 422760DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中Ar选自以下基团中的一种：
Figure 270368DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 239461DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 269865DEST_PATH_IMAGE010
其中R选自：氢、甲基、甲氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；X选自：O, S, NH中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中R1选自：芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
所述芳甲基膦酰化物如下列化学结构通式所示：
Figure 650424DEST_PATH_IMAGE012
或
Figure DEST_PATH_IMAGE013
或
Figure 780185DEST_PATH_IMAGE014
所述膦化合物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
或者
Figure 876055DEST_PATH_IMAGE016
所述酮化合物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
优选的，所述芳基乙酸衍生物选自: 苯乙酸、2-氯苯乙酸、3-氯苯乙酸、4-氯苯乙酸、4-溴苯乙酸、4-氟苯乙酸、4-甲基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-硝基苯乙酸、4-甲酸甲酯基苯乙酸、吡啶-2-乙酸、呋喃-2-乙酸、噻吩-2-乙酸、喹啉-2-乙酸、2-萘乙酸中的一种。所述磷试剂选自: 二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-甲基苯基）氧膦、二（4-氟苯基）氧膦、二（4-氯苯基）氧膦、二（噻吩-2-基）氧膦、（吡啶-2-基）苯基氧膦、正丁基-苯基氧膦、乙氧基-苯基氧膦、（4-甲基苯基）苯基氧膦、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦、（4-氟苯基）苯基氧膦、（4-氯苯基）苯基氧膦、（噻吩-2-基）苯基氧膦、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯中的一种。进一步优选的，制备膦化合物时，所述磷试剂选自: 二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-甲基苯基）氧膦、二（4-氟苯基）氧膦、二（4-氯苯基）氧膦、二（噻吩-2-基）氧膦、（吡啶-2-基）苯基氧膦、正丁基-苯基氧膦、乙氧基-苯基氧膦、（4-甲基苯基）苯基氧膦、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦、（4-氟苯基）苯基氧膦、（4-氯苯基）苯基氧膦、（噻吩-2-基）苯基氧膦中的一种；制备酮化合物时，磷试剂选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯中的一种。
本发明中，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
本发明中，按摩尔比，芳基乙酸衍生物∶磷试剂∶过硫酸盐：银盐为1∶（1~3）∶（1~3）∶（0.1~0.5）。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure 710150DEST_PATH_IMAGE018
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用（杂）芳基乙酸为起始物，原料易得、毒性低、成本低廉、种类多。
2、本发明使用五价磷化合物，稳定性高、毒性小，有利于原料的存储和
使用。
3、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，所得产物可以方便地转化为二（杂）芳基乙烯衍生物和PPVs。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：苯甲基二苯基氧膦的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE019
以苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 568384DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入苯乙酸（68 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（119 mg，0.5 mmol）、氧化银（6.2 mg，0.05 mmol）和甲醇/水（2.5 mL：2.5 mL），室温（25 oC）反应；
Figure DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 26304DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.77 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 6H), 7.28–7.15 (m, 5H), 6.48 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例二：（2-氯苯甲基）-二（4-甲氧基苯基）氧膦的合成
以2-氯苯乙酸、二（4-甲氧基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 251880DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加2-氯苯乙酸（85 mg，0.5 mmol）、二（4-甲氧基苯基）氧膦（262 mg，1 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、碳酸银（27.5 mg，0.1 mmol）和乙醇（5 mL），40 oC反应；
Figure 545458DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 38625DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 90:10)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89–7.80 (m,4H), 7.64–7.48 (m, 4H), 7.32–7.19 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H),5.68 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.67 (s, 6H)。
实施例三：（3-氯苯甲基）-二（4-甲苯基）氧膦的合成
以3-氯苯乙酸、二（4-甲苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 556194DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入3-氯苯乙酸（85 mg，0.5 mmol）、二（4-甲苯基）氧膦（345 mg，1.5 mmol）、过硫酸铵（342 mg，1.5 mmol）、醋酸银（25 mg，0.15 mmol）和乙腈，60 oC反应；
Figure 269066DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 897494DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.81 (m, 4H),7.65–7.47 (m, 4H), 7.31–7.18 (m, 4H), 6.51 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.21 (s, 6H)。
实施例四：（4-氯苯甲基）-二（4-氟苯基）氧膦的合成
以4-氯苯乙酸、二（4-氟苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 236378DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-氯苯乙酸（85 mg，0.5 mmol）、二（4-氟苯基）氧膦（119 mg，0.5 mmol）、过氧单磺酸钾（614 mg，1.0 mmol）、三氟甲磺酸银（51.3 mg，0.2 mmol）和丙酮/水（2.5 mL：2.5 mL），80 oC反应；
Figure 659269DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 859438DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89–7.79 (m, 4H),7.67–7.49 (m, 4H), 7.34–7.21 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.67(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例五：（4-溴苯甲基）-二（4-氯苯基）氧膦的合成
以4-溴苯乙酸、二（4-氯苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 25977DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-溴苯乙酸（107.5 mg，0.5 mmol）、二（4-氯苯基）氧膦（135mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、硝酸银（42.6 mg，0.25 mmol）和二氯甲烷/水（2.5 mL：2.5 mL），100 oC反应；
Figure 493736DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 353108DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 94:6)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.77 (m, 4H),7.68–7.50 (m, 4H), 7.35–7.22 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.65(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例六：（4-氟苯甲基）-二（噻吩-2-基）氧膦的合成
以4-氟苯乙酸、二（噻吩-2-基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 571731DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-氟苯乙酸（77 mg，0.5 mmol）、二（噻吩-2-基）氧膦（107 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、硝酸银（16.9 mg，0.1 mmol）和1,2-二氯乙烷/水（2.5 mL：2.5 mL），100 oC反应；
Figure 807540DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 132735DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 97:3)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.75–7.64 (m, 2H),7.60–7.50 (m, 4H), 7.35–7.22 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例七：（4-甲基苯甲基）-（吡啶-2-基）苯基氧膦的合成
以4-甲基苯乙酸、（吡啶-2-基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 163008DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-甲基苯乙酸（75 mg，0.5 mmol）、（吡啶-2-基）苯基氧膦（101mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、磷酸银（41.8 mg，0.1 mmol）和氯仿（5 mL），40 oC反应；
Figure 72190DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 580531DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 90:10)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.90–7.79 (m,3H), 7.70–7.50 (m, 6H), 7.30–7.20 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H),5.62 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.18 (s, 3H)。
实施例八：（4-甲氧基苯甲基）-正丁基-苯基氧膦的合成
以4-甲氧基苯乙酸、正丁基-苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 757304DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酸（83 mg，0.5 mmol）、正丁基-苯基氧膦（91.5mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、对甲苯磺酸银（27.9 mg，0.1 mmol）和甲苯/水（2.5 mL：2.5 mL），40 oC反应；
Figure 958478DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 354955DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 97:3)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.83–7.74 (m, 2H),7.58–7.45 (m, 3H), 7.26–7.13 (m, 4H), 6.45 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.54 (s, 3H), 1.98 (m, 2H), 1.56-1.35 (m , 4H), 1.08 (t,3H)。
实施例九：（4-硝基苯甲基）-乙氧基-苯基氧膦的合成
以4-硝基苯乙酸、乙氧基-苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 666988DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2-甲氧基苯乙酸（90.5 mg，0.5 mmol）、乙氧基-苯基氧膦（85mg，0.5 mmol）、过硫酸铵（228 mg，1.0 mmol）、硫酸银（31.8 mg，0.1 mmol）和氯苯（5 mL），45 oC反应；
Figure 966776DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 338851DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4)，得到目标产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.80 (m, 2H),7.64–7.54 (m, 3H), 7.50–7.40 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.64(t, J = 6.4 Hz, 1H), 4.22 (m, 2H), 2.35 (m, 3H)。
实施例十：（吡啶-2-甲基）-（4-甲苯基）苯基氧膦的合成
以吡啶基-2-乙酸、（4-甲苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 143996DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入吡啶基-2-乙酸（68.5 mg，0.5 mmol）、（4-甲苯基）苯基氧膦（108 mg，0.5 mmol）、过氧单硫酸钾（614 mg，1.0 mmol）、高氯酸银（20.7 mg，0.1 mmol）和氟苯（5 mL），40 oC反应；
Figure 338348DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 912549DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.76 (m, 4H),7.61–7.45 (m, 5H), 7.35–7.23 (m, 4H), 6.45 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.13 (s, 3H)。
实施例十一：（呋喃-2-甲基）-（4-甲氧基苯基）苯基氧膦的合成
以呋喃-2-乙酸、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 32689DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2-呋喃基乙酸（63 mg，0.5 mmol）、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦（156 mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、六氟锑化银（34.3 mg，0.1 mmol）和三氟甲苯（5 mL），40 oC反应；
Figure 138180DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 57594DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 97:3)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.76 (m, 4H),7.61–7.45 (m, 5H), 7.30–7.18 (m, 3H), 6.46 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.64(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H)。
实施例十二：（噻吩-2-甲基）（4-氟苯基）苯基氧膦的合成
以噻吩-2-乙酸、（4-氟苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 486302DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入噻吩-2-乙酸（71 mg，0.5 mmol）、（4-氟苯基）苯基氧膦（110mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、四氟硼酸银（19.4 mg，0.1 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺/水（2.5 mL：2.5 mL），40 oC反应；
Figure 780273DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 638639DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.87–7.77 (m, 4H),7.62–7.48 (m, 5H), 7.15–7.09 (m, 3H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.61(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十三：（喹啉-2-甲基）-（4-氯苯基）苯基氧膦的合成
以喹啉-2-乙酸、（4-氯苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 96165DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入喹啉-2-乙酸（93.5 mg，0.5 mmol）、（4-氯苯基）苯基氧膦（116mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、甲磺酸银（18.7 mg，0.1 mmol）和二甲基亚砜（5 mL），40 oC反应；
Figure 956542DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 106901DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 92:8)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.78 (m, 4H),7.64–7.49 (m, 5H), 7.30–7.20 (m, 6H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.64(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十四：（萘-2-甲基）-（噻吩-2-基）苯基氧膦的合成
以2-萘乙酸、（噻吩-2-基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 452563DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2-萘乙酸（93 mg，0.5 mmol）、（噻吩-2-基）苯基氧膦（104 mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、氧化银（12.4 mg，0.1 mmol）和四氢呋喃（5 mL），40 oC反应；
Figure 651463DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 646575DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.83–7.75 (m, 3H),7.60–7.42 (m, 5H), 7.28–7.13 (m, 7H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.61(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十五：苄基二甲基磷酸酯的合成
以苯乙酸、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 967835DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入苯乙酸（68 mg，0.5 mmol）、亚磷酸二甲酯（55 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氧化银（12.4 mg，0.1 mmol）和叔丁基甲醚（2.5 mL：2.5mL），40 oC反应；
Figure 535213DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 600121DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 98:2)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ7.39-7.22 (m, 5 H),3.65 (d,J = 10.8 Hz, 6 H), 3.15 (d, J = 21.6 Hz, 2 H).
实施例十六：苄基二乙基磷酸酯的合成
以苯乙酸、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 435091DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入苯乙酸（68 mg，0.5 mmol）、亚磷酸二乙酯（69 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氧化银（12.4 mg，0.1 mmol）和乙二醇二甲醚/水（2.5 mL：2.5 mL），40 oC反应；
Figure 740301DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 44244DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 98:2)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22-7.15 (m, 5H),3.95-3.87 (m, 4H), 3.06 (d, J= 21.6 Hz, 2H), 1.14 (td, J= 6.2, 0.6 Hz, 6H).
实施例十七：苄基二异丙基磷酸酯的合成
以苯乙酸、亚磷酸二异丙酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 165040DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入苯乙酸（68 mg，0.5 mmol）、亚磷酸二异丙酯（83 mg，0.5mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氧化银（12.4 mg，0.1 mmol）和甲醇/水（2.5 mL：2.5mL），40 oC反应；
Figure 605249DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 753464DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 98:2)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.18-7.09 (m, 5H),4.55-4.62 (m, 2H,), 3.06 (d, J = 21.5 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.27 (d, J = 6.2Hz, 6H), 1.17 (d, J = 6.2 Hz, 6H)。
实施例十八：（4-甲酸甲酯基苄基）-（4-氟苯基）苯基氧膦的合成
以4-甲酸甲酯基苯乙酸、（4-氟苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 279124DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-甲酸甲酯基苯乙酸（128 mg，0.5 mmol）、（4-氟苯基）苯基氧膦（110 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、溴化铜（22.3 mg，0.1 mmol）和氟苯（5 mL），40 oC反应；
Figure 357938DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 901921DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.77 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 5H), 7.36–7.25 (m, 4H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 4.18 (s, 3H)。
实施例十九：（4-甲基苄基）二苯基氧膦的合成
以4-甲基苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 267043DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-甲基苯乙酸（75 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、醋酸银（17 mg，0.1 mmol）和氯仿（5 mL），40 oC反应；
Figure 30731DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 647657DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82–7.75 (m, 2H),7.68–7.62 (m, 2H), 7.57–7.52 (m, 1H), 7.49–7.39 (m, 3H), 7.37 (td, J = 7.6,2.9 Hz, 2H), 7.23–7.12 (m, 1H), 7.05–6.96 (m, 4H), 5.44 (d, J = 4.5 Hz, 1H),2.28 (s, 3H)。
实施例二十：（4-甲氧基苄基）二苯基氧膦的合成
以4-甲氧基苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 796879DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酸（83 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、硝酸银（8.5 mg，0.05 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（5mL），100 oC反应；
Figure 585099DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 819772DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7)，得到目标产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 )δ 7.86–7.75 (m, 4H),7.59–7.42 (m, 6H), 7.17 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 2H),6.39 (dd, J = 17.7, 5.8 Hz, 1H), 5.57 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 3.68 (s, 3H).
实施例二十一：(2-甲氧基苄基)二苯基氧膦的合成
以2-甲氧基苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 240389DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2-甲氧基苯乙酸（83 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过硫酸铵（228 mg，1.0 mmol）、三氟甲磺酸银（15.4 mg，0.06 mmol）和二氯甲烷（5mL），50 oC反应；
Figure 994849DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 967353DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.87–7.76 (m, 2H),7.69–7.35 (m, 8H), 7.29–7.25 (m, 1H), 7.21–7.13 (m, 1H), 6.88 – 6.76 (m, 2H),6.40 (dd, J = 15.8, 5.9 Hz, 1H), 5.97 (s, 1H), 3.46 (s, 3H)。
实施例二十二：（4-氯苄基）二苯基氧膦的合成
以4-氯苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 938589DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-氯苯乙酸（85mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过氧单硫酸钾（614 mg，1.0 mmol）、碳酸银（27.5 mg，0.1 mmol）和乙酸乙酯（5 mL），70 oC反应；
Figure 897318DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 286711DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ7.86–7.76 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 6H), 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.21–7.16 (m, 2H), 6.59 (dd, J =17.4, 5.8 Hz, 1H), 5.65 (t, J = 8.3 Hz, 1H)。
实施例二十三：（4-碘苄基）二苯基氧膦的合成
以4-碘苯乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 118532DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-碘苯乙酸（131 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、氧化银（10 mg，0.08 mmol）和丙酮（5 mL），35 oC反应；
Figure 124534DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 201468DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ7.86–7.76 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 6H), 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.21–7.16 (m, 2H), 6.59 (dd, J =17.4, 5.8 Hz, 1H), 5.65 (t, J = 8.3 Hz, 1H)。
实施例二十四：（嘧啶-2-甲基）二苯基氧膦的合成
以嘧啶-2-乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 445367DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入嘧啶-2-乙酸（69 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5mmol）、过氧单硫酸钾（614 mg，1.0 mmol）、高氯酸银（20.7 mg，0.1 mmol）和氟苯（5 mL），40oC反应；
Figure 369461DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 82333DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.76 (m, 4H),7.63–7.48 (m, 6H), 7.39–7.26 (m, 3H), 6.46 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.64(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例二十五： 2,2’（1,4-苯基二亚甲基）-二（三苯基氯化膦）的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE023
以2,2’（1,4-苯基二亚甲基）二乙酸、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
一、2,2’（1,4-苯基二亚甲基）-二苯基氧膦的合成
Figure 819083DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2,2’（1,4-苯基二亚甲基）二乙酸（194.2 mg，1 mmol）、二苯基氧膦（202 mg，1 mmol）、过硫酸钠（476 mg，2.0 mmol）、碳酸银（55 mg，0.2 mmol）和乙腈（10mL），80 oC反应；
Figure 651910DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 12484DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88–7.60 (m, 30H),7.30–7.17 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 2H), 5.68 (t, J = 6.4 Hz, 2H)。
二、2,2’（1,4-苯基二亚甲基）-二（三苯基氯化膦）的合成
Figure 681494DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2,2’（1,4-苯基二亚甲基）-二苯基氧膦（253 mg，0.5 mmol）、三氟甲磺酸铜 (15 mg，0.05 mmol)、四甲基二硅氮烷（133.5 mg，1 mmol） 和甲苯(5 mL)，混合物80oC下搅拌反应；
Figure 910350DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 369320DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后，将反应液水洗后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得粗产品；随后加入氯苯（169 mg, 1.5 mmol）、氯化镍（1.3 mg, 0.01 mmol）以及乙二醇（2mL），180 oC下反应4小时至结束，浓缩后得到的固体用二氯甲烷洗涤，最后得目标产物2,2’（1,4-苯基二亚甲基）-二（三苯基氯化膦），该产物经聚合反应可得PPVs。
实施例二十六：二苯甲酮的合成
Figure 963112DEST_PATH_IMAGE024
以2,2-二苯基乙酸、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
一、2,2-二苯甲基磷酸二乙酯的合成
Figure 306369DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2,2-二苯基乙酸（212 mg，1 mmol）、亚磷酸二乙酯（276 mg，2mmol）、过硫酸钾（540 mg，2.0 mmol）、硝酸银（34 mg，0.2 mmol）和乙醇（10 mL），50 oC反应；
Figure 761752DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 631488DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 98:2)，得到目标产物（产率89%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.80 (d, J = 7.4 Hz,4H), 7.59 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 7.48 (t,J = 7.4 Hz, 4H)。
二、二苯甲酮的合成
Figure 911029DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入2,2-二苯甲基磷酸二乙酯(152 mg, 0.5 mmol)和叔丁醇钠（72mg, 0.75 mmol），室温反应；
Figure 803898DEST_PATH_IMAGE021
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 249923DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 8:92)，得到目标产物（产率96%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): 7.53 ( d, J = 7.5Hz, 4H), 7.30 (t,J = 7.4 Hz, 4H), 7.24-7.19 (m, 2H), 7.43 (d, J = 24 Hz, 1H),4.01-3.93 (m, 2 H), 3.90-3.77 (m, 2 H), 1.09 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
本发明公开的反应在空气中进行，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，得到的产物为工业化实际应用产品。

Claims (6)

1.一种芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以芳基乙酸衍生物、磷试剂为原料，在过硫酸盐、银盐存在下，在溶剂中，反应制备芳甲基膦酰化物；所述过硫酸盐选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种；所述银盐选自：氧化银、碳酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、硝酸银、磷酸银、对甲苯磺酸银、硫酸银、高氯酸银、六氟锑化银、四氟硼酸银、甲磺酸银中的一种；
所述芳基乙酸衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 405117DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar选自以下基团中的一种：
Figure 509208DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 492208DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 90679DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 92002DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 586569DEST_PATH_IMAGE006
其中R选自：氢、甲基、甲氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；X选自：O, S, NH中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure 40553DEST_PATH_IMAGE007
其中R1选自：芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
所述芳甲基膦酰化物如下列化学结构通式所示：
Figure 177136DEST_PATH_IMAGE008
。
2.根据权利要求1所述芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于：反应的温度为室温~100ºC。
3.根据权利要求1所述芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
4.根据权利要求1所述芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
5.根据权利要求1所述芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，芳基乙酸衍生物∶磷试剂∶过硫酸盐：银盐为1∶（1~3）∶（1~3）∶（0.1~0.5）。
6.根据权利要求1所述芳甲基膦酰化物的制备方法，其特征在于：利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
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