CN1197651C - 苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，是用于苯选择加氢制环己烯的新型非晶态催化剂及其制备方法。催化剂由钌、硼、金属或金属氧化物修饰剂M和氧化物或金属氢氧化物载体材料L组成。各组分的重量配比为：Ru的用量为1，硼为0.002～0.012，M 0～0.8，L为0或5～70，M和L不同时为0。所述钌主要以Ru-B或RuB-M非晶态合金的形式存在，该催化剂是通过BH4 -离子还原Ru3+离子及氧化态的M，然后除去杂质离子后制得。应用于苯选择加氢制环己烯的反应时，该种催化剂具有比使用氢气还原的Ru基催化剂有着操作简单以及较高的苯选择加氢活性等优点。

Description

苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，是用于苯选择加氢制环己烯的新型非晶态催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机合成中间体，可广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。由于传统上生产环己烯的方法例如环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤化氢法和Birch还原法等存在着生产工艺复杂、成本高等缺点，致使环己烯仅应用于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值的精细化工产品，根本无法应用在生产环己醇、己二酸等工业需求较大的领域。由于苯选择加氢制备环己烯具有原料成本低廉的优点，极具经济价值，引起了许多大公司和技术人员的重视。例如Philips石油公司、Allied公司、东丽公司、旭化成公司、住友化学公司等大公司都开展了该工艺的技术开发工作。
目前，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法，即液相法、气相法和络合法。其中以液相法研究最多。已研究的催化剂主要有：Ru，Ru/载体，Pt等。从环己烯的产率来看，Ru催化剂效果最好而且相关研究也最多。其中基于液相法的钌基催化剂主要有钌粉末、钌黑以及负载型的钌催化剂。催化剂制备普遍采用沉淀法、浸渍法以制备催化剂前驱体然后再用氢气还原。但是大部分催化剂和其相应的苯选择加氢结果还远未令人满意。在二十世纪八十年代非晶态合金催化剂由于其非晶态结构和较小的尺寸而引起人们的关注，特别是非晶态RuB催化剂开始应用在苯选择加氢制备环己烯上。我们根据RuB粉末的研究结果和近年发展起来的化学混和法开发了负载型的RuB系列催化剂。这种催化剂应用于苯选择加氢反应，结果表明具有较好的苯选择加氢活性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、环境友好的用于苯选择加氢制备环己烯的新型非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于苯选择加氢制备环己烯的非晶态催化剂，是一种含钌和硼的非晶态合金催化剂，它由钌、硼、金属或金属氧化物修饰剂M以及材料载体L组成。把载体折算为稳定氧化物形式，催化剂活性组分及修饰剂则以其中的金属元素的重量来计算并以Ru的重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：Ru的用量为1，硼为0.002～0.012，M为0～0.8，L为0或5～70，M和L不同时为0。其中钌主要以Ru-B或RuB-M非晶态合金的形式存在，金属或金属氧化物修饰剂M是指相应的离子能被BH4 -离子还原的金属中的一种或几种。所述Ru-B非晶态合金中钌与硼的原子比为1.0～100；所述钌、硼和金属或金属氧化物修饰剂M可以负载在多孔载体材料L上，也可以单独存在。
本发明提供的催化剂的制备方法如下：
对非负载型催化剂，在-10℃至80℃的温度范围内，在搅拌下将Ru3+离子的溶液以含BH4 -离子的水溶液还原，优选20℃至40℃；
对负载型催化剂，可采用下述3种方法之一种。
第一种采用化学混和和化学还原的方法制备，第二种采用传统的浸渍法制备，第三种采用共沉淀、热处理再化学还原的三步法制备。
第一种化学混和和化学还原的方法，具体为在-10℃至80℃的温度范围内，在搅拌下将含钌盐、M盐及载体材料L盐的混合水溶液在恒温搅拌下同时滴加摩尔浓度为0.1～2.0的含BH4 -离子的溶液和氨水等沉淀剂。
第二种传统的浸渍法，具体为将一种负载了钌盐、M盐的多孔载体材料L与摩尔浓度为0.1～2.0的BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的摩尔比接触反应，其中钌盐在L上的负载量为0.5～15.0重％，M离子在L上的负载量为0～10.0重％。
第三种共沉淀、热处理再化学还原的三步法，具体为首先采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将前驱体在180℃以下的密封釜中进行热处理，最后将经过热处理后的催化剂用KHB4还原。其中前驱体的制备具体步骤如下：将足量的氨水(6M)缓慢滴入50℃恒温搅拌的适量RuCl3和硝酸铝的混和溶液中，最终混和溶液的pH值为9.2，滴加完毕继续搅拌水解40min，离心洗涤即可。KHB4还原步骤中Ru∶B＝1∶10(摩尔比)。
所述钌盐(以钌离子重量计)在载体材料L上的负载量为0.5～15.0重量％，当为非负载型催化剂时，所述含钌离子的摩尔浓度为0.02～0.15；所述M离子在载体材料L上的负载量为0～10.0重量％；所述沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明所述Ru3+的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12，优选RuCl3；BH4 -离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明所述载体材料L指无机氧化物、氢氧化物沉淀中的一种或几种，无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆中的一种或几种；所述氢氧化物沉淀为氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等，其中优选的氢氧化物沉淀为氢氧化锆、氢氧化铝。
所述金属修饰剂M是其相应的盐能被含BH4 -离子的溶液还原的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，更为优选IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常用的金属修饰剂为Zn、Cr、Fe、Co中的一种或几种；所述M离子的前身物为M阳离子，如M是Zn、Cr、Co时，所述M离子的前身物可以是ZnCl2、ZnSO4.CrCl3、CoCl2、Co(OAc)2等。
按照本发明提供的催化剂，活性组分钌全部以非晶态形式存在，金属修饰剂M与Ru-B形成非晶态合金，以RuB-M非晶态合金的形式存在，或金属修饰剂单独以氧化物形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝43°处有一较宽衍射峰，为钌系非晶态合金的特征衍射峰。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在0.5升不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯、一定量的水、催化剂、适量的修饰剂硫酸锌放入釜内。高压釜密封后以2.2MPa的氢气换气3次，以除去釜中的空气。预充氢气2.2MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为50～200℃，较优120～160℃，氢压1～10MPa，较优3～6MPa，并开始搅拌，搅拌速率大于1000转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯和苯含量。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：超细Ru-B非晶态合金催化剂的制备
将盛有15mL 0.1M RuCl3水溶液的烧杯置于恒温水浴中，在强烈的搅拌下，滴加10mL1M硼氢化钾水溶液。先用蒸馏水充分洗涤黑色的沉淀物，再用无水乙醇清洗数次，最后将黑色的沉淀物Ru-B粉末置于无水乙醇中保护备用。通过调整水浴温度可以获得不同温度下的Ru-B粉末。该催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例2：负载型非晶态RuB/Zr(OH)4·xH2O催化剂的制备
催化剂的制备采用化学还原和化学混合的制备方法。在40℃的恒温水浴中，搅拌下，将20mL 6M氨水溶液和10mL 0.2M KBH4水溶液同时缓慢滴加到RuCl3(5.3×10-3M)和ZrOCl2(5.5×10-2M)的混和溶液中。待氢气放完后，继续搅拌40min。所得黑色沉淀物保留在母液中过夜，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-离子。
Zn和Co修饰的催化剂采用上述同样的方法制备，将锌盐和钴盐分别预先溶解在混和液中。催化剂记为RuB-Zn/Zr(OH)4·xH2O和RuB-Co/Zr(OH)4·xH2O。
实施例3：负载型RuB/SiO2非晶态催化剂的制备
负载型RuB/SiO2非晶态催化剂采用浸渍还原的方法制备。用一定浓度的RuCl3溶液浸渍1g SiO2载体，SiO2载体在使用前先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中500℃焙烧2h，然后破碎到40～60目。浸渍后的载体在110℃红外灯下烘干过夜后，将0.200M的硼氢化钾溶液缓慢滴入，摩尔比为B/Ru＝4/1以保证钌离子被全部还原。整个操作在冰水浴中进行并且要避免剧烈搅拌以减缓还原反应速度和防止还原的钌再被氧化。催化剂用蒸馏水洗涤至pH＝7.3～7.8，再用无水乙醇洗涤数次即可使用，所得催化剂记为RuB/SiO2。
实施例4：负载型RuB/γ-Al2O3非晶态催化剂的制备
RuB/γ-Al2O3催化剂的制备方法除以γ-Al2O3为载体外，与实施例3的工艺条件一致。催化剂记为RuB/γ-Al2O3。
元素Co修饰的催化剂采用RuCl3和CoCl3的混和溶液浸渍，其余同上。催化剂记为RuB-Co/γ-Al2O3。
实施例5：负载型RuB/Al2O3·xH2O非晶态催化剂的制备
负载型RuB/Al2O3·xH2O非晶态催化剂的制备通过三步法制备。首先采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将前驱体在180℃下的密封釜中进行热处理，最后将经过热处理后的催化剂用KBH4还原。其中前驱体的制备具体步骤如下：将足量的氨水(6M)缓慢滴入50℃恒温搅拌的适量RuCl3和硝酸铝的混和溶液中，最终混和溶液的pH值为9.2，滴加完毕继续搅拌水解40min，离心洗涤即可。KBH4还原步骤中Ru∶B＝1∶10。
苯选择加氢活性测试例1：超细Ru-B非晶态合金催化剂
催化剂用量为0.15g，纯苯35毫升，水100mL，反应温度150℃，氢气压力4.00MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌1.5g，选择加氢结果示于表二。
苯选择加氢活性测试例2：负载型非晶态RuB/Zr(OH)4·xH2O
催化剂用量为1.0g，纯苯50mL，水100mL，反应温度150℃，氢气压力5.00MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4.5g，选择加氢结果示于表三。
苯选择加氢活性测试例3：负载型非晶态RuB-Zn/Zr(OH)4·xH2O催化剂
催化剂选用RuB-Zn/Zr(OH)4·xH2O，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表四。
苯选择加氢活性测试例4：负载型非晶态RuB-Co/Zr(OH)4·xH2O催化剂
催化剂选用RuB-Co/Zr(OH)4·xH2O，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表五。
苯选择加氢活性测试例5：负载型RuB/SiO2非晶态催化剂
催化剂选用RuB/SiO2，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表六。
苯选择加氢活性测试例6：负载型RuB/γ-Al2O3非晶态催化剂
催化剂选用RuB/γ-Al2O3，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表七。
苯选择加氢活性测试例7：负载型RuB-Co/γ-Al2O3非晶态催化剂
催化剂选用RuB-Co/γ-Al2O3，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表八。
苯选择加氢活性测试例8：负载型RuB/Al2O3·xH2O非晶态催化剂
催化剂选用RuB/Al2O3·xH2O，其余条件同苯选择加氢活性测试例2，选择加氢结果示于表九。
表一、非晶态RuB系列催化剂的制备温度、比表面积、表面组成
     制备温度       比表面积        表面组成            Ru活性位
       (℃)          (m2/g)         (原子比)         (gcat -1)×10-19
       -7             10.3          Ru98.1B1.9          1.04
       1              11.4          Ru95.8B4.2          3.63
       8              15.1          Ru93.3B6.7          4.32
       19             16.2          Ru91.6B8.4          5.68
       30             17.0          Ru89.9B10.1         6.98
       40             17.8          Ru90.1B9.9          8.42
表二、RuB粉末催化剂的苯选择加氢活性
      催化剂组成       产率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
          Ru             6.3          32.5          19.4          90
      Ru98.1B1.9       7.1          28.1          25.3          55
      Ru95.8B4.2       13.7         40.8          33.6          65
      Ru93.3B6.7       21.7         55.7          39.0          85
      Ru91.6B8.4       27.4         60.4          45.4          85
      Ru89.9B10.1      30.4         59.9          50.8          75
      Ru90.1B9.9       31.2         61.1          51.1          70
表三、xwt.％RuB/Zr(OH)4·xH20催化剂的苯选择加氢活性
       钌负载量     产率(％)     转化率(％)    选择性(％)  时间(min)
          5           22.8          61.1          37.3        50
          9           31.9          64.8          49.2        35
          12          31.4          62.3          50.4        25
          15          29.6          69.1          42.9        30
          18          26.3          65.3          40.3        20
表四、9wt.％RuB-xwt.％Zn/Zr(OH)4·xH2O催化剂的苯选择加氢活性
       Zn负载量      产率(％)     转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
          0            33.2          66.8         49.7           30
          1.0          35.8          67.3         53.2           40
          2.5          45.6          73.1         62.3           55
          4.0          38.6          63.0         61.3           50
表五、12wt.％RuB-xwt.％Co/Zr(OH)4·xH2O催化剂的苯选择加氢活性
        Co负载量      产率(％)     转化率(％)    选择性(％)  时间(min)
           0            30.7          69.3          44.2        25
           2.5          32.8          61.0          54.1        30
           5.0          37.0          62.8          58.9        40
           7.0          34.6          61.6          56.1        50
表六、8wt.％RuB/SiO2非晶态催化剂的苯选择加氢活性
           pH值          产率(％)        转化率(％)    选择性(％)
           ～6            18.5             68.4           29.2
           7～8           33.4             63.4           52.8
           ～8.5          26.8             57.2           46.8
           ～9.3          23.5             63.3           37.1
表七、xwt.％RuB/γ-Al2O3非晶态催化剂的苯选择加氢活性
         Ru负载量       产率(％)    转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
           0.7            24.0         72.6          33.1          120
           1.5            22.1         76.4          28.9          110
           3              20.4         80.0          25.5          50
           5              12.0         83.5          14.4          40
           9              6.3          80.8          7.76          25
表八、1.5wt.％RuB-xwt.％Co/γ-Al2O3非晶态催化剂的苯选择加氢活性
         Co含量       产率(％)     转化率(％)    选择性(％)    时间(min)
           0            22.1         76.4           28.9         22.1
           0.2          20.5         64.7           31.6         20.4
           0.7          29.8         79.6           37.4         29.8
           0.9          27.4         64.5           42.4         27.4
           1.2          23.9         60.6           39.6         23.9
表九、4wt.％RuB/Al2O3·xH2O非晶态催化剂的苯选择加氢活性
      载体形态     硫酸锌(g)a  产率(％)  转化率(％)  选择性(％)  时间(min)
        胶态          0+0         2.98      62.6        4.76         6
        胶态          0+4         5.5       29.9        18.4         8
        胶态          4+0         26.6      57.4        46.4         65
        晶化b        0+4         39.6      77.4        51.1         44
        晶化c        0+4         34.8      72.3        48.2         43
a加号前的数字表示还原时加入的ZnSO4·7H2O的重量，加号后的数字表示加氢时加入的ZnSO4·7H2O的重量b晶化过程中搅拌c晶化过程中不搅拌

Claims (10)

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的含钌和硼的非晶态合金催化剂，其特征在于由钌、硼、金属或金属氧化物修饰剂M和载体材料L组成；把载体折算为稳定氧化物形式，催化剂活性组分及修饰剂则以其中的金属元素的重量来计算，并以Ru的重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：Ru的用量为1，硼为0.002～0.012，M为0～0.8，L为0或5～70，M和L不同时为0；其中钌主要以Ru-B或RuB-M非晶态合金的形式存在，金属或金属氧化物修饰剂M为其离子能被BH4 -离子还原的金属中的一种或几种，RuB非晶态合金中的钌与硼的原子比为1.0-100；钌、硼和金属或金属氧化物修饰剂M负载在载体材料L上或单独存在。
2、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于金属或金属氧化物修饰剂M为元素周期表中第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述催化剂，其特征在于金属或金属氧化物修饰剂M为Zn、Cr、Fe、Co中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述载体材料L为无机氧化物、氢氧化物沉淀中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述催化剂，其特征在于所述无机氧化物和氢氧化物沉淀为氧化硅、氧化铝、氧化锆和氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙中的一种或几种。
6、一种如权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的含钌和硼的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于对非负载型催化剂，在-10℃至80℃的温度范围内，在搅拌下将Ru3+离子的溶液以含BH4 -离子的水溶液还原；对负载型催化剂，采用下述方法之一种制备：第一种为化学混和和化学还原的方法，第二种为传统的浸渍法制备，第三种为共沉淀、热处理再化学还原的三步法。
7、根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于化学混和和化学还原法的步骤如下：在-10℃至80℃的温度范围内，将含钌盐、M盐及载体材料L盐的混合水溶液在恒温搅拌下同时滴加入摩尔浓度为0.1～2.0的含BH4 -离子的溶液和沉淀剂来制备。
8、根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于浸渍法的步骤如下：将一种负载了钌盐、M盐的载体材料L与摩尔浓度为0.1～2.0的BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的投料摩尔比接触反应，其中钌盐在L上的负载量0.5～15.0重％，M在L上的负载量为0～10.0重％。
9、根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于共沉淀、热处理再化学还原的三步法步骤如下：首先采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将前驱体在180℃以下的密封釜中进行热处理，最后将经过热处理后的催化剂用KHB4还原。
10、根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于所述Ru3+离子的前身物选自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12之一种，BH4 -离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾。
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