CN1031864C - 氢化催化剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于氢化作用的催化剂，其催化剂载体含有选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物、沸石或硅铝中的至少一种化合物，催化剂的原子比(当使用含铝原子的物质为载体时，应是包括载体的全部催化剂原子)为Cu/Fe/Al/(碱金属和/或碱土金属)Zn＝1/0.4-2.5/0.5-5.0/0.001-0.4/0-1.0。根据本发明，可以获得具有很高活性和选择性的铜-铁-铝催化剂，而且，当使用此催化剂时，可以容易地获得具有高纯度的高级醇。

Description

氢化催化剂及其生产方法
本发明是关于高活性和高选择性的氢化催化剂，该催化剂包含铜—铁—铝—碱金属和/或碱土金属，或者铜—铁—铝—碱金属和/或碱土金属—锌。本发明还与氢化催化剂的生产方法有关。
一般地，高级醇是通过在氢气气氛中在高温高压条件下还原相应的高级脂肪酸甲酯而生产出来的。
这类反应使用了通常被称为“铜—铬铁矿催化剂”的以铜—氧化铬为基的催化剂。这种催化剂的生产方法自从在Industrialand Engineering Chemistry，Vol.26，P.878(1936)中首次公开以来一直没有改进。由于在生产催化剂过程中排放出大量六价铬离子，所以这种催化剂具有严重的缺陷。为了防止环境污染，需通过适当方法收集重金属。但是，最终治理由上述方法产生的重金属淤渣的方法还没有建立起来。
为了解决这个问题，一些文献已经提出了利用不同方法生产铜—铁—铝催化剂，例如JP—A—53—92395，JP—A—55—8820和JP—B—58—50775(这里使用的“JP—A”是指“未经审查就出版的日本专利申请”，而“JP—B”是指“审查后的日本专利公报”)。尽管这些催化剂在活性、选择性和耐用性方面均优于通常采用的铜—铬铁矿催化剂，但是它们仍有不足，因为在生产催化剂的过程中(JP—A—53—92395，JP—A—55—8820)，它们从催化剂沉积淤浆中过滤时的速度很慢，故需大型过滤设备。另外还有过滤上的障碍，当氢化还原后的产物通过高压阀由反应时的高压转变成正常大气压时，催化剂会产生很大的雾化作用。再有，由于使用脲作为催化剂沉淀剂JP—A—55—129151)，因此，脲和氨的废水处理任务相当重大。
为了提供一种能够取代产生环境污染问题的铜—铬铁矿催化剂的无污染催化剂的工业规模的生产方法，本发明的发明人对上述发明中的催化剂雾化问题和催化剂生产方法的简化进行了深入研究。
结果，发明人发现，可以获得没有雾化问题的催化剂，该催化剂的活性、选择性、耐用性和可过滤性都得到了显著地改善。在该催化剂中，载体为选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物以及沸石和硅铝(二氧化硅—氧化铝)中的至少一种化合物，沉淀剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐而不是脲。发明人还发现，可通过大大简化了的催化剂生产方法生产铜—铁—铝催化剂。本发明的完成建立在这些发现的基础之上。
特别地，本发明提供了一种氢化催化剂，该催化剂的载体包括铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物以及沸石和硅铝中的至少一种化合物，催化剂的原子比(就以含铝原子物质为载体而言，原子比是指包括载体的全部催化剂)为Cu/Fe/Al/(碱金属和/或碱土金属)/锌＝1/0.4～2.5/0.5～5.0/0.001～0.4/0～1.0，其中，1/0.6～2.0/0.8～3.0/0.01～0.1/0～0.5为优选。
本发明的另一个目的是提供一种生产上述用于氢化作用的催化剂的生产方法。
本发明的其它目的和优点将在说明书中清楚地描述。
本发明的铜—铁—铝催化剂是由下述方法(I)或(II)生产的。
方法(I)顺序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步骤：(1)在水介质中悬浮选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物，沸石和硅铝中的至少一种化合物(下文称“载体”)，并搅拌，在悬浮液中使水溶性铜盐和水溶性铁盐与碱性物质反应，这样使铜化合物和铁化合物的沉淀物作用在载体的表面上；(2)在由上述步骤(1)制备的悬浮液中，使水溶性铝盐与碱性物质反应，这样铝化合物的沉淀物作用在由上述步骤(1)制备的悬浮液中的固体颗粒的表面上；(3)回收由上述步骤(2)制备的悬浮液中的沉淀物，然后进行水洗，从而获得浆状或粉末材料；和(4)将从上述步骤(3)中得到的浆状或粉末材料(A)与选自碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物中的至少一种化合物(B)混合，然后，干燥和煅烧所得到的浆状或粉末材料。
方法(II)顺序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步骤：(1)将载体悬浮在水介质中，使水溶性铜盐和水溶性铁盐与碱性物质在悬浮液中反应这样铜化合物和铁化合物沉淀在载体上；(2)(i)在由上述步骤(1)制备的悬浮液中，使水溶性铝盐与碱性物质反应，或
(ii)在由上述步骤(1)制备的悬浮液中，使水溶性铝盐和水溶性铜盐或水溶性锌盐，或其全部三种盐的混合物与碱性物质反应，从而使一种化合物或多种化合物的沉淀物作用在由上述步骤(1)制备的悬浮液中的固体颗粒的表面上(当多种化合物沉淀时，沉积作用步骤可以以任何顺序发生)，这里，沉淀的化合物或化合物组合可以是(a)铝化合物，(b)铝化合物和铜化合物，(c)铝化合物和锌化合物以及(d)铝化合物、铜化合物和锌化合物；(3)回收由上述步骤(2)制备的悬浮液中的沉淀物，然后进行水洗，从而获得浆状或粉末材料；和(4)将以上述步骤(3)中得到的浆状或粉末材料(A)与碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物中的至少一种化合物(B)混合，然后，干燥和煅烧所得到的浆状或粉末材料。
下文更详细地描述了本发明铜—铁—铝催化剂生产方法的各步骤。
步骤1
本发明方法的第一步是以下列方式进行的。
首先，水溶性铜盐和水溶性铁盐溶解于水，其量为Cu/Fe原子比为1/0.4～2.5。载体悬浮在上述的溶液中，其量为Cu/载体金属原子的原子比＝1/0.1～3.0。在60～120℃的温度下加热上述制备的悬浮液之后，在此加热过的悬浮液中加入碱性物质的水溶液，其加入量与全部铜和铁离子量相当，从而使铜化合物和铁化合物的沉淀物作用在催化剂载体的表面上
用于本发明的水溶性铜盐的例子包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜及其类似物。它们可单独使用或者以其两种或多种化合物的混合物使用。
用于本发明的水溶性铁盐的例子包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁及其类似物。这些铁盐可以其两种或多种化合物的混合物使用，但从经济的观点来看，单独使用硫酸亚铁是最需要的。三价铁盐可以与这些亚铁盐联合使用，但其量必须仔细选择。这是因为三价铁盐的加入量过多会导致催化剂的性能退化，特别是其物理性能。使用的三价铁盐的量最高可达水溶性铁盐总重量的50％。
本发明使用的碱性物质的例子包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐及其类似物。碱性物质可以任何适当的方式加入到悬浮液中，但从操作的观点来看，以水溶液形式加入为优选。
当碱金属或碱土金属的氢氧化物用作碱性物质时，为了预防沉淀催化剂的可过滤性降低需将水溶液慢慢地滴入到悬浮液中。在本发明的方法中，使用碱金属碳酸盐最为优选。
使用的碱性物质的浓度可以任意选择，但是考虑到催化剂的产率，当碱性物质为沉淀物时，其浓度可以是高浓度。例如，在使用碳酸钠时，5～23％(20～23％为优选)的水溶液是合适的。
选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物、沸石以及硅铝中的至少一种化合物可以在反应器中制备并且就在该反应器中使用，或者是将该化合物单独制备好之后再使用，上述化合物在第一步骤中用作载体。
钛的氧化物和氢氧化物中的钛可以是三价钛(III)和四价钛(IV)。铁的氧化物和氢氧化物中的铁可以是二价铁(II)、三价铁(III)以及二价铁(II)和三价铁(III)。因此，FeO、Fe2O2和Fe3O4可作为铁的氧化物的例证。沸石的例子包括合成沸石(如，A型、X型、Y型、L型、Ω型等等)和天然沸石(如，钙霞石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、钠菱沸石、发光沸石、菱钾沸石、Sodatite等等)。硅铝可以具有0/100～100/0的任意硅铝比。因此，纯SiO2和纯Al2O3也包括在硅铝中。
作为载体，氧化铝和氢氧化铝是优选的。优选的载体应具有相对均匀的颗粒尺寸，平均粒径为0.1～500μm，其中0.4～50μm为优选。当载体的平均粒径低于或高于此范围时，催化剂的活性和可过滤性不能同时保持在本发明的所需水平。
当在反应器中制备载体时，制备方法可以通过下列步骤完成，如铁盐溶解在用作载体的一定量的水中，这些盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等等，然后再用与铁离子等当量的碱金属碳酸盐的水溶液中和上述溶液。碳酸盐如碳酸钠是在60℃至120℃温度下加到溶液中去的。当在反应器中制备载体时，本发明方法的第一步骤可在不需要纯化形成的载体沉淀物的条件下通过向上述浆状溶液中加入铜盐和铁盐而进行。在这种情况下，当使用具有均匀物理性质的载体时，可以生产出具有高稳定性能的催化剂。换句话说，为了生产出工业规模的本发明催化剂，使用具有均匀物理性质的载体是有利的。
步骤2
本发明方法的第二步骤是以下列方式进行的。
在第一步得到的悬浮液中滴入水溶性铝盐的水溶液(C)(在这种情况下，铝盐的量需调节到这样的水平，即铝盐与第一步中使用的水溶性铜盐的混合比能保证Cu/Al原子比为1/0.1～5.0，其中，1/0.5～3.0为优选)和与(C)中描述的铝离子等当量的碱性物质(D)。然后，所得的悬浮液保持在60～120℃温度下以沉淀出铝化合物。如果悬浮液的加热温度高于此温度范围时，所得的催化剂不能表现出所需的活性和选择性。
在上述(C)中描述的水溶性铝盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝以及多种铝化合物，其中硫酸铝为特别优选。这些盐可以单独使用，或者以其混合物形式使用。
为了改善氢还原反应的活性和选择性、可以通过将水溶性铜盐、水溶性锌盐或其混合物加入到铝盐的水溶液(C)中去，使铜化合物、锌化合物或其混合物与铝化合物一起沉淀，其中上述铜盐、锌盐或其混合物的加入量为其与上述(C)中描述的水溶液中的水溶性铝盐的混合比能保证Al/Cu/Zn原子比为1/0～1/0～0.5(1/0～0.3/0～0.2为优选)。
上面描述的水溶性铜盐的例子与在第一步已经相应描述的那些相同。
水溶性锌盐的例子包括硫酸锌、氯化锌、硝醋锌等等，其中，从经济的观点来看，硫酸锌为特别优选。
上面(D)中描述的碱性物质的例子与第一步已经相应描述的那些相同。从操作的观点来看，碱性物质以水溶液形式加入为优选。尽管碱性物质的浓度不需要专门限定，但从经济观点来看，使用水溶液的重量百分比约为5～23％为优选(20～23％为更优选)。
为了防止悬浮液的PH值突然变化，上面(C)中的水溶液和(D)中的碱性物质或其水溶液同时加入到悬浮液中为优选。
当使用水溶性铝盐以外的水溶性盐时，第二步可以一步或分成两个或多个子步完成。
下面是第二步的各种实施方式的例子。(1)铝化合物单独沉淀。(2)铝化合物和铜化合物同时沉淀。(3)铝化合物和锌化合物同时沉淀。(4)第一子步为铝化合物和铜化合物同时沉淀，第二子步为铝化合物和锌化合物同时沉淀。(5)第一子步为铝化合物和铜化合物同时沉淀，第二子步为铝化合物单独沉淀。(6)第一子步为铝化合物和锌化合物同时沉淀，第二子步为铝化合物和铜化合物同时沉淀。(7)第一子步为铝化合物和锌化合物同时沉淀，第二子步为铝化合物单独沉淀。(8)铝化合物、铜化合物和锌化合物同时沉淀。(9)重复(如一次或两次)这些步骤的任意组合。
这样制备的悬浮液的PH值调整到7.0或更高。然后，将悬浮液可选择地进行0～8个小时的老化。老化通常是在搅拌和加热沉淀条件下进行。
步骤3
在第三步中，利用通用的方法回收第二步中得到的沉淀物，然后进行水洗，从而获得浆状物或粉状材料。
步骤4
本发明的生产方法第四步是通过下列方式完成的。
首先，将第三步中获得的浆状或粉状材料(A)与选自碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物(下文称“碱金属/碱土金属氢氧化物等”)中的至少一种化合物(B)混合。在此情况下，碱金属/碱土金属氢氧化物等是以这样的量混合的，即所得混合物的原子比为Cu/(碱金属和/或碱土金属)＝1/0.001～0.4。碱金属/碱土金属氢氧化物等可以以粉末状或颗粒状材料形式加入，但以水溶液形式加入为优选。
碱金属/碱土金属氢氧化物等的例子包括：Ba(OH)2、Ca(OH)2、BaCO2、NaOH等等。
然后干燥和煅烧所得到的浆状或粉状材料。煅烧可在100～1200℃温度范围内进行，其中400～900℃为优选。尽管煅烧时间不特别限定，但从经济观点来看，煅烧可在0.5～10小时内进行。这样，煅烧过的产物不会粉化。
虽然组合使用上面提到的金属，而使本发明的催化剂表现出优良的性能，如高活性、高选择性等等，但是只要对本发明无害，其它金属也可加入到催化剂中去，如一些贵金属等等。也就是说，本发明不排除其它金属的组合使用。
利用本发明方法生产的催化剂的高级脂肪酸酯的氢还原反应可在130～350℃温度范围中进行，其中180～300℃为优选，反应的压力范围为10～300Kg/cm2，其中100～250/cm2为优选。所使用的催化剂的量为用作原材料的高级脂肪酸酯的总重量的0.1～20％，其中0.5～10％为优选。
可以利用本发明的催化剂氢化的高级脂肪酸酯的例子包括直链脂肪酸酯、支链脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯等等，各种高级脂肪酸酯中具有6个或更多个(通常为6～22个)脂肪酸碳原子及至少一个酯基。这些脂肪酸酯可以单独使用或以两种或多种脂肪酸酯的混合物使用。高级脂肪酸酯的醇部分优选地为含1～4个碳原子的低级醇，甲醇为最优选。此类高级脂肪酸酯的说明性实例包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油、菜籽油、牛油、鱼油、Orange Roughy等等的脂肪酸甲酯。
                          实施例
下面的实施例用来进一步说明本发明。然而，这一点是可以理解的，即实施例只是为了说明本发明，而不是对本发明的限定。在下面的实施例中，除非特别指明，所有催化剂都是在大气压并搅拌的条件下在空气中生产出来的。
          实施例1
在室温条件下，向装有回流冷凝器的反应器中加入300g水、48克CuSO4·5H2O、59gFeSO4·7H2O和12.14g氢氧化铝(Higilite H—32，从Showa Denko K.K.可以买到)。在搅拌的同时将所得混合物的温度升至96℃。然后将混合物的温度保持在95±2℃一个小时并搅拌混合物。
将温度保持在95±2℃，在80分钟时间内将150g水中溶解的44.8g Na2CO2溶液滴加到上述混合物中。在反应过程中，沉淀物的颜色起初为蓝绿，然后渐渐变为褐色，最后为黑色。Na2CO2溶液滴加后的PH值为8.95。
在此产物中进一步滴加预先配制好的4.8克CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解于109.2g水的溶液，同时还有配制好的27.6g Na2CO3溶解于98.2g水的溶液。在此情况下，混合物保持在95±2℃，分别在60分钟和30分钟时间内加入金属盐溶液和碱性物质溶液。结果发现，碱性物质溶液滴完毕后的PH值为8.71，金属盐溶液加入后的PH值为8.11。
在30分钟时间内在此产物中进一步滴加配制好的23.4gAl2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完毕后的PH值为4.12。混合物保持在95±2℃。
最后，在30分钟时间内在此产物中进一步滴加配制好的14.3g Na2CO3溶解在54.9g水的碱性物质溶液。通过滴加10％的NaOH水溶液将所得混合物的PH值调到10.5，然后保持PH值为10.5，将混合物老化1小时。混合物保持在95±2℃。
老化完毕后，通过真空过滤回收反应产物。过滤非常容易，滤液为无色。回收的沉淀物清洗三次，每次清洗的水量为450ml。清洗过的沉淀物与配制好的4.21g Ba(OH)2溶解在320g水的溶液混合，将所得溶液搅拌30分钟，然后蒸于。混合物保持在95±2℃。此后，将干燥过的产物轻微粉化，再在空气中750℃温度下煅烧一个小时，从而获得所需的催化剂。
结果发现，该催化剂的Cu/Fe/Al/Ba/Zn原子比为1/1/1.81/0.063/0。
              实施例2和3
重复实施例1的方法可以得到本实施例的催化剂，只是氢氧化钡的量不同，见表1。
            实施例4至6
重复实施例1的方法可以得到本实施例的催化剂，只是利用氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸钡代替氢氧化钡。
            实施例7至12
重复实施例1的方法可以得到本实施例的催化剂，只是利用氧化钛、氧化锆、沸石、硅铝、氧化铁或氧化镁代替氢氧化铝。
            实施例13至17
重复实施例1的方法可以得到本实施例的催化剂。只是Cu/Fe/Al/Ba/Zn的原子比不同，见表2。
            对比例1
在室温条件下，向装有回流冷凝器的反应器中加入300g水，48g CuSO4·5H2O、59g FeSO4·7H2O和12.14g氢氧化铝(Higilite H—32，从Showa Denko K.K.可以买到)。在搅拌的同时将所得混合物的温度升高到96℃。然后将混合物保持在95±2℃一个小时并搅拌混合物。
将温度保持在95±2℃，在80分钟时间内将150g水中溶解的44.8g Na2CO3溶液滴加到上述混合物中。在反应过程中，沉淀物的颜色起初为蓝绿色，然后渐渐变为褐色，最后变为黑色。Na2CO3溶液滴加后的PH值为8.95。
在此产物中进一步滴加配制好的4.8g CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解在109.2g水的溶液，同时还有配制好的27.6g Na2CO3溶解在98.2g水的溶液。在此情况下，混合物保持在95±2℃，分别在60分钟和30分钟时间内加入金属盐溶液和碱性物质溶液。结果发现，碱性物质溶液滴加完毕后的PH值为8.71，金属盐溶液加入后的PH值为8.11。
在95±2℃温度下、30分钟时间内，在此产物中进一步滴加配制好的23.4g Al2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完毕后的PH值为4.12。
最后，在30分钟时间内在此产物中进一步滴加配制好的14.3gNa2CO3溶解在54.9g水的碱性物质溶液。在95±2℃温度下，通过滴加10％NaOH水溶液，将所得的混合物PH值调整到10.5，再在PH值保持在10.5的条件下将混合物老化1小时。
老化完毕后，通过真空过滤回收反应产物。过滤非常容易，滤液为无色。回收的沉淀物清洗三次，每次清洗的水量为450ml，然后采用通用的方法干燥。此后，将干燥过的产物轻微粉化，再在空气中750℃温度下煅烧一个小时，从而获得所需的催化剂。
结果发现，该催化剂的Cu/Fe/Al/(碱金属/碱土金属)/Zn原子比为1/1/1.81/0/0。
对比例2至4
重复对比例1的方法可以得到本例的催化剂，只是Cu/Fe/Al/(碱金属/碱土金属)/Zn的原子比不同，见表3。
            对比例5
在装有回流冷凝器的反应器中加入400g水、40.7gCuSO4·5H2O、45.5g FeSO4·7H2O和54.1gAl2(SO4)3·16H2O，在搅拌的同时将所得混合物温度升到96℃。然后将混合物保持在95±2℃1小时，并且搅拌。
保持温度在95±2℃，在大约80分钟时间内将64.5gNa2CO3溶解在258g水的溶液滴加到上述混合物中。在反应过程中，沉淀物的颜色起初为蓝绿色，然后渐渐变为褐色，最后为黑色。通过滴加10％NaOH水溶液将所得混合物的PH值调整到10.5，然后保持PH值为10.5，将混合物老化1小时。此外，可按对比例1中描述的方式获得所需催化剂。
        对比例6
在装有回流冷凝器的反应器中加入210g水、33.6gCuSO4·5H2O和41.3g FeSO4·7H2O，在搅拌的同时将所得混合物温度升至96℃。然后将混合物保持在95±2℃1小时，并且搅拌。
保持温度在95±2℃，在大约80分钟时间内将31.4gNa2CO2溶解在105g水的溶液滴加到上述混合物中。在反应过程中，沉淀物和颜色起初为蓝绿色，然后渐渐变为褐色，最后为黑色。
在该产物中进一步滴加配制好的3.4g CuSO4·5H2O和65.5g Al2(SO4)3·16H2O溶解在153g水的溶液，同时还有另外配制好的53.2g Na2CO3溶解在189g水的溶液，此时混合物的温度保持在95±2℃。
最后，在上述制备的混合物中滴加配制好的33g Al2(SO4)3·16H2O溶解在74.9g水的溶液，并且同时滴加配制好的18.8g Na2CO3溶解在66g水的另一溶液。老化1小时后，即可以对比例1中描述的方式获得所需催化剂。
            实施例18至21
重复实施例1的方式可以获得本实施例的催化剂，只是煅烧温度变为450、600、900或1050℃。
        试验实施例
将150g椰子油脂肪酸甲酯(下文称“ME”)与在实施例和对比例中获得的3.75g各种催化剂混合，在氢气压力250Kg/cm2、反应温度275℃和氢气流速51/min条件下，在溶积为500ml的高压釜中进行4小时的氢化反应。为测量皂化值，在反应进行30、60、90、120、180和240分钟后收集样品。
利用下式计算第一级反应速度常数K(×103/分)：
K＝(l/t)ln(SVo—SVe)/(SVt—SVe)式中SVo为原材料ME的皂化值，SVt为反应t分钟反应产物的皂化值以及SVe为275℃和250Kg/cm2条件下的平衡皂化值。
反应完成后，冷却反应器，打开高压釜，取出反应产物，通过加压过滤分离出催化剂。通过气相色谱法检验回收反应产物的组成。
接着，为了测量过滤速度，将150gME与7.50g各种催化剂混合，在氢气压力250Kg/cm2、反应温度275℃和氢气流速5l/min条件下，在容积为500ml的高压釜中反应1小时。随后在冷却之前并在氢气压力降为200Kg/cm2的条件下，通过高压阀取出所有反应混合物。
为了测量单位时间的过滤速率(F，m3/cm2—Hr)，称量回收的浆状产物(58g)，用十二醇将浆状产物稀释至255g。利用装有外加热型温度控制器的压滤器(内径为3cm)在特定条件(滤压为3Kg/cm2；滤温为50℃)下进行过滤测试。
结果示于表1至3。                                     表1(实施例1-6)
                   原子比          碱金属/碱  催化剂   反应速度     过滤速率  氢化还原得到的产物组份(％)
               Cu/Fe/Al(碱金属，   土金属氢氧 煅烧温度    常数K          F实施例  载    体   碱土金属)/Zn         化  物  等 (℃)   ×103/min)(m3/cm2-Hr) 醇   ME    蜡   烃  其它1    氢氧化铝   1/1/1.81/0.063/0    Ba(OH)2    750      7.80          1.50     97.5 0.05  1.65 0.50 0.302    氢氧化铝   1/1/1.81/0.006/0    Ba(OH)2    750      9.12          1.20     97.6 0.05  1.60 0.62 0.173    氢氧化铝   1/1/1.81/0.300/0    Ba(OH)2    750      6.88          1.55     97.4 0.10  1.75 0.51 0.244    氢氧化铝   1/1/1.81/0.063/0    Ca(OH)2    750      6.75          1.27     97.0 0.10  2.05 0.61 0.245    氢氧化铝   1/1/1.81/0.001/0    Na(OH)      750      7.00          1.11     97.2 0.10  1.88 0.53 0.296    氢氧化铝   1/1/1.81/0.126/0    BaCO3      750      7.20          1.27     97.3 0.05  1.62 0.75 0.28                               表2(实施例7-17)
                   原子比            碱金属/碱   催化剂   反应速度  过滤速率  氢化还原得到的产物组份(％)
               Cu/Fe/Al(碱金属，     土金属氢氧  煅烧温度 常数  K          F实施例 载   体     碱土金属)/Zn           化  物  等     (℃)(×103/min)(m3/cm2-Hr)醇   ME   蜡   烃  其它7    氧化钛      1/1/1.09/0.063/0      Ba(OH)2        750     8.00       1.01     97.5  0.05 1.65 0.68 0.128    氧化锆      1/1/1.09/0.063/0      Ba(OH)2        750     7.00       0.92     97.2  0.07 1.71 0.91 0.199     沸石       1/1/1.65/0.063/0      Ba(OH)2        750     7.55       1.10     97.2  0.09 1.71 0.72 0.2810    硅铝       1/1/1.65/0.063/0      Ba(OH)2        750     7.95       1.36     97.4  0.09 1.65 0.59 0.2711    氧化铁     1/1/1.09/0.063/0      Ba(OH)2        750     6.75       0.81     96.9  0.15 1.80 0.90 0.2512    氧化镁     1/1/1.09/0.063/0      Ba(OH)2        750     6.96       0.81     97.0  0.10 1.72 0.85 0.3313    氢氧化铝   1/0.5/3.0/0.063/0     Ba(OH)2        750     6.10       1.11     96.2  0.15 1.80 1.35 0.5014    氢氧化铝   1/1.5/0.7/0.063/0     Ba(OH)2        750     6.21       1.03     96.3  0.12 1.71 1.55 0.3215    氢氧化铝   1/1/0.7/0.063/0.05    Ba(OH)2        750     6.59       1.15     96.8  0.10 1.70 0.95 0.4516    氢氧化铝   1/2.0/1.09/0.063/0    Ba(OH)2        750     6.39       1.15     96.9  0.11 1.75 0.86 0.3817    氢氧化铝   1/0.5/1.09/0.063/0    Ba(OH)2        750     6.85       1.10     95.7  0.15 1.88 1.86 0.41                                 表3(实施例18-21及对比例1-6)
                  原子比          碱金属/碱     催化剂    反应速度     过滤速率    氢化还原得到的产物组份(％)
              Cu/Fe/Al(碱金属，   土金属氢氧    煅烧温度    常数   K        F实施例  载    体  碱土金属)/Zn        化  物  等       (℃)    (×103/min) (m3/cm2-Hr)醇   ME   蜡   烃   其它18    氢氧化铝  1/1/1.81/0.063/0    Ba(OH)2         450       4.98        1.80        94.9 0.12 1.79 2.73 0.4619    氢氧化铝  1/1/1.81/0.063/0    Ba(OH)2         600       6.01        1.35        96.6 0.09 1.78 1.18 0.4520    氢氧化铝  1/1/1.81/0.063/0    Ba(OH)2         900       7.32        0.48        97.5 0.08 1.65 0.42 0.3521    氢氧化铝  1/1/1.81/0.063/0    Ba(OH)2         1050      6.16        0.29        97.8 0.08 1.62 0.29 0.21对比例1     氢氧化铝  1/1/1.81/0/0          不加            750       5.98        0.90        96.3 0.05 1.65 1.63 0.372     氢氧化铝  1/4/1.81/0/0          不加            750       3.26        0.55        91.1 0.16 2.12 6.21 0.413     氢氧化铝  1/1/5.5/0/0           不加            750       3.89        0.51        91.6 0.10 2.09 6.09 0.124     氢氧化铝  1/1/1.81/0/0          不加            750       3.03        0.29        96.3 0.09 2.52 0.59 0.505       --      1/1/1.09/0/0          不加            750       6.32        0.01        94.7 0.15 1.75 3.12 0.286       --      1/1/1.09/0/0          不加            750       6.02        0.05        95.1 0.17 1.72 2.77 0.24
很显然，这里提供了一种用于氢化作用的新催化剂，以及这种氢化催化剂的生产方法。根据本发明，可以获得一种具有很高活性和选择性的铜—铁—铝催化剂，而且，当使用本发明的催化剂时，可以极其容易地获得具有很高纯度的高级醇。
当本发明已详细地描述并附有特定的实施例时，对本领域的技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化或修改，这是非常显然的。

Claims (9)

1.一种用于氢化作用的催化剂，所述催化剂中由作为活性成分的铜/铁/铝/(碱金属和/或碱土金属)/锌和载体组成，所述载体选自铝、硅、钛、锆、镁或铁的氧化物和氢氧化物、沸石或二氧化硅—氧化铝中的至少一种化合物，该催化剂中活性成分的原子比Cu/Fe/Al/(碱金属和/或碱土金属)/Zn＝1/0.4-2.5/0.5-5.0/0.001-0.4/0-1.0，其中当采用含铝原子的物质为载体时，其原子比为包括活性成分和载体两者的原子比。
2.一种生产权利要求1中的氢化催化剂的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)叙述顺序的步骤：(1)在水介质中悬浮选自铝、硅、钛、锆、镁或铁的氧化物或氢氧化物、沸石或二氧化硅—氧化铝中的至少一种载体，在悬浮液中使水溶性铜盐和水溶性铁盐与碱性物质反应，铜化合物和铁化合物因此沉积在所述载体的表面上；(2)水溶性铝盐与碱性物质在步骤(1)中制备的悬浮液中反应，铝化合物因此沉积在步骤(1)制备的悬浮液中的固体颗粒表面上；(3)回收步骤(2)制奋的悬浮液中的沉淀物，然后用水清洗沉淀物，从而获得浆状或粉状材料；和(4)将在步骤(3)中获得的所述浆状或粉状材料(A)与选自碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐或碱土金属氢氧化物中的至少一种化合物(B)混合，然后干燥和煅烧所得的浆状或粉状材料。
3.一种生产权利要求1中的氢化催化剂的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)叙述顺序的步骤：(1)在水介质中悬浮选自铝、硅、钛、锆、镁或铁的氧化物或氢氧化物、沸石或二氧化硅—氧化铝中的至少一种载体，在悬浮液中使水溶性铜盐和水溶性铁盐与碱性物质反应，铜化合物和铁化合物因此沉积在所述载体表面上；(2)(i)水溶性铝盐与碱性物质在步骤(1)中制备的悬浮液中反应，或
(ii)水溶性铝盐和水溶性铜盐或水溶性锌盐或其混合物在步骤(1)中制备的悬浮液中与碱性物质反应，一种化合物或多种化合物因此沉积在存在在步骤(1)制备的悬浮液中的固体颗料表面上，其中当沉积物为多种化合物时，其沉积步骤可是任意顺序，其中沉积的化合物或化合物组合选自(a)铝化合物、(b)铝化合物和铜化合物、(c)铝化合物和锌化合物或(d)铝化合物、铜化合物和锌化合物；(3)回收步骤(2)制备的悬浮液中的沉淀物，然后用水清洗，从而获得浆状或粉状材料；和(4)将在步骤(3)中获得的所述浆状或粉状材料(A)与选自碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐或碱土金属氢氧化物中的至少一种化合物(B)混合，然后干燥和煅烧所得的浆状或粉状材料。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的步骤(1)和(2)是在60～120℃的反应温度下进行的。
5.根据权利要求3的方法，其中所述的步骤(1)和(2)是在60～120℃的反应温度下进行的。
6.根据权利要求2的方法，其中所述的步骤(4)的煅烧是在100～1200℃温度下进行的。
7.根据权利要求3的方法，其中所述的步骤(4)的煅烧是在100～1200℃温度下进行的。
8.根据权利要求2的方法，其中所述的步骤(1)和(2)是在60～120℃的反应温度下进行的，所述的步骤(4)的煅烧是在100～1200℃温度下进行的。
9.根据权利要求3的方法，其中所述的步骤(1)和(2)是在60～120℃的反应温度下进行的，所述的步骤(4)的煅烧是在100～1200℃温度下进行的。
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