CN1509809A

CN1509809A - 改性复合氧化物催化剂、其制备方法及其用途

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Publication number: CN1509809A
Application number: CNA021585814A
Authority: CN
Inventors: 张信芳; 张敬畅; 杨晓媛
Original assignee: INST OF BEIJING YANSHAN BRANCH CHINA PETROCHEMICAL CORP
Current assignee: INST OF BEIJING YANSHAN BRANCH CHINA PETROCHEMICAL CORP
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: CN1239256C

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物催化剂、其制备方法及其用途，其特点在于用改性阴离子的溶液洗涤交换复合氧化物催化剂，使催化剂含一定量的改性阴离子，所述改性阴离子优选为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。本发明的改性复合氧化物催化剂对苯酚羟基化制苯二酚的反应具有高选择性，同时催化剂的诱导期稳定且较短。

Description

改性复合氧化物催化剂、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于苯酚羟基化合成邻苯二酚和对苯二酚的改性复合氧化物催化剂、其制备方法及其用途。

背景技术

苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法。US 4 410501和GB 2 116 974使用含钛杂原子分子筛催化剂，以水或丙酮做溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液做氧化剂，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，苯酚转化率25％，苯二酚选择性90％，过氧化氢利用率75％，但催化剂的反应孔道孔径较小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易扩散，反应速度较慢，而且催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，生产成本高。

于剑峰等(高等学校化学学报，1996，17：1930)对尖晶石铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用进行了研究。在温度为70℃，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝2，常压，反应5小时，苯酚转化率26.6％，苯二酚收率14.4％。

CN 1 085 115 A提出了一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，特别是负载型的复合氧化物催化剂，其缺点是反应诱导期不够稳定且比较长、催化活性和选择性较低。

发明内容

发明人意外发现：用改性阴离子的溶液交换CN 1 085 115A的复合氧化物催化剂，使上述催化剂含一定量的改性阴离子后，可提高催化活性和目标产物的选择性，同时使反应诱导期稳定且较短。

本发明的目的在于提供一种改性复合氧化物催化剂，其用于苯酚羟基化时，催化活性和选择性均较高、且诱导期短。

本发明的另一个目的在于提供一种改性复合氧化物催化剂的制备方法，用本发明的方法制备的催化剂因含改性阴离子，而使催化剂具有高催化活性和选择性，并缩短了反应的诱导期。

本发明的再一个目的在于将本发明的复合氧化物催化剂用于苯酚与过氧化氢羟基化合成邻苯二酚和对苯二酚。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将所需金属元素的可溶性盐溶于水，然后加入载体或载体前身物，再加入沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥、焙烧，然后用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，再干燥、焙烧，制得本发明的改性复合氧化物催化剂，该催化剂可用于过氧化氢羟基化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。

一种苯酚羟基化用的改性复合氧化物催化剂，其可用如下的经验式定义：

A_aB_bC_cD_dO_x/(载体)(1)

其中载体为多孔性材料；

A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；

B代表铜；

C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素；

D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出一种或几种金属元素。

a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5、优选为0.0005～5；d为0～5、优选为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。

其中上述改性复合氧化物催化剂上还含有改性阴离子。

本发明所述改性阴离子为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。

本发明的改性复合氧化物催化剂中的A可从Fe和Co中选一种或两种元素，最好为Fe；C可从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D可从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素，最好为Zn、Mg。

本发明所述的载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、氢氧化铝、水玻璃、铝钛复合载体、铝镁比为1～3的镁铝水滑石、锌铝比为1～3的锌铝水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脱土、硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM～48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅铝比为2～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者为经过焙烧能形成目标载体的前身物如氢氧化铝、拟薄水铝石、水玻璃、氯化硅、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

本发明所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体或载体前身物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，然后用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，交换温度为室温至90℃，交换时间为2～8小时，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，得到改性复合氧化物催化剂。

本发明所述的沉淀剂优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氨。

本发明所述的含改性阴离子的溶液优选为改性阴离子的铵溶液。

本发明所述的改性复合氧化物催化剂适用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚，特别适用于由过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。

苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚可用水或有机溶剂如醇类、酮类、腈类、卤代烃、烃类、杂环类物质做溶剂，也可用水和上述有机溶剂的混合物做溶剂，较好的溶剂包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它们的混合物。

用于本发明的羟基化剂为过氧化氢水溶液，分析纯或工业级，浓度为10～70％，优选浓度为20～50％。

本发明的苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚可以连续或间歇方式进行。

对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器、悬浮床反应器、浆态床反应器及多釜串联反应器，或对现有设备略作改进。

在优选的实施方案中，本发明方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(体积比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～1000h^-1(WHSV)下进行的。

对于间歇方式，可用本领域公知的釜式反应器，机械搅拌或磁力搅拌。

在优选的实施方案中，本发明方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化剂用量占原料苯酚质量的0.05％～10％，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，反应时间为0.2～5小时下进行的。

本发明的方法制备的改性复合氧化物催化剂用于苯酚羟基化制苯二酚时，催化活性高，可提高苯酚的转化率；同时苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用率也得到提高；反应诱导期稳定且诱导期短，反应诱导期不高于5分钟、最低仅1分钟。这样一方面可降低催化剂的用量，另一方面可缩短反应诱导期，从而降低成本。

具体实施方式

实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪内标法分析，以1，4-二氧六环作为内标物，反应结束后，在反应体系中加入的内标物量为5ml/5.3g苯酚(反应开始投入的苯酚量)，产物中不含间苯二酚。用于本发明中的苯酚的转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢有效利用率的收率的计算方法如下：

X_苯酚＝(n_{投料中苯酚}-n_剩余苯酚)/n_{投料中苯酚}×100％

S_苯二酚＝n_苯二酚/(n_{投料中苯酚}-n_剩余苯酚)×100％

Y_苯二酚＝n_苯二酚/n_{投料中过氧化氢}×100％

符号说明：

X_苯酚—苯酚的转化率

S_苯二酚—基于苯酚的苯二酚的选择性

Y_苯二酚—基于过氧化氢的苯二酚产率

n_{投料中苯酚}—投料中苯酚的物质的量

n_苯二酚—产物中苯二酚的物质的量

n_剩余苯酚—反应后剩余苯酚的物质的量

下面用非限制实施例进一步说明本发明。

实施例1

配制含有0.5mol/L Fe(NO₃)₃、0.25mol/L Cu(NO₃)₂、0.02mol/LSnCl₂和0.03mol/L Zn(NO₃)₂的混合金属盐水溶液共5000ml，待用。

取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，过滤，用水洗涤4次，在105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧6小时，再用100ml浓度为0.1mol/L的硫酸铵水溶液交换2次，交换时间4小时，交换温度80℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，得改性复合氧化物催化剂A。

实施例2

配制含有0.4mol/L Fe(NO₃)₃、0.1mol/L Mg(NO₃)₂、0.1mol/LCu(NO₃)₂、0.08mol/L SnCl₂和0.04mol/L Zn(NO₃)₂的混合金属盐水溶液共2000ml，待用。

取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入载体氢氧化铝4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤、洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧6小时，再用100ml浓度为0.1mol/L氯化铵水溶液交换3次，交换时间为4小时，交换温度80℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，得改性复合氧化物催化剂B。

实施例3

取实施例1配制好的混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入γ-氧化铝4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧6小时，再用100ml 0.1mol/L磷酸二氢铵水溶液交换2次，交换时间6小时，交换温度70℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，得改性复合氧化物催化剂C。

实施例4～11

将实施例2中的载体分别更换为η-氧化铝、β沸石(硅铝比80)、ZSM-5沸石(硅铝比50)、ZSM-48沸石、硅藻土、海泡石、丝光沸石(硅铝比40)和硅胶，其它操作步骤和条件不变，制得改性复合氧化物催化剂D、E、F、G、H、I、J、K。

实施例12

取实施例2配制好的混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入载体γ-氧化铝4g，搅拌均匀，滴入1mol/L碳酸钠水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧6小时，再用100ml 0.1mol/L氯化铵水溶液交换2次，交换时间为3小时，交换温度90℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，得改性复合氧化物催化剂L。

实施例13～16

按表1的配方，改变硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、氯化亚锡加入量，配制混合金属盐水溶液，搅拌均匀，待用。

分别取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入4g γ-Al₂O₃，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥3小时，然后在650℃焙烧10小时，再分别用100ml 0.1mol/L氯化铵水溶液、100ml 0.1mol/L磷酸二氢铵水溶液、100ml 0.1mol/L氯化铵水溶液和100ml 0.1mol/L氟化铵水溶液交换2次，交换时间为4小时，交换温度80℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，即得Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃催化剂M、N、O、P。

表1

实施例编号 13 14 15 16

Fe(NO₃)₃，mol 0.500 0.333 1.033 1.033

Cu(NO₃)₂，mol 0.167 0.167 0.167 0.167

Zn(NO₃)₂，mol 0.007 0.007 0.007 0.007

Mg(NO₃)₂，mol 0.017 0.017 0.017 0.017

SnCl₂，mol 0.167 0.167 0.167 0.167

配制的混合金属盐 1000 1000 1000 1000

水溶液体积，ml

混合金属盐水溶液 42.8 42.8 42.8 42.8

加入量，ml

γ-Al₂O₃，g 4 4 4 4

交换用阴离子溶液氯化铵磷酸二氢铵氟化铵溴化铵

催化剂编号 M N O P

实施例17～32

将上述实施例1～16所制备的各种催化剂在间歇式玻璃反应釜中评价，催化剂用量占苯酚用量的2％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，反应温度为65℃，常压，反应时间为1小时，结果见表2。

对比例1

除不用硫酸铵改性及改性后的干燥、焙烧外，其余操作和条件同实施例1，制得不经改性处理的复合氧化物催化剂2A。

对比例2

除不用磷酸二氢铵改性及改性后的干燥、焙烧外，其余操作和条件同实施例3，制得不经改性处理的复合氧化物催化剂2B。

对比例3～4

将上述对比例1～2所制备的催化剂在间歇式玻璃反应釜中评价，催化剂用量占苯酚用量的2％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，反应温度为65℃，常压，反应时间1小时，结果见表2。

表2

实施例催化剂 X_苯酚，％ S_苯二酚，％ Y_苯二酚，％邻/对诱导期，min

17 A 21.1 89.1 56.4 2.0 5

18 B 21.1 92.1 58.3 2.0 2

19 C 20.6 90.4 55.9 1.8 5

20 D 18.9 91.1 51.7 1.8 2

21 E 22.6 87.1 59.1 2.1 2

22 F 20.3 83.1 50.6 1.8 2

23 G 20.4 82.0 50.2 1.9 2

24 H 21.5 86.2 55.6 1.9 2

25 I 20.9 82.8 51.9 2.0 2

26 J 18.5 89.2 49.5 1.9 2

27 K 21.8 91.3 59.7 1.9 1

28 L 18.6 93.1 51.9 1.8 2

29 M 22.1 90.1 59.7 1.9 2

30 N 21.2 91.1 57.9 2.1 3

31 O 23.2 93.3 64.9 2.0 1

32 P 19.9 86.6 51.7 1.8 4

对比例

3 2A 19.8 86.4 51.3 1.7 18

4 2B 19.3 79.2 45.9 1.8 13

Claims

1.一种苯酚羟基化用的改性复合氧化物催化剂，其可用如下的经验式定义：

A_aB_bC_cD_dO_x/载体 (I)

其中载体为多孔性材料；

A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；

B代表铜；

D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出一种或几种金属元素；

a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5；d为0～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数；

其特征在于上述改性复合氧化物催化剂上还含有改性阴离子。

2.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于所述改性阴离子为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。

3.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于c为0.0005～5，优选为c为0.0005～5和d为0.0002～5。

4.根据权利要求1～3任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于A代表从Fe和Co中选一种或两种元素。

5.根据权利要求1～4任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于C代表从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素。

6.根据权利要求1～5中任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于D代表从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素。

7.根据权利要求1～6任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于所述的载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、铝钛复合载体、铝镁比为1～3的镁铝水滑石、锌铝比为1～3的锌铝水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脱土、硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅铝比为2-200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者为经过焙烧能形成目标载体的前身物如偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、水玻璃、氯化硅、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

8.权利要求1～7任何一项所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体或载体前身物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，然后用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，改性阴离子的溶液优选为改性阴离子的铵溶液，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，得到改性复合氧化物催化剂。

9.根据权利要求8所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氨。

10.权利要求1～7任何一项所述的改性复合氧化物催化剂可用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚。