CN1367715A - 对金属化合物催化过程的改进 - Google Patents

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Abstract

一种液相化学反应介质,包含一或多种反应物(可存在或不存在反应产物)、一或多种溶剂、稀释剂或其它形式的载液、和包含至少一种金属或金属化合物和可选的诸如配体或络合剂等其它化合物的催化剂体系;特征在于所述反应介质还包含溶于所述载液中的聚合物分散剂,所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在载液内保持稳定。存在所述聚合物分散剂能更容易地回收和循环利用催化剂失活形成的金属。优选所述聚合物分散剂有足以稳定所述金属或金属化合物的胶态悬浮体的酸性或碱性官能团。

Description

对金属化合物催化过程的改进
本发明涉及存在包含金属化合物的催化剂使反应能以经济方式进行的化学过程。特别地，本发明提供改进，能促进或提高例如通过催化剂降解从催化剂中损失的金属的回收并减少该金属对反应系统的污染。
WO96/19434中描述了一种金属化合物催化的反应，公开一种乙烯和包含第VIII族金属(通常为钯)和膦配体的催化剂体系在阴离子源存在下羰基化的方法。此类催化剂在连续操作过程中因钯化合物还原成钯金属而趋于失活。金属的再生影响该方法的经济可行性，因而希望能在催化剂降解时从反应过程中回收钯。我们注意到，运行此类过程之后观察反应器时，有大量金属粘附在反应器壁和反应器内其它表面上。此金属难以回收，只能在停车期间回收。
US4743358描述了抑制一或多种金属污染物(特别是钒)对使高沸点烃转化成低沸点馏分工艺过程中所用催化剂的有害影响的方法，特别地在烃的催化转化过程中利用锶胶体体系与金属污染物反应而捕集金属污染物，从而导致产生较少的焦和氢气，并提高所述催化剂的活性保持时间。用包含酚盐、羧酸盐、磺酸盐、和磷酸盐等之一或多种的表面活性剂体系稳定所述锶胶体体系。
金属胶体用于多种反应，包括制备金属催化剂体系。例如，EP-A-715889描述了一种包含负载于粉末或成形载体之上的一或多种第VIII和/或IB族金属的壳式催化剂，这些金属在壳内为细分散形式，并描述了通过用所述催化剂金属的预制的用强亲水性表面活性剂稳定的单-或双-金属胶体水溶液涂布所述载体生产所述催化剂的方法。
DE-A-4443705描述水溶性前体形式的表面活性剂稳定的金属胶体用于负载型多相催化剂的用途。通过在甜菜碱、脂肪醇、聚二醇醚、乙氧基化碳水化合物的脂肪酯等强亲水性表面活性剂存在下用氢化物、H、或碱金属的甲酸盐作为还原剂使THF、醇或水中的金属盐还原生产稳定的水溶形式的粒度1-10nm的第VIII和IB族金属的胶体。用所述胶体的水溶液浸渍(无机)有机载体例如活性C或La2O3得到所述催化剂。
稳定的金属胶体还用于电子和照相领域，例如在选定的表面上沉积金属粒子。
Bertoux等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 143(1999)23-30)描述用碱金属盐和保护胶体试剂保持催化剂活性，改善钯催化的羟羰基化反应的热稳定性。
现在我们发现在金属化合物催化的反应中使用稳定化合物可有利于改善从催化剂体系中损失的金属的回收。
本发明的第一方面，一种液相化学反应介质包含一或多种反应物(可选地存在反应产物)、一或多种溶剂、稀释剂或其它形式的载液、和包含至少一种金属或金属化合物和可选的诸如配体或络合剂等其它化合物的催化剂体系；特征在于所述反应介质还包含溶于所述载液中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在载液内保持稳定。
所述液态反应介质可以是用于所述反应的溶剂，也可包含一或多种反应物或反应产物本身。所述液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混溶或溶于溶剂或液体稀释剂。所述催化剂体系包含金属或金属化合物和可选的诸如络合剂、配体等其它化合物。选择所述催化剂以促进反应的进行，反应条件如温度、压力、反应物浓度等通常针对特定反应优化。这种反应混合物的例子很多，例如WO96/19434中描述了钯催化的乙烯羰基化。
所述聚合物分散剂可溶于所述液态反应介质，但应不显著增加反应介质的粘度以致损害反应动力学或传热。在所述反应的温度和压力条件下所述分散剂在液态介质中的溶解度应不太大以致明显阻碍所述分散剂分子在金属粒子上的吸附。
所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在液体反应介质内保持稳定，以致催化剂降解产生的金属粒子悬浮在液态反应介质中，与液体一起从反应器中排出用于回收和可选地再用于制备催化剂。所述金属粒子通常胶体大小的，例如平均粒度在5-100nm范围内，但某些情况下也可形成较大的粒子。部分聚合物分散剂吸附在金属粒子的表面上，其余的分散剂分子仍至少部分地被液态反应介质溶剂化，从而使分散的金属粒子保持稳定，防止其沉降在反应器壁上或反应器的死区中，并防止因粒子碰撞生长最后凝固而形成金属粒子附聚物。甚至在适合的分散剂存在下也可能发生一些粒子附聚，但使分散剂类型和浓度优化时，此附聚应处在较低水平，只能松散地形成附聚物以至可通过搅拌使之分裂而使粒子再分散。
所述聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，包括诸如接枝共聚物和星形聚合物等聚合物。
优选所述聚合物分散剂有充足的酸性或碱性官能团以使所述金属或金属化合物的胶态悬浮体基本稳定。基本稳定意指基本上避免所述金属从溶液相中沉淀。
特别优选用于本发明目的的分散剂包括含羧酸、磺酸、胺和酰胺的酸性或碱性聚合物如聚丙烯酸酯或杂环特别是氮杂环取代的聚乙烯基聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或上述的共聚物。
这种聚合物分散剂的例子可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氮丙啶、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚L-亮氨酸、聚L-甲硫氨酸、聚L-脯氨酸、聚L-丝氨酸、聚L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选所述聚合物分散剂的聚合物主链侧面或主链内有酸性或碱性部分。优选所述酸性部分的解离常数(pKa)小于6.0、更优选小于5.0、最优选小于4.5。优选所述碱性部分的碱解离常数(pKb)小于6.0、更优选小于5.0、最优选小于4.5，pKa和pKb均在25℃的稀水溶液中测量。
适用的聚合物分散剂除在反应条件下溶于反应介质之外，还包含至少一个酸性或碱性部分，在聚合物主链内或作为侧基。我们已发现有酸和酰胺部分的聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯类如聚丙烯酸(PAA)特别适用。适用于本发明的聚合物的分子量与反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度有关。我们发现平均分子量通常低于100 000。优选平均分子量在1 000-200 000的范围内，更优选5000-100 000，最优选10 000-40 000。例如使用PVP时，Mw优选在10 000-80 000的范围内，更优选20 000-60 000；在PAA的情况下，Mw优选为约1 000-10 000。
所述分散剂在反应介质内的有效浓度应针对要应用的反应/催化剂体系确定。
可从反应器排出的液流中回收分散的金属，例如通过过滤，然后处理或加工以再用作催化剂或其它应用。在连续法中，可使液流通过外部换热器循环，在此情况下可便于在这些循环设备中设置过滤器过滤钯粒子。
因此，本发明的第二方面提供一种化合物的生产方法，包括以下步骤：
a)在化学反应器中形成本发明第一方面的液相化学反应介质，
b)从所述反应器中取出所述液相化学反应介质的一部分，
c)分离所述液相化学反应介质作为固相从所述液体中除去所述催化剂体系分解生成的被聚合物分散剂分散在液相中的胶态金属粒子，
d)可选地使所述分离后的反应介质的液体部分返回反应器；和
e)可选地处理所回收的金属粒子形成催化剂体系。
优选所述催化剂体系是均相催化剂体系。优选所述金属是第VIII族或第IB族金属，更优选第VIII族金属，最优选钯。优选所述催化剂体系掺有膦配体。
我们已发现本发明特别适用于在烷基醇存在下使C1-C4烯烃羰基化生产烷基酯的方法。因此，本发明的第三方面提供一种烷基酯的生产方法，包括以下步骤：
a)在化学反应器中形成包含烷基醇、烯烃和一氧化碳的液相化学反应介质，存在包含金属化合物和配位化合物的催化剂体系，(可选地存在烷基酯产物和/或其它溶剂、助催化剂)，和溶于所述液相化学反应介质的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在所述液相化学反应介质中在使所述烯烃烷氧-羰基化形成烷基酯产物的温度和压力下保持稳定；和根据本发明第二方面的后续步骤b)-e)。
用于生产丙酸甲酯特别有利，所以优选所述液相反应介质包含溶于甲醇和丙酸甲酯中的乙烯和一氧化碳，存在包含钯化合物、有机膦配体和优选的阴离子源的均相催化剂体系；和所述聚合物分散剂。
所述钯化合物可选自三(二亚苄基丙酮)二钯(dba)或其它化合物如乙酸钯。
所述催化剂体系可包括适合的助催化剂。优选所述化学反应包括物质的羰基化作用。优选所述反应是烯烃、炔烃和/或醇的羰基化。烯烃的例子包括C1-C4烯烃，优选丙烯。醇的例子包括C1-C6醇羰基化，优选C1-C4醇，最优选甲醇。特别有利的反应包括使丙烯加氢甲酰化生产丁醛、使甲醇羰基化生产乙酸、使烯烃和炔烃羟羰基化或烷氧羰基化和使乙烯甲氧羰基化形成丙酸甲酯。
所述化学反应还可包括烯烃和/或炔烃的氧化，例如在Wacker法中乙烯的氧化。
优选所述聚合物：金属之质量比(g/g)在1∶1和1000∶1之间，更优选在1∶1和400∶1之间，最优选在1∶1和200∶1之间。优选所述聚合物：金属之质量比(g/g)最高达1000，更优选最高达400，最优选最高达200。
所述有机膦配体优选为以下通式的二齿配体：(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2，其中每个R独立地为与叔碳原子C相连的可选地取代的有机侧基；L1、L2独立地为连接各磷原子与X基的选自可选地取代的低级亚烷基链的连接基；X为包含可选地取代的芳基部分的桥连基，所述磷原子在可利用的相邻碳原子上与之相连。优选所述侧基为可选地取代的低级烷基例如C1-8，并可以是支化或线形的。所述连接基L1和L2独立地选自可选地取代的特别是低级烷基例如C1-C4、取代的低级亚烷基例如C1-C4链。特别优选L1和L2均为亚甲基。所述桥连基X是可选地取代的芳基部分如苯基，条件是两个磷原子与相邻碳原子相连，例如在苯基的1位和2位。所述芳基部分可任选地被其它有机基团例如烷基特别是C1-C8、芳基、烷氧基、烷酯基(carbalkoxy)、卤基、硝基、三卤甲基和氰基取代。此外，所述芳基部分可以是稠合的多环基团，例如萘、亚联苯基或茚。优选的二齿配体的例子包括双(二叔丁膦基)-o-二甲苯(也称为1，2-双(二叔丁膦甲基)苯)、双(二叔新戊膦基)-o-二甲苯、和1，2-双(二叔丁膦基)萘。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1-6
如下所述进行筛选试验以确定聚合物分散剂稳定钯粒子的有效性。称取要求重量的乙酸钯(0.001g)和Mw＝25 000的PVP加入玻璃试样瓶中，每个瓶中加入20ml甲醇。Pd浓度为2.22×10-3mol/l，改变Pd/PVP之比(g/g)。然后将试样瓶盖好，在环境温度下连续搅拌24小时，然后放置沉降。甲醇具有使Pd2+还原成金属Pd的作用，在还原反应介质如甲醇中使用所述Pd2+催化剂，反应容器中将发生此还原。然后目视检察玻璃瓶的钯粒子和钯粘附于容器壁的任何迹象，通常象镜子一样。一些试验中形成的颗粒物质试样通过透射电子显微镜法(TEM)分析。
TEM
将试样用甲醇稀释。将一滴溶液放在有载体碳膜的TEM格栅上。在Philips CM12 TEM仪器上观察之前使试样在室温下干燥。
表1所示结果表明在PVP存在下，Pd∶PVP之比高于1∶1.97时，乙酸钯还原产生的钯分散在甲醇中，试样中未见金属沉淀或沉积在玻璃瓶壁上。
                                 表1
实施例     Pd∶PVP(g/g)     观察结果     TEM观察结果
    1     1∶84.9 黑色溶液，无沉淀或镜面 未分析
    2     1∶10.5 黑色溶液，极微小的沉淀或镜面 观察到极少的附聚物，初级粒度降至～5nm
    3     1∶1.97 黑色溶液，无沉淀或镜面 未观察到粒度大于100nm的附聚物，初级粒度为～10nm
    4     1∶0.42 黑色溶液，黑色沉淀，镜面 未分析
    5     1∶0.21 黑色溶液，黑色沉淀和镜面 观察到许多mm大小的粒子和许多粒度在100-500nm之间的附聚物。但由～20nm的初级粒子组成。
6(对比)     1∶0 淡黄/棕色溶液，黑色沉淀和镜面 直径约500nm的粒子凝集成1mm的块
实施例7-11
用PVP及L2Pd(dba)催化剂重复实施例1-6所述试验。L2Pd(dba)是通过二齿膦配体(1，2-双(二叔丁膦甲基)苯)与三(二亚苄基丙酮)二钯(称为dba)混合制成的催化剂体系。结果示于表2中。
                  表2
  实施例     Pd∶PVP(g/g)     观察结果
    7     1∶522 黑色溶液，黑色沉淀，无镜面
    8     1∶104 淡黄色溶液，黑色沉淀，无镜面
    9     1∶10.4 淡黄色溶液，黑色沉淀和微小的镜面
    10     1∶1.04 淡黄色溶液，黑色沉淀和镜面
    11     1∶0 淡黄色溶液，黑色沉淀和镜面
实施例12-16
用分子量为2 000的聚丙烯酸(PAA)作分散剂重复实施例1-6的试验。结果示于表3中。
结果表明甚至少量的PAA也能有效地分散Pd(OAc)2还原形成的金属粒子，但看来在实施例12和13中较高的PAA浓度下，不发生钯离子还原成金属钯，溶液中未见金属。
                            表3
实施例 Pd∶PAA     观察结果     TEM观察结果
    12  1∶69.9 黄色溶液，无沉淀，无镜面
    13  1∶6.9 黄色溶液，无沉淀，无镜面
    14  1∶1.42 黑色溶液，无沉淀，无镜面 10-20nm粒子的胶态悬浮液，与PAA/Pd之比为0.2∶1时形成的相同，但没表现出凝聚成较大附聚物的趋势
    15  1∶0.28 黑色溶液，无沉淀，无镜面
    16  1∶0.14 深黄色溶液，黑色薄片，稍小的镜面 由大量球形或有角的小(10-20nm)初级粒子的非常松散的附聚物形成沉淀
实施例17(对比例)
向乙酸钯/甲醇混合物中加入显著过量的溴化四辛基铵，但发现存在所述四烷基盐对钯粒子的稳定性影响很小。形成较大的钯颗粒，在玻璃瓶的内表面上观察到镜面。
实施例18(对比例)
将5ml碳酸亚丙酯(PC)加入含2.22×10-3mol/l钯(不包括乙酸盐)的15ml甲醇中，最终形成稳定的黑色溶液。没有任何在玻璃瓶壁上形成镜面的迹象，基本溶液中未观察到明显的沉淀。所述PC稳定的溶液的TEM分析显示存在直径在25-150nm范围内的大致球形的粒子。但这些粒子与在PVP或PAA存在下形成的粒子明显不同，这些粒子是“成团的”球，似乎有一些亚结构，但很难定义。
实施例19
在WO96/19434中所述Pd催化的乙烯的甲氧羰基化反应中证明聚合物分散剂对催化剂性能的影响。在不暴露于空气的情况下将L2Pd(dba)催化剂(L2为1，2-双(二叔丁膦甲基)苯)(5.03×10-5mol，37mg)和甲磺酸(68μl，1.0×10-3mol)装入两升Hastelloy B2高压釜中。将需要量的聚合物分散剂加入与添加催化剂相同的反应烧瓶中。将由30％w/w丙酸甲酯的甲醇溶液组成的总体积为300ml(81ml丙酸甲酯和219ml甲醇)的反应溶液加入高压釜中，将容器加热至80℃。在此温度下，使该高压釜与装有一氧化碳和乙烯的1∶1混合物的储罐相通直至达到10bar的压力升。在这些条件下反应240分钟，在此期间根据反应速率的需要由所述供料储罐供应气体保持高压釜内压力恒定。假定为理想气体且反应生成丙酸甲酯的选择性为100％，气体储罐内压降大小允许随反应时间测定反应程度和转换数(TON＝mol丙酸甲酯/mol Pd)。试验结束时此TON的测量结果与由溶液的重量增加计算的结果互校。结果示于表4中。
                           表4
分散剂  分散剂：Pd(g/g)   TON@75min  TON@180min  TON@240min
无(对比例)  -   16 067.00   25 122.00   28 750.00
PVP(Mw＝25k) 46.9∶1   20 497.00   30 622.00   34 427.00
PVP(Mw＝55k) 46.9∶1   19 000.00   29 148.00   32 739.00
PVP(Mw＝25k) 357∶1   16 089.00   25 324.00   28 377.00
PAA(Mw＝2k) 67.7∶1   17 206.00   27 121.00       -
PC(对比例) 1.6vol％在反应混合物中   17 695.00   27 506.00   30 819.00
结果表明：通过计算转换数测量，反应混合物中存在不同浓度不同分子量的PVP对催化剂的活性影响很小。还发现存在PC或PAA对催化剂性能的影响很小。
实施例20和21(对比例)
将实施例19中所述反应相继运行5遍，评价反应器中和从反应器中回收的Pd的质量平衡。所用分散剂为PVP(平均分子量＝25 000)，每次试验中以PVP/Pd＝188的比例加入。与实施例19中的反应相比L2Pd(dba)的浓度加倍，以产生较高含量的钯用于后续化学分析步骤，因此，为抑制反应速率，使用较低的反应温度(60℃)和较高的(70wt％)丙酸甲酯浓度。这五次试验开始之前，清洁高压釜内可及表面，但在每次试验之间不清洁高压釜。这意味着希望能测量反应器内表面上和悬浮在所述系统的液相内的干净的不锈钢采样管上的钯沉积量。此系列试验结束时，将反应器内表面尽可能地擦净，使试样灰化，使灰溶解，通过ICP-AAS分析，确定此操作所得钯的量。使每次试验所得液体产品混合，然后蒸发至易于处理的体积(~20ml)，并测定其中钯的量。结果示于表5中。对比例21中，在干净的反应器中重复这五次试验，但反应混合物中不加PVP。经过五次试验系统中钯的总量为0.0532g。注意到与来自实施例21的黄色透明反应产品相比，来自有PVP的反应的液体产品为黑/黄色液体，预计该反应有一些黑色沉淀。这表明在PVP存在下钯金属的物理形式可能不同，据推测是因为PVP使钯粒子悬浮于溶液中，避免形成大的附聚物从溶液中沉淀。
结果表明：尽管存在PVP时从反应器壁上回收的Pd稍多一点，但向反应体系中添加PVP也有利于回收比不存在PVP时更大分数的钯，可能是因为在PVP存在下壁上的沉积物易去除。
                  表5
    实施例20有PVP     实施例21无PVP
    表面上的％Pd      6.1      3.7
    液相中的％Pd      74.5      58.6
所加Pd的总回收率％      80.6      62.3
通过扫描电子显微镜检查从反应器中取出的不锈钢采样管，显示从对比例21的反应中取出的采样管表面上存在钯附聚物，从实施例20的反应中取出的采样管上未见钯的附聚物。未见附聚物的采样管部分的能量分散X-射线分析(EDX)显示来自实施例20的采样管上的痕量污染量比来自实施例21的低。
实施例22-25
不使用分散剂、或使用PVP(188g/g/Pd)、PAA(33.8g/g Pd)或PC(3.2vol％)的一组4个连续试验重复实施例20中所述试验。反应条件与实施例20不同：在所述温度下，向反应器中填充所述1∶1混合物至10bar之前将高压釜加压至8bar乙烯。得到9∶1乙烯∶一氧化碳的反应气体混合物。经过四次试验后系统中钯的总量为0.0426g。从反应器表面和从四次试验中收集的总溶液中回收钯，结果示于表6中。
                         表6
实施例22无分散剂  实施例23PVP 实施例24PC  实施例25PAA
    表面上的％Pd    5.5     14.5     7.5     6.7
    液相中的％Pd    53.3     62.3     49.8     53.3
  所加Pd的总回收率％    58.8     76.8     57.3     60.0
结果显示在使用所述催化剂的特定反应中PVP是优选的聚合物分散剂，因为不影响催化剂的性能，同时提高从液体反应介质中回收Pd金属的回收率。但采用不同的金属化合物催化剂体系时，其它聚合物分散剂可能更好。
实施例26-30
这些实施例中，在由甲醇、丙酸甲酯、甲磺酸和实施例19中所述L2Pd(dba)催化剂组成的模拟系统中测试分子量为2 000的聚丙烯酸(PAA)作为分散剂的有效性。这些试验中，称取33mg所述L2Pd(dba)催化剂和需要量的PAA加入玻璃瓶中，将20ml甲醇和丙酸甲酯的50/50w/w混合物加入该瓶中。这些溶液中钯浓度为2.22×10-3mol/L。再向该瓶中加入60μl甲磺酸。这些添加过程都在氮气层下进行，然后将该瓶密封，搅拌7天。之后可观察到该溶液中有钯沉积的迹象。PAA在样品中的加入量使溶液中PAA/Pd之比(g/g)在0和200之间改变。这些试验的结果示于表7中。
                     表7
  实施例 g PAA/g Pd     观察结果
    26   无PAA 有黑色沉淀的黄色溶液，容器壁上有镜面
    27     1 有黑色沉淀的黄色溶液，容器壁上有镜面
    28     10 有黑色沉淀的黄色溶液，容器壁上有镜面
    29     100 有黑色沉淀的淡黄色溶液，容器壁上无镜面
    30     200 无沉淀的淡黄色溶液，容器壁上无镜面
这些数据显示，用L2Pd(dba)催化剂作钯源时，要使钯保持在溶液中要求PAA/Pd之比大于100。这些数据解释了为什么实施例25(PAA/Pd之比仅为33.8)中观察到PAA对钯回收无有益效果，而用乙酸钯作金属源(实施例12-16)时PAA防止钯沉积的有效性，其中为抑制钯沉积仅需要PAA/Pd之比为6.9。
实施例31和32
这些实施例以实施例22(无分散剂)和实施例25(加PAA)中所述的相同方式进行。但这些试验中，向系统中加入PAA/Pd之比为100的PAA。结果显示：实施例31(无分散剂)中仅从溶液相中收回加入系统中的钯的46.8％，而PAA/Pg之比为100(实施例32)时所加钯的61.9％包含在溶液相中。这些数据证明PAA是有效的稳定剂，在PAA/Pd之比为100下使用时可使钯保留在溶液相中。
实施例33-41
上述实施例已证明含酸性或碱性官能团的稳定剂潜在地可抑制钯从溶液相沉积在容器壁上。还注意到极性较高的稳定剂(阳离子的，如溴化四辛铵)似乎没有这些益处。因此进行一系列筛选试验以确定包含可能被认为是极弱的酸或碱的官能团的稳定剂(如醇和酯)是否能使钯保留在溶液相中。
因此以实施例1-6中所述相类似的方式进行一系列筛选试验。即，将需要量的乙酸钯(0.001g)加至20ml由甲醇和丙酸甲酯的50/50wt/wt混合物组成的溶剂混合物中。然后将需要量的稳定剂加入该系统中以使每次试验中稳定剂/Pd之比(g/g)为100。然后将试样瓶盖好，静置6天。目视检测玻璃试样瓶中的钯粒子和钯粘附于容器壁的任何迹象。
 实施例     稳`定剂  Pd：稳定剂(g/g)     观察结果
    33 羟乙基纤维素     1∶100 黑色溶液和黑色沉淀，无镜面
    34 乙酸纤维素分子量＝30 000     1∶100     微小的镜面
    35 瓜耳胶     1∶100     黑色沉淀和镜面
    36 聚乙二醇分子量＝8 000     1∶100     黑色沉淀并形成镜面
    37 聚环氧乙烷分子量＝200 000     1∶100     形成镜面
    38 聚乙烯醇分子量＝31 000-50 000     1∶100     黑色沉淀并形成镜面
    39 甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/15％甲基丙烯酸共聚物     1∶100 透明的黄/橙色溶液，无镜面
    40 丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/20％甲基丙烯酸共聚物     1∶100 无沉淀的黑色溶液，无镜面
    41     无     1∶100     黑色沉淀和镜面
这些实施例说明弱酸或弱碱性稳定剂在防止含钯物质从溶液相中沉淀或防止在样品容器的玻璃壁上形成镜面方面全都无效。但再一次证明含酸官能团的材料(甚至在它们仅占共聚物的一部分时)意外地能使钯保持在溶液相中。
与本申请相关的与本说明书同时或之前提出的所有文献和公开出版物均引入本文供参考。
本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或所公开的任何方法的所有步骤都可以任何方式组合，这些特征和/或步骤至少一些相互排斥的组合除外。
除非另有说明，本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)中所公开的每一特征均可被相同、等价或类似用途的备选特征替代。因此，除非另有说明，所公开的每一特征都只是一系列等价或类似特征的一例。
本发明不限于上述实施方案。本发明延伸至本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)所公开特征中任何一个新特征或任何新组合，或延伸至所公开的任何方法的任何新步骤或任何新组合。

Claims (18)

1.一种液相化学反应介质，包含一或多种反应物，存在或不存在反应产物、一或多种溶剂、稀释剂或其它形式的载液、和包含至少一种金属或金属化合物并包含或不包含诸如配体或络合剂等其它化合物的催化剂体系；特征在于所述反应介质还包含溶于所述载液中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在载液内保持稳定。
2.权利要求1的液相化学反应介质，其中所述聚合物分散剂有足以使所述金属或金属化合物的胶态悬浮体基本稳定的酸性或碱性官能团。
3.上述任一权利要求的液相化学反应介质，其中所述分散剂包括酸性或碱性聚合物。
4.上述任一权利要求的液相化学反应介质，其中所述酸性或碱性官能团由羧酸、磺酸、胺和/或酰胺提供。
5.上述任一权利要求的液相化学反应介质，其中所述聚合物分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氮丙啶、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚L-亮氨酸、聚L-甲硫氨酸、聚L-脯氨酸、聚L-丝氨酸、聚L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和/或聚(乙烯基磺酸)。
6.上述任一权利要求的液相化学反应介质，其中所述聚合物分散剂的聚合物主链侧面或聚合物主链内有酸性或碱性部分。
7.权利要求6的液相化学反应介质，其中所述酸性部分的解离常数(pKa)小于6.0。
8.权利要求6或7的液相化学反应介质，其中所述碱性部分的碱解离常数(pKb)小于6.0。
9.权利要求1的液相化学反应介质，其中所述聚合物分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯类如聚丙烯酸(PAA)。
10.权利要求1的液相化学反应介质，除包含钯化合物的催化剂体系之外，还包含甲醇、乙烯、丙酸甲酯和一氧化碳。
11.一种化合物的生产方法，包括以下步骤：
a)在化学反应器中形成权利要求1-10之任一的液相化学反应介质，
b)从所述反应器中取出所述液相化学反应介质的一部分，
c)分离所述液相化学反应介质作为固相从所述液体中除去所述催化剂体系分解生成的被聚合物分散剂分散在液相中的胶态金属粒子，
d)可选地使所述分离后的反应介质的液体部分返回反应器；和
e)可选地处理所回收的金属粒子形成催化剂体系。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂体系是均相催化剂体系。
13.权利要求11或12的方法，其中所述金属是第VIII族或第IB族金属。
14.权利要求11-13之任一的方法，其中所述催化剂体系掺有膦配体。
15.一种烷基酯的生产方法，包括以下步骤：
a)在化学反应器中形成包含烷基醇、烯烃和一氧化碳的液相化学反应介质，存在包含金属化合物和配位化合物的催化剂体系，可存在或不存在烷基酯产物和/或其它溶剂、助催化剂，和溶于所述液相化学反应介质的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能使所述金属或金属化合物粒子的胶态悬浮体在所述液相化学反应介质中在使所述烯烃烷氧-羰基化形成烷基酯产物的温度和压力下保持稳定；和权利要求11的后续步骤b)-e)。
16.权利要求11-15之任一的方法，其中所述液相反应介质包含溶于甲醇和丙酸甲酯中的乙烯和一氧化碳，存在包含钯化合物、有机膦配体和优选的阴离子源的均相催化剂体系；和所述聚合物分散剂。
17.前面结合实施例所描述的方法。
18.前面结合实施例所描述的液相化学反应介质。
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