CN1355783A - 从伯醇制备羧酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新的和有用的从伯醇特别是伯氨基醇制备羧酸盐特别是氨基羧酸盐的方法的改进。该制备氨基羧酸盐的方法包括在有效量的催化剂的存在下,使伯氨基醇的水溶液与选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵化合物包括四烷基氢氧化铵等的强氢氧化物碱接触。该催化剂含有一种或多种选自铜、钴、镍和镉的元素,以及任选的少量铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍或其混合物。在反应中反应混合物含有低于约3000ppm,优选低于约500ppm,更优选低于约100ppm的氧化的铜(Cu+和/或Cu2+)。使反应物中氧化剂的浓度最小化,以防止由金属铜催化剂形成氧化的铜。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及羧酸盐的制备，更具体而言，涉及一种在催化剂存在下，通过伯氨基醇与氢氧化物碱反应制备氨基羧酸盐的方法。
2.相关领域描述
羧酸盐在许多应用中是有用的。该盐可中和为在大量应用中也是有用的相应的酸，如用作药物、农用化学品、杀虫剂等的原料。许多这类羧酸可以大量市购得到。
已知铜催化剂可有效地将伯醇转化为羧酸盐(Chitwood 1945)，特别是将链烷醇胺转化为氨基羧酸(Goto等，1988)。现有技术认为金属铜和铜盐或氧化物(Cu+、Cu2+，或两者)均是有助于这类转化的合适催化剂。
Laine等人的期刊文章“Structure and Activity ofChromium-Promoted Raney Copper Catalyst for Carbon MonoxideOxidation”，Applied Catalysis，44(1-2)，11-22页，公开了制备铬促进的阮内铜催化剂，并测定了其对一氧化碳氧化的活性。阮内铜催化剂的表面积直接与前体合金中的铝含量有关，并与所含的铬有较少的关系。通过X射线衍射测定出阮内铜催化剂中有大量氧化亚铜和氧化铜。铬的存在抑制了氧化铜的形成，但并不抑制氧化亚铜的形成。活性随着铬含量的增加而降低。
Goto等人的US专利4782183描述了一种制备氨基羧酸盐的方法，其包括在阮内铜催化剂，或负载在氧化锆上的铜催化剂的存在下，使氨基醇和碱金属氢氧化物接触。催化剂也可为铜的无机或有机盐，或金属铜的氧化表面，其随后被氢气还原。
Fields等人的US专利4810426描述了一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，即通过氧化N-膦酰基甲基乙醇胺或其环状内酯与过量的含水碱和铜催化剂，然后在200℃～300℃的温度下加热。该催化剂选自镉、锌、铜、钯、铂及其相关氧化物、氢氧化物和盐。
Urano等人的US专利5220054描述了一种在碱金属氢氧化物、含铜催化剂和水的存在下，通过氧化脱氢反应制备氨基羧酸的方法，其特征在于保持镍浓度低于40ppm。
Franczyk的US专利5292936描述了一种改进的制备氨基羧酸盐的方法。根据该方法，在有效量的阮内铜催化剂的存在下，氨基醇的水溶液与碱金属氢氧化物接触，所述催化剂含有约50ppm～约10,000ppm的选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍及其混合物的元素。
尽管采用铜催化剂，或甚至采用阮内铜催化剂，通过现有技术的方法将醇转化为羧酸盐可得到令人满意的结果，但是已经发现根据本发明的教导，本发明的方法可以以较大的转化率将醇转化为酸盐。当以工业规模实施这类反应时，这种产率和选择性的提高导致了显著的成本节省和操作费用。
发明概述
本发明提供了一种新的和有用的对于从伯醇，特别是伯氨基醇制备羧酸盐，特别是氨基羧酸盐的方法的改进。
制备氨基羧酸盐的方法包括在有效量催化剂的存在下，使伯氨基醇的水溶液与选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵化合物(包括四烷基氢氧化铵)等的强氢氧化物碱接触，以形成反应混合物。伯氨基醇和强氢氧化物碱在反应混合物中反应形成氨基羧酸盐。催化剂含有一种或多种选自铜、钴、镍和镉的元素以及任选少量的铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍及其混合物。
在反应过程中，反应混合物含有低于约3000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约100ppm的水溶性、配合的、胶态的或颗粒形式的氧化的铜。较之开始反应之前的活性催化剂的重量，含铜催化剂含有低于50ppm重量，优选低于10ppm重量，更优选低于1ppm重量的氧化的铜。氧化的铜的例子包括铜和亚铜离子、铜氧化物、铜氢氧化物等。氧化的铜的存在导致了较差的催化选择性和活性。
使反应物中氧化剂的浓度最低以防止由金属铜催化剂形成氧化的铜。原料和反应混合物中氧化剂的浓度优选低于约1000ppm总量，更优选低于约500ppm总量，甚至更优选低于约200ppm总量，且最优选低于约40ppm。
发明详述
本发明提供了一种新的和有用的对从伯醇制备羧酸盐的方法的改进。更具体而言，本发明提供了一种新的和有用的对从伯氨基醇制备氨基羧酸盐的方法的改进。
可用于本发明方法的原料的伯醇可为一元或多元醇，也可为脂族、环状或芳族化合物，包括聚醚二醇，其与强碱反应形成羧酸盐。醇和得到的羧酸盐在强腐蚀性混合物中必需是稳定的，且该醇是稍稍水溶性的。
合适的伯一元醇包括支链、直链或环状的脂族醇，以及芳族醇如苯甲醇。该醇可被多种非位阻基团取代，只要这些取代基在用于将醇转化为酸的温度和压力下不与氢氧化物碱或催化剂反应。合适的脂族醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。
下式代表的氨基醇
也可用作本发明方法的原料，其中n为2～约20。当R1和R2均为氢且n为2时，氨基醇为单乙醇胺。当R1和R2之一为-CH2CH2OH或-CH2COOH，另一R基团为氢，且n为2时，由氨基醇得到的产物为亚氨基二乙酸盐。当R1和R2均为-CH2CH2OH或-CH2COOH时，由氨基醇得到的产物为次氨基三乙酸盐。具体的氨基醇包括例如正羟基乙基甘氨酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺、3-氨基丙醇及其盐。
在上式中，R1和/或R2也可为具有1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。然后可得到相应的带这些烷基的氨基酸，其在许多应用中是有用的。R1或R2也可为膦酰基甲基，使得原料氨基酸为N-膦酰基甲基乙醇胺，且得到的氨基酸盐为N-膦酰基甲基甘氨酸的盐。如果R1或R2之一为膦酰基甲基，另一为-CH2CH2OH，则得到的氨基酸盐为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的盐，通过任何本领域熟练技术人员已知的许多技术可将其转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。如果R1或R2之一为膦酰基甲基，另一为低级烷基，则得到的氨基酸盐为N-烷基-N-膦酰基甲基甘氨酸盐，通过Miller和Balthazor的US专利5068404(在此引作参考)的教导，其可转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。
一种工业上重要的实施方案是氨基醇为二乙醇胺，强氢氧化物碱为氢氧化钠，催化剂包含阮内铜或在惰性载体上的金属铜，以及氨基羧酸盐产物为亚氨基二乙酸二钠。
制备羧酸盐包括使伯醇水溶液与强氢氧化物碱接触。适用于本发明方法的氢氧化物碱包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。氢氧化物碱也可为在每个烷基上具有最多达5个碳原子的四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、三丁基乙基氢氧化铵等。氢氧化物碱可为其它铵化合物。但是优选碱金属氢氧化物。适用于本发明方法的合适的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。因为它们容易得到且易于控制，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。所用氢氧化物碱的量相对于反应中所用的醇的羟基为约1～约2当量。氢氧化物可为任何常用形式，例如薄片、粉末、颗粒或水溶液。
制备羧酸盐包括在有效量催化剂的存在下使伯醇水溶液与强氢氧化物碱接触。
优选的催化剂含有金属铜。本发明一种有用的催化剂基本上由耐氢氧化物的载体、沉积在该载体上的选自铂、钯、钌、银、金及其混合物的结合金属、以及在结合金属上或与结合金属结合的选自铜、钴、镍、镉及其混合物的元素组成。催化剂可含有US专利5292936(在此引作参考)描述的其它重金属。这些其它重金属包括铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍及其混合物。
催化剂组分可为本领域技术人员已知或开发的任何催化剂，只要符合关于氧化的铜的限制。制备催化剂的方法可为本领域已知的任何方法，例如如US专利5627125所述的无电金属沉积，或US专利5689000所述的方法，所述专利文献均在此引作参考。无电金属沉积指在没有外部电源存在下，涂覆在合适基质上的附着金属的化学沉积。沉积在耐氢氧化物的载体上的结合金属可为贵金属，例如银、金、铂、钯或钌或其混合物。优选铂。混合物可包括含有至少两种贵金属的合金，或可包括两种或多种依次加入到耐氢氧化物载体上的贵金属。
催化剂中的耐氢氧化物载体是必需的，因为将醇转化为相应的酸盐的反应在强碱溶液中进行。合适的载体包括氧化钛、氧化锆和碳。优选碳。合适的含有合适结合金属的耐氢氧化物载体可市购得到。
或者，另一种用于本发明的催化剂为阮内铜催化剂，其可含有少量的铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍及其混合物。
用于将醇转化为相应的酸的催化剂的用量以原料醇的量为基础计，可为约1％～约70％重量，优选1～40％重量。
氧化的铜的存在导致了较差的催化选择性和活性。这种发现出乎现有技术意料之外的，其意味着当诸如氧气的氧化物引入到反应混合物中时可得到优异的氨基酸产率。
保持反应混合物中氧化的铜(Cu+和/或Cu2+)的量低于约3000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约100ppm，且最优选低于约50ppm是有利的。
术语“氧化的铜”包括铜和亚铜离子、铜氧化物、铜氢氧化物或其它铜盐，其中氧化的铜暴露于流体之中或提供给流体，且其中氧化的铜为颗粒、胶态、配合或可溶形式。
术语“颗粒形式”包括附着在或包含在催化剂中的氧化的铜，只要该氧化的铜可接触流体。
术语“反应混合物”定义为参与反应的物料的总数，即醇、碱、溶剂、暴露于流体中的催化剂、通入反应器的气体和其它助剂。
也希望处理含铜催化剂以确保较之开始反应之前的催化剂重量，该催化剂基本上没有，即低于500ppm重量，优选低于100ppm重量，更优选低于40ppm重量的氧化的铜。
此处所用的术语“催化剂”包括暴露于流体中的物质，但不是任何惰性材料或不暴露于流体中的物质。例如为了本发明的目的，完全环绕铜氧化物颗粒的完全还原的铜板将不含有氧化的铜，使铜氧化物不暴露于流体中。
反应混合物含有在反应之前或之中为可溶性的、配合的、胶态的或颗粒形式的低于约3000ppm，优选低于约1000ppm的氧化的铜。更优选反应混合物含有在反应之前或之中为可溶性的、配合的、胶态的或颗粒形式的低于约100ppm，且最优选低于约50ppm的氧化的铜。
氧化的铜的量在开始反应时可增加，因为反应混合物中存在的氧化剂与催化剂接触并反应。反应环境是高还原性的，但是，本领域熟练技术人员应认识到反应混合物中氧化的铜的浓度此后通常随着时间而降低。
氧化的铜可来自例如不良还原或氧化的铜催化剂，或来自于氧化剂如分子氧、臭氧和氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐的引入。这些氧化剂的存在可氧化一些催化剂，形成铜或亚铜离子。
氧化的铜的量可以以许多方式减少。首先，可以减少反应混合物中溶解的分子氧的浓度。混合物中溶解的分子氧的浓度低于约5ppm，更优选低于约1ppm，且甚至更优选低于约0.5ppm是有利的。
这可以通过螯合剂或本领域已知的其它技术来完成。防止氧与铜催化剂接触是一种方法。这可以通过将催化剂保持在流体例如水中来完成。
通过真空或通过惰性气体吹扫从反应器中简单地排出空气，并对原料即伯醇和强氢氧化物碱脱气，将会降低反应混合物中氧的含量。通过用流体代替，或用其它气体代替，或通过真空，或其组合，空气可以从反应器中除去。通过将含少量氧气的气体如氮气或氢气鼓泡入到混合物中，氧气可从混合物或单独的原料中清除。
氧清除剂可加入到混合物中，或加入到一种或多种原料中，以降低溶解的氧。氧清除剂的例子包括亚硫酸盐如亚硫酸钠。有效量的氧清除剂通常为约5ppm～约50ppm。
其它氧化剂如亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐可通过多种方法从反应混合物中排出。首先，可选择含有少量上述氧化剂的原料。市售的氢氧化物溶液可含有100～5000ppm的氧化剂。一摩尔氯酸钠，例如，理论上可从催化剂中产生3～6摩尔氧化的铜。氢氧化钠，用于将氨基醇转化为氨基羧酸盐的最便宜的碱金属氢氧化物，常常通过NaCl溶液的电解而工业制备。该方法同时产生了不同量的氯的氧化物，主要以氯酸钠(NaClO3)的形式。使用含氯酸钠的氢氧化钠会导致氨基醇转化中较差的选择性。
不应被任何理论所限制，应当相信这些氧化剂氧化了含铜催化剂。所述催化剂在反应期间可很好地被还原，或部分还原。
在原料和反应混合物中氧化剂和氧化的铜的量可通过将其暴露于还原剂中而消除，所述还原剂例如金属氢化物、硼氢化钠、甲醛、分子氢、肼、甲酸或其盐。这些氧化剂在原料和反应混合物中的浓度优选低于约1000ppm总量，更优选低于约500ppm总量，甚至更优选低于约200ppm总量，且最优选低于约40ppm。加入的还原剂的量应为至少足以降低氧化剂的浓度低于所述程度。优选过量。还原剂的绝对量取决于原料中氧化剂的浓度。
优选这些氧化试剂的浓度在各种原料包括伯醇和强氢氧化物碱暴露于催化剂之前被降低。
氧化的铜离子可从体系中除去。有效量的酸或螯合酸一般为约500ppm～约5000ppm。也可通过已知方法例如将反应混合物或原料暴露于离子交换树脂，使氧化的铜或其它金属离子从反应混合物或从单独的原料中除去。
最后，发现在引入流体原料之前，催化剂表面存在的氧化的铜为氧化的铜的来源。
催化剂上的铜离子可通过用酸例如有机酸或无机酸，或用螯合酸例如EDTA洗涤催化剂而除去。该洗涤可有效地除去催化剂上的铜离子，洗涤流体可以在加料前排出。有效量的酸或螯合酸一般为约10ppm～约5000ppm。使用可任选含有氧清洗剂的脱气流体来洗涤或清洗将有助于防止形成额外的氧化的铜。
催化剂可用还原剂例如金属氢化物、硼氢化钠、甲醛、分子氢、肼、甲酸或其盐进行预处理。这些化合物也可加入到原料中，同时可希望在引入到液体原料之前用这些试剂处理该催化剂。所述还原剂可以流体、蒸气或气体与催化剂接触。将氢气加入到反应器中的便利之处在于还原催化剂上的氧化的铜。
在本发明方法中，必需在本发明催化剂的存在下，约100℃～220℃，优选约140℃～约160℃的温度下，使醇与碱金属氢氧化物接触。在高于约220℃的温度下，催化剂开始丧失选择性。当温度低于约100℃时，可得到令人满意的结果，但反应慢。
反应在上述温度下进行时需要压力。但是，希望反应压力尽可能地低以确保高反应速度。通常，必需大于反应在液相中进行时的最低压力，优选约1.96×105帕斯卡～约2.94×106帕斯卡(约2～约30kg/cm2)，优选约4.90×105帕斯卡～约1.96×106帕斯卡(约5～20kg/cm2)。随着氢的释放，醇转化为相应酸的盐，所述氢将从反应容器中小心地排放。
本发明通过下列实施例进一步阐述，但不局限于此。
实施例1
该对比实施例仅以氧化的铜作为催化剂而进行。将二乙醇胺(18.86g，0.1794mol)、含水氢氧化钠(50wt％，30.37g，0.380mol)、氧化铜(3.95g，0.0497mol)和水(28.9g)加入到0.160升镍高压釜中。反应器用氮气吹扫并用氮气加压至135psig，然后加热机械搅拌的混合物至160℃ 12.6小时，同时排出超过135psig的气体。该步骤消除了反应器中的空气，其为溶解的氧的来源。反应混合物中氧化的铜的含量为约38,500ppm重量。过滤催化剂后，分析产品混合物表明以最初加入的二乙醇胺为基础计，有78.2mol％亚氨基二乙酸盐、8.8mol％羟基乙基甘氨酸(HEG)(不完全转化的产物)和9.7mol％甘氨酸副产物。甘氨酸的存在表明催化剂对于促进所希望的反应以形成草甘膦的选择性较低。因此草甘膦的量用于评价催化剂选择性，而较低的草甘膦的量表明了较大的催化剂选择性。
实施例2
如实施例1所述的基本上相同的反应，除了用还原的金属铜(阮内铜)代替氧化铜，需要4.2小时来制备反应产物，即93.9mol％亚氨基二乙酸盐、1.1mol％HEG和1.6mol％甘氨酸。实施例1的反应混合物中氧化的铜得到了较之使用还原的铜的反应六倍以上的甘氨酸。
实施例3
将二乙醇胺(62.71g，0.5964mol)、含水氢氧化钠(50wt％，101.60g，1.270mol)、水(72.5g)和金属铜催化剂(阮内铜，12.84g，0.02021mol)加入到300ml装有机械搅拌器的镍高压釜中。该容器用氮气吹扫并用氮气加压到135psig。从而消除了氧的来源。在160℃加热2.7小时后，所有的氢气逸出基本上停止了，并冷却反应器。小心过滤催化剂以避免空气暴露，然后分析产品混合物得到含有0.69mol％甘氨酸的亚氨基二乙酸盐产品混合物。
实施例4
在那些与实施例3基本相同的条件下，在随后反应中再次使用实施例3的催化剂，3.5小时后得到含有0.79mol％甘氨酸的亚氨基二乙酸盐产品混合物。
实施例5
进行与上述实施例3所述相同的反应，除了反应器用空气代替氮气预加压至100psig。氧气并未从反应混合物中排出。反应混合物中氧浓度为约5ppm。亚氨基二乙酸盐产品混合物的分析表明其含有0.88mol％的甘氨酸。
实施例6
进行与上述实施例4所述相同的反应，除了反应器用空气代替氮气预加压至100psig。反应混合物中氧浓度为约5ppm。亚氨基二乙酸盐产品混合物的分析表明其含有0.94mol％甘氨酸。
实施例7
进行四项测试来测定反应混合物中氧化剂对催化剂选择性的影响。
在配衡量筒中的水中称重催化剂。该催化剂转移到装有搅拌器的300ml镍反应器中。对于一般的循环反应，镍容器中加入二乙醇胺(62.5g，0.59mol)、精制级NaOH的水溶液(50w/w％ NaOH，100g，1.25mol)、61.00g再循环的阮内铜的浆液(Mo促进的，50cc，12.38g铜)、10.29g新鲜阮内铜的浆液(20ppm Mo促进，10cc，0.33g铜)，氯酸钠，其加入量模拟各种级别的NaOH，和12.5g去离子水。第一次循环的反应混合物与上述相同的，但有61.4g新鲜吹扫/补充的催化剂原料的浆液。密闭反应器并在135psig下的氮气吹扫三次。然后反应器用氮气加压到135psig并经约30分钟加热到160～170℃。温度保持在160℃直至氢气逸出速率跌至质量流量检测器的检测限(约2cc/min H2)。在达到160℃和反应中止之间记录反应时间。继续搅拌直至反应混合物的温度跌至低于80℃。反应过夜，适当放置加热罩使反应器冷却至室温，第二天，反应混合物加热到80～85℃以利于过滤。然后经中等玻璃料过滤从反应混合物中分离催化剂。过滤期间，保持催化剂被水层覆盖以防止催化剂表面的氧化。催化剂滤饼用足量的去离子水洗涤以除去痕量的反应混合物，并收集滤液用于分析。
在从二乙醇胺中制备亚氨基二乙酸二钠中循环新鲜的催化剂。将不同量的氯酸钠加入到反应混合物中。一摩尔的氯酸钠可产生至少3氧化的铜原子。因此估计在反应混合物中最少量的氧化的铜的浓度分别为约2800ppm、3700ppm、7400ppm和0ppm。结果如表1所示。
表1甘氨酸制备与氯酸钠浓度的关系
加入的 反应混合物 甘氨酸 甘醇酸盐 甲酸盐
NaClO3 中的NaClO3 (mol％) (mol％) (mol％)
0.39g 1,580ppm 1.84 1.25 0.55
0.51g 2,070ppm 2.4 1.28 0.86
1.02g 4,140ppm 3.78 2.49 1.92
0g 0 0.96 0.25 0.02
人们发现在得到的产物溶液中发现的甘氨酸副产物的量随着在各个反应开始时加入的氯酸钠的量而不同。每1000ppm的氧化的铜加入到氯酸钠溶液中，则反应得到约0.38％甘氨酸以及其它副产物。
实施例8
依次进行一系列基本上与实施例7所述相同的测试以测定重复的催化剂连续暴露对含有不同量氧化试剂的反应混合物的效果。假定每摩尔氧化剂产生约3摩尔氧化的铜，反应混合物中氧化的铜的量，循环2到3次为约1800ppm，循环6次为约360ppm，循环7次为约900ppm，且循环8次为约3600ppm。
数据如表2所示。每1000ppm加入到氯酸钠溶液中的氧化的铜，反应得到约0.31％甘氨酸以及其它副产物。
相对于由氧化试剂导致的选择性的损失，由于再次使用催化剂而导致的选择性损失的量相当小。氧化剂的存在对于催化剂的长期降解显然没有什么效果。显然没有什么效果。
表2 甘氨酸制备与连续操作中氯酸钠浓度的关系循环 加入的 反应混合物 甘氨酸 校正* 甘醇酸盐 甲酸盐
NaClO3 中的NaClO31 0 0 0.74 0.74 0.3 -2 0.25 1000ppm 1.81 1.75 1.52 0.423 0.25 1000ppm 1.89 1.77 1.16 0.434 0 0 0.94 0.76 0.48 0.275 0 0 0.96 0.72 0.38 -6 0.05 200ppm 1.28 0.98 0.46 -7 0.125 510ppm 1.62 1.26 0.53 -8 0.5 2030ppm 2.4 1.98 0.83 0.529 0 0 1.14 0.66 0.37 -
*校正的甘氨酸浓度，每次使用相对增加0.06mol％/循环
尽管本发明已经根据相当详细阐述的具体实施方案而描述，但应当理解这仅仅是说明，因为根据公开的内容其它实施方案和操作技术对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。例如除了从反应器中简单地排出气体之外，还有许多种降低氧化的铜的方法。因此可进行修正和使用其它技术而不偏离本发明所描述的精神。
Claims (34)
1.一种制备氨基羧酸盐的方法，包括
a) 在有效量的含金属铜的催化剂的存在下，使伯氨基醇的水溶
液与强氢氧化物碱接触，在反应器内形成反应混合物，其
中反应混合物含有低于约3000ppm的氧化的铜；以及
b) 使混合物反应以将伯醇转化为羧酸盐。
2.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约500ppm氧化的铜。
3.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约100ppm氧化的铜。
4.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约50ppm氧化的铜。
5.权利要求1的方法，其中催化剂含有耐氢氧化物的载体，沉积在该载体上的结合金属和在结合金属上或与结合金属结合的选自铜、钴、镍、镉及其混合物的元素。
6.权利要求1的方法，其中催化剂含有阮内铜。
7.权利要求1的方法，其中催化剂含有阮内铜，且还含有一种或多种铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴和镍。
8.权利要求1的方法，其中反应混合物中溶解的分子氧的浓度低于约5ppm。
9.权利要求1的方法，其中反应混合物中溶解的分子氧的浓度低于约1ppm。
10.权利要求1的方法，其中反应混合物中溶解的分子氧的浓度低于约0.5ppm。
11.权利要求1的方法，还包括从反应器中除去含分子氧的气体。
12.权利要求11的方法，其中通过用流体代替，或通过用其它气体替换，或通过真空，或其组合，使空气从反应器中除去。
13.权利要求1的方法，其中反应混合物含有约5ppm～约50ppm的氧螯合剂。
14.权利要求13的方法，其中氧螯合剂为亚硫酸氢钠。
15.权利要求1的方法，其中反应混合物含有低于约1000ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
16.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约500ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
17.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约200ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
18.权利要求1的方法，其中混合物含有低于约40ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
19.权利要求1的方法，其中强氢氧化物碱含有低于约500ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
20.权利要求1的方法，其中强氢氧化物碱含有低于约200ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
21.权利要求1的方法，其中强氢氧化物碱含有低于约40ppm的亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
22.权利要求1的方法，还包括在使催化剂与强氢氧化物碱和伯氨基醇接触之前将催化剂暴露于酸中。
23.权利要求22的方法，其中酸包括有机酸、无机酸、EDTA或其混合物。
24.权利要求1的方法，还包括在使催化剂与强氢氧化物碱和伯氨基醇接触之前将催化剂暴露于还原剂中。
25.权利要求24的方法，其中在使催化剂与强氢氧化物碱和伯氨基醇接触之前，还原剂含有一种或多种硼氢化钠、甲醛、肼、氢气、甲酸或其盐。
26.权利要求24的方法，其中还原剂含有甲酸或其盐。
27.权利要求1的方法，还包括从含有强氢氧化物碱的水溶液中以离子交换树脂除去氧化的铜。
29.权利要求1的方法，其中氨基醇为二乙醇胺，强氢氧化物碱为氢氧化钠，催化剂包括阮内铜，且氨基羧酸盐产物为亚氨基二乙酸二钠。
30.权利要求29的方法，其中在混合物反应之前，反应混合物中氧化的铜的浓度低于约50ppm。
31.权利要求1的方法，其中在混合物反应之前，反应混合物中氧化的铜的浓度低于约500ppm。
32.权利要求1的方法，其中在混合物反应之前，反应混合物中氧化的铜的浓度低于约100ppm。
33.权利要求1的方法，其中在混合物反应之前，反应混合物中氧化的铜的浓度低于约40ppm。
34.一种从氨基醇制备氨基羧酸盐的方法，所述方法包括使氨基醇与强氢氧化物碱、含铜催化剂和水接触，该方法的特征在于在保持反应混合物中氧化的铜的浓度为100ppm或更低的同时进行反应。
35.权利要求34的方法，其中反应混合物中氧化的铜的浓度保持在50ppm或更低。
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