CN110294776B - 一种制备芳基氧膦衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备芳基氧膦衍生物的方法。本发明使用（杂）芳甲基三氟硼酸钾为起始物，原料易得，种类很多，该物质为固体，储存和使用方便；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛；该类衍生物可以方便地转化为酰基膦酰化物，该类化合物作为光引发剂，可广泛用于高分子材料、涂料、粘合剂及胶带等的生产中。此外，本发明公开的方法，反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

一种制备芳基氧膦衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种（杂）芳甲基二（杂）芳基氧膦衍生物的制备方法。
背景技术
酰基膦酰化物1是一类重要的化合物(参见文献1. Fischer M, Hickmann E,Kropp R. Preparation of α-carbonyl Phosphine oxides. U.S. Patent , 1996,5504236)，其典型代表是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO，1a）（参见文献 2.Jockusch S, Koptyug I V, McGarry P F. Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 11495）。化合物1作为光引发剂，被广泛应用于涂料、粘合剂、胶带及高分子材料等的制备中（参见文献3. Nazir R, Danilevicius P, Gray D, et al.Macromolecules, 2013, 46, 7239；4. Benjamin D. Fairbanks, Michael P. Schwartz,Christopher N. Bowman, Kristi S. Anseth, Biomaterials2009, 30, 6702–6707; 5.Valter Castelvetro, Michela Molesti, Pierangelo Rolla, Macromol. Chem. Phys.2002, 203, 1486–1496; 6. Hany F. Sobhi, John M. Masnovi, J Therm Anal Calorim, 2010, 101, 1065–1069; 7.C. Decker, T. Bendaikha, Journal of Applied Polymer Science,1998, 70, 2269–2282; 8. C. Decker, T, Nguyen, Thi Viet,Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77, 1902–1912; 9.Mohammed A. Hadis,Adrian C. Shortall, William M. Palin, dentalmaterials,2012, 28, 831–841;10.Sevnur Keskin, Steffen Jockusch, Nicholas J. Turro, and Nergis Arsu,Macromolecules 2008, 41, 4631-4634; 11. Mark T. L. Rees and Gregory T.Russell, Macromolecules 1998, 31, 1763-1772; 12. Miguel G. Neumann, Carla C.Schmitt, Marco A. Horn, Jr, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112,129–134; 13. C. Decker, K. Zahouily, D. Decker, T, Nguyen, Thi Viet, Polymer,2001, 42, 7551-7560; 14. Katia Studer, Christian Decker, Erich Beck, ReinholdSchwalm, Nick Gruber, Progress in Organic Coatings2005, 53, 126–133; 15. T.Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 159, 103–114.）。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
现有技术公开的（杂）芳甲基二（杂）芳基氧膦的合成方法主要有以下几种：以取代溴化苄或氯化苄、二芳基氧磷为原料，在强碱作用下反应得到相应的产物，该方法需要使用具有强刺激性的苄溴或苄氯，该类试剂对人体和环境均具有很大的危害；以取代苄醇或苯甲醛、二芳基氯化磷为原料，在碘离子作用下制备相应的产物，该方法需要使用二芳基氯化膦，该原料毒性大、易吸湿分解，制备过程需要在无水条件下进行，操作困难；以取代苄醇和二芳基乙氧基膦酯为原料，在碘离子作用下制备相应的产物，该方法需要使用二芳基乙氧基膦酯，该原料难以得到、易被空气氧化、储存困难。
以上公开的方法，存在试剂毒性大、难以得到、不够稳定，反应条件苛刻，操作困难，对操作人员及环境造成较大的伤害。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、操作方便、普适性好的制备方法以有效地合成（杂）芳甲基二（杂）芳基氧膦衍生物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备芳基氧膦衍生物的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备芳基氧膦衍生物的方法，包括以下步骤：以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料，反应制备芳基氧膦衍生物。
一种制备酰基氧膦衍生物的方法，包括以下步骤：以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料，反应制备芳基氧膦衍生物；将芳基氧膦衍生物氧化制备酰基氧膦衍生物。
上述技术方案中，将芳基氧膦衍生物、乙酰丙酮氧钒、叔丁基过氧化氢和氧化溶剂混合，然后室温下搅拌反应，制备酰基氧膦衍生物。优选的，氧化溶剂为二氯甲烷(2 mL)。芳基氧膦衍生物、乙酰丙酮氧钒、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶0.1∶3。
本发明中，三氟硼酸钾衍生物、磷试剂的反应在溶剂中、在过硫酸盐、在催化剂存在下进行；三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、催化剂的摩尔比为1∶（1~3）∶（1~3）∶（0.1~0.5）。
本发明公开的制备芳基氧膦衍生物的方法包括以下步骤：将三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、铜盐催化剂加入溶剂中，在空气中，于室温~100ºC下反应，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，获得芳基氧膦衍生物。
本发明中，所述三氟硼酸钾衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 893692DEST_PATH_IMAGE002
其中Ar选自以下基团中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 849010DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 110620DEST_PATH_IMAGE006
其中R1选自：氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；X选自：O, S, N中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中R2、R3独立的选自以下基团中的一种：
Figure 784178DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 560242DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 166804DEST_PATH_IMAGE006
其中R4选自：氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；Y选自：O, S, N中的一种；
所述芳基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 97851DEST_PATH_IMAGE010
所述酰基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
本发明中，三氟硼酸钾衍生物选自: 苯甲基三氟硼酸钾、（2-氯苯甲基）三氟硼酸钾、（3-氯苯甲基）三氟硼酸钾、（4-氯苯甲基）三氟硼酸钾、（4-溴苯甲基）三氟硼酸钾、（4-氟苯甲基）三氟硼酸钾、（4-甲基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-甲氧基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-硝基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-甲酸甲酯基苯甲基）三氟硼酸钾、2-吡啶甲基三氟硼酸钾、2-萘甲基三氟硼酸钾、2-呋喃甲基三氟硼酸钾、2-噻吩甲基三氟硼酸钾、2-吡咯甲基三氟硼酸钾、2-喹啉甲基三氟硼酸钾中的一种；磷试剂选自: 二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-甲基苯基）氧膦、二（4-氟苯基）氧膦、二（4-氯苯基）氧膦、二（噻吩-2-基）氧磷、二（吡啶-2-基）氧磷、（4-甲苯基）苯基氧磷、（4-甲氧基苯基）苯基氧磷、（4-氟苯基）苯基氧磷、（4-氯苯基）苯基氧磷、（噻吩-2-基）苯基氧磷、（吡啶-2-基）苯基氧磷中的一种；溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种；过硫酸盐选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种；催化剂为铜盐，选自：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种。
本发明中，TLC跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure 229011DEST_PATH_IMAGE012
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用（杂）芳甲基三氟硼酸钾衍生物为起始物，原料为固体，稳定易得、毒性低、种类多。
2、本发明使用的膦试剂为稳定性高、毒性小的五价磷化合物，有利于试
剂的存储和使用。
3、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：苯甲基-二苯基氧膦的合成
以苯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入苯甲基三氟硼酸钾（99 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（115 mg，0.5 mmol）、硫酸铜（16 mg，0.1 mmol）和甲醇（5 mL），室温反应；
Figure 841389DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.77 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 6H), 7.28–7.15 (m, 5H), 6.48 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例二：（2-氯苯甲基）-二（4-甲氧基苯基）氧膦的合成
以（2-氯苯甲基）三氟硼酸钾、二（4-甲氧基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 4255DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（2-氯苯甲基）三氟硼酸钾（116 mg，0.5 mmol）、二（4-甲氧基苯基）氧膦（262 mg，1 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、氯化亚铜（5 mg，0.05 mmol）和乙醇（5 mL），40 oC反应；
Figure 371783DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 285512DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89–7.80 (m, 4H),7.64–7.48 (m, 4H), 7.32–7.19 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.68(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.67 (s, 6H)。
实施例三：（3-氯苯甲基）-二（4-甲苯基）氧膦的合成
以（3-氯苯甲基）三氟硼酸钾、二（4-甲基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 498319DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（3-氯苯甲基）三氟硼酸钾（116 mg，0.5 mmol）、二（4-甲基苯基）氧膦（345 mg，1.5 mmol）、过硫酸铵（342 mg，1.5 mmol）、碘化亚铜（22.8 mg，0.12mmol）和乙腈/水（2.5 mL：2.5 mL），50 oC反应；
Figure 580938DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 650525DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88－7.81 (m, 4H),7.65－7.47 (m, 4H), 7.31－7.18 (m, 4H), 6.51 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.21 (s, 6H)。
实施例四：（4-氯苯甲基）-二（4-氟苯基）氧膦的合成
以（4-氯苯甲基）三氟硼酸钾、二（4-氟苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 317129DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-氯苯甲基）三氟硼酸钾（116 mg，0.5 mmol）、二（4-氟苯基）氧膦（119 mg，0.5 mmol）、过氧单硫酸钾（614 mg，1.0 mmol）、溴化亚铜（28.6 mg，0.2mmol）和乙酸乙酯（5 mL），60 oC反应；
Figure 536889DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 471085DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89－7.79 (m, 4H),7.67－7.49 (m, 4H), 7.34－7.21 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.67(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例五：（4-溴苯甲基）-二（4-氯苯基）氧膦的合成
以（4-溴苯甲基）三氟硼酸钾、二（4-氯苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 914836DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-溴苯甲基）三氟硼酸钾（138 mg，0.5 mmol）、二（4-氯苯基）氧膦（136 mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、氰化亚铜（22.4 mg，0.25 mmol）和二氯甲烷（5 mL），70 oC反应；
Figure 865474DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 685663DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88－7.77 (m, 4H),7.68－7.50 (m, 4H), 7.35－7.22 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.65(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例六：（4-氟苯甲基）-二（噻吩-2-基）氧膦的合成
以（4-氟苯甲基）三氟硼酸钾、二（噻吩-2-基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 668838DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-氟苯甲基）三氟硼酸钾（108 mg，0.5 mmol）、二（噻吩-2-基）氧膦（107 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、硫氰基亚铜（12.1 mg，0.1 mmol）和1,2-二氯乙烷/水（2.5 mL：2.5 mL），80 oC反应；
Figure 549070DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 721425DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.75－7.64 (m, 2H),7.60－7.50 (m, 4H), 7.35－7.22 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例七：（4-甲基苯甲基）-二（吡啶-2-基）氧膦的合成
以（4-甲基苯甲基）三氟硼酸钾、二（吡啶-2-基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 282987DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-甲基苯甲基）三氟硼酸钾（101 mg，0.5 mmol）、二（吡啶-2-基）氧膦（102 mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、六氟磷酸四乙腈铜（37.2 mg，0.1 mmol）和氯仿/水（2.5 mL：2.5 mL），90 oC反应；
Figure 191775DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 977329DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.90－7.79 (m, 3H),7.70－7.50 (m, 5H), 7.30－7.20 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.18 (s, 3H)。
实施例八：（4-甲氧基苯甲基）-（4-甲苯基）苯基氧膦的合成
以（4-甲氧基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-甲苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 840242DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-甲氧基苯甲基）三氟硼酸钾（114 mg，0.5 mmol）、（4-甲苯基）苯基氧膦（108 mg，0.5 mmol）、过硫酸钾（270 mg，1.0 mmol）、噻吩-2-甲酸铜（9.5 mg，0.05 mmol）和甲苯/水（2.5 mL：2.5 mL），100 oC反应；
Figure 2234DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 768458DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.83－7.75 (m, 4H),7.58－7.42 (m, 5H), 7.27－7.14 (m, 4H), 6.44 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.53 (s, 3H), 2.13 (s, 3H)。
实施例九：（4-硝基苯甲基）-（4-甲氧基苯基）苯基氧膦的合成
以（4-硝基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 990492DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-硝基苯甲基）三氟硼酸钾（121 mg，0.5 mmol）、（4-甲氧基苯基）苯基氧膦（116 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氯化铜（13.4 mg，0.1mmol）和氯苯（5 mL），40 oC反应；
Figure 340701DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 40804DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88－7.79 (m, 4H),7.63－7.49 (m, 5H), 7.45－7.33 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.65(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.60 (s, 3H)。
实施例十：（4-甲酸甲酯基苯甲基）-（4-氟苯基）苯基氧膦的合成
以（4-甲酸甲酯基苯甲基）三氟硼酸钾、（4-氟苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 658605DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（4-甲酸甲酯基苯甲基）三氟硼酸钾（128 mg，0.5 mmol）、（4-氟苯基）苯基氧膦（110 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、溴化铜（22.3 mg，0.1mmol）和氟苯（5 mL），50 oC反应；
Figure 848278DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 685784DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85－7.77 (m, 4H),7.60－7.44 (m, 5H), 7.36－7.25 (m, 4H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 4.18 (s, 3H)。
实施例十一：2-吡啶甲基-（4-氯苯基）苯基氧膦的合成
以2-吡啶甲基三氟硼酸钾、（4-氯苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 923998DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-吡啶甲基三氟硼酸钾（100 mg，0.5 mmol）、（4-氯苯基）苯基氧膦（118 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、碘化铜（31.7 mg，0.1 mmol）和三氟甲苯（5 mL），50 oC反应；
Figure 664815DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 963072DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88－7.78 (m, 4H),7.62－7.45 (m, 5H), 7.32－7.23 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十二：2-萘甲基-（噻吩-2-基）苯基氧膦的合成
以2-萘甲基三氟硼酸钾、（噻吩-2-基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 287874DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-萘甲基三氟硼酸钾（124 mg，0.5 mmol）、（噻吩-2-基）苯基氧膦（104 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氧化铜（7.9 mg，0.1 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），50 oC反应；
Figure 329779DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 922172DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.82－7.74 (m, 3H),7.58－7.41 (m, 5H), 7.30－7.18 (m, 7H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十三：2-呋喃甲基-（吡啶-2-基）苯基氧膦的合成
以2-呋喃甲基三氟硼酸钾、（吡啶-2-基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 656910DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-呋喃甲基三氟硼酸钾（94 mg，0.5 mmol）、（吡啶-2-基）苯基氧膦（101 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、醋酸铜（19.9 mg，0.1 mmol）和二甲基亚砜/水（2.5 mL：2.5 mL），50 oC反应；
Figure 203429DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 314605DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89－7.78 (m, 3H),7.62－7.45 (m, 6H), 7.20－7.10 (m, 3H), 6.45 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十四：2-噻吩甲基二苯基氧膦的合成
以2-噻吩甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 764434DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-噻吩甲基三氟硼酸钾（102 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、三氟甲磺酸铜（36 mg，0.1 mmol）和四氢呋喃/水（2.5 mL：2.5 mL），50 oC反应；
Figure 670073DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 500626DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.82－7.74 (m, 4H),7.58－7.43 (m, 6H), 7.07－6.92 (m, 3H), 6.46 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十五：2-吡咯甲基二苯基氧膦的合成
以2-吡咯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 884334DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-吡咯甲基三氟硼酸钾（93.5 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、氢氧化铜（9.7 mg，0.1 mmol）和叔丁基甲醚（5 mL），50 oC反应；
Figure 952784DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 527860DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.86－7.77 (m, 4H),7.59－7.44 (m, 6H), 7.29－7.19 (m, 3H), 6.51 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十六：2-喹啉甲基二苯基氧膦的合成
以2-喹啉甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 48971DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2-喹啉甲基三氟硼酸钾（125 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（238 mg，1.0 mmol）、硫酸铜（16 mg，0.1 mmol）和乙二醇二甲醚/水（2.5 mL：2.5 mL），50 oC反应；
Figure 236370DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 893747DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.86－7.78 (m, 4H),7.63－7.47 (m, 6H), 7.36－7.25 (m, 6H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.61(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十七：（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯氧膦的合成
以2,4,6-三甲基苯甲基三氟硼酸钾、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
一、（2,4,6-三甲基苯甲基）二苯氧膦的合成
Figure 919952DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入2,4,6-三甲基苯甲基三氟硼酸钾（120 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（202 mg，1 mmol）、过硫酸钠（357 mg，1.5 mmol）、硫酸铜（8 mg，0.05mmol）和氯仿（5mL），50 oC反应；
Figure 928359DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 653869DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7)，得到目标产物（2,4,6-三甲基苯甲基）二苯氧膦（产率83%）。产物的分析数据如下：1H-NMR: (400 MHz,CDCl3) δ: 2.05(s, 6H), 2.74 (bs, 1H, OH), 4.59 (s 2H), 6.99 (s, 2H), 7.49-7.60 (m, 6H), 7.97-8.02(m, 4H).
二、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯氧膦的合成
Figure 696912DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入（2,4,6-三甲基苯甲基）二苯氧膦（66.9 mg，0.2 mmol）、乙酰丙酮氧钒 (5 mg， 0.02 mmol)、叔丁基过氧化氢（54 mg，0.6 mmol）、和二氯甲烷(2 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 613790DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 843914DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物（产率94%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.40−7.90 (m, 10H), 7.11−7.30 (m, 2H),2.52 (s, 6H)，2.29 (s, 3H)。化合物（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯氧膦为高分子材料合成用光引发剂。
实施例十八：苯甲酰基-二苯基氧膦的合成
Figure 373116DEST_PATH_IMAGE016
以苯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
一、苯甲基-二苯氧膦的合成
Figure 801823DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入苯甲基三氟硼酸钾（99 mg，0.5 mmol）、二苯基氧膦（101 mg，0.5 mmol）、过硫酸钠（115 mg，0.5 mmol）、硫酸铜（16 mg，0.1 mmol）和甲醇（5 mL），50 oC反应；
Figure 95794DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 875531DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85－7.77 (m, 4H),7.60－7.44 (m, 6H), 7.28－7.15 (m, 5H), 6.48 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
二、苯甲酰基-二苯氧膦的合成
Figure 208424DEST_PATH_IMAGE013
在反应瓶中加入苯甲基-二苯基氧膦（59 mg，0.2 mmol）、乙酰丙酮氧钒 (5 mg，0.02 mmol)、叔丁基过氧化氢（54 mg，0.6 mmol）、和二氯甲烷(2 mL)，混合物室温下搅拌反应；
Figure 694900DEST_PATH_IMAGE014
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 219160DEST_PATH_IMAGE015
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物苯甲酰基-二苯基氧膦（产率95%）。
本发明公开的反应在空气中进行，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，得到的产物为工业化实际应用产品。

Claims (6)

1.一种制备芳基氧膦衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料，在溶剂中、在过硫酸盐、催化剂存在下反应制备芳基氧膦衍生物；所述催化剂选自：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种；所述过硫酸盐选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种；
所述三氟硼酸钾衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 300599DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar选自以下基团中的一种：
Figure 10935DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 378462DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 541459DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 754266DEST_PATH_IMAGE005
其中R1选自：氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；X选自：O, S, N中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure 587617DEST_PATH_IMAGE006
其中R2、R3独立的选自以下基团中的一种：
Figure 860467DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 41918DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 323995DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 8923DEST_PATH_IMAGE005
其中R4选自：氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种；Y选自：O, S, N中的一种；
所述芳基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示：
Figure 718253DEST_PATH_IMAGE009
。
2.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
3.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法，其特征在于：三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、催化剂的摩尔比为1∶（1~3）∶（1~3）∶（0.1~0.5）。
4.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法，其特征在于：反应的温度为室温~100ºC。
5.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，得到芳基氧膦衍生物。
6.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法，其特征在于：反应在空气中进行。
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