CN100345762C - 一种纳米过渡金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米过渡金属氧化物的制备方法。该方法是将熔融的过渡金属盐增溶于烃类组分和表面活性剂的混合物中，形成油包熔融盐的超增溶胶团，使胶团中的熔融盐与沉淀剂进行原位反应所生成的过渡金属氢氧化物被限制在胶团内，从而避免了粒径的增大，粒径分布范围窄，然后经洗涤、烘干、焙烧得到纳米过渡金属氧化物。本发明纳米过渡金属氧化物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。该方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物的制备方法，具体地说涉及一种纳米过渡金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米过渡金属氧化物颗粒的粒径一般在1～100nm之间，因其具有优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化剂材料、磁性材料方面有广泛应用。
纳米二氧化钛具有很高的吸收紫外线的能力和奇特的颜色效应，可广泛应用于防晒护肤品、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷、催化剂汽车面漆等领域。二氧化钛又是固体超强酸催化剂的载体，可替代液体酸用于烷基化、酯化等工艺过程。纳米二氧化钛粒子还是高效光解催化剂，可用于污水处理。
纳米氧化锆可用于制备超强酸、合成气制甲醇、合成气制异丁烯、异构化反应、化学传感器、燃料电池电极材料、自洁陶瓷以及储氧材料。
纳米氧化镍和氧化钴是催化剂的活性组分，特别是用于加氢催化的活性组分，不但可直接作为纳米尺度催化剂，还可以担载在其它氧化物或分子筛上作为活性组分，可制备粒度均匀，分布均匀的担载型纳米催化剂。
目前，纳米过渡金属氧化物颗粒的现有制备方法主要是沉淀法。由于沉淀法本身特有的缺点，即纳米氧化物的粒径不易控制，分布范围宽，易团聚等。比如CN1075467C公开了用氧氯化锆与氢氧化钠沉淀的方法、CN1037957C公开了用镍盐与碳酸胺沉淀的方法制备超微粒氧化镍。CN1114639A公开了用硝酸镍用草酸铵为沉淀剂制备的氧化镍粒子方法，粒子的粒度小于1μm，晶粒度小于500，粒子太大。
CN 1192991A公开了一种采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌方法，利用尿素作均匀沉淀剂，但水解温度高(122～126℃)，尿素易聚合，需要在高压釜中进行，生产控制难度大，产量低，仍然没有解决团聚问题。
CN 1334243A公开了反相微乳液制备纳米氧化锆的方法，这种方法中所需的表面活性剂、烃类及水的用量大，产量极低，并且分离困难，而且表面活性剂用量大，成本高。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种新的制备纳米过渡金属氧化物的方法，该方法具有表面活性剂用量少，产品纯度高，产率高，纳米粒子呈单分散状态，粒径分布范围窄的特点。
发明人经过大量的实验发现，熔融无机过渡金属盐能增溶于烃类组分和油包水型表面活性剂的混合物中，形成超增溶纳米胶团，用纳米胶团来控制反应，使无机过渡金属盐和沉淀剂的反应、老化过程均在纳米胶团内进行，从而产生纳米过渡金属氢氧化物。
基于上述构思，本发明纳米过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；
(2)纳米过渡金属氢氧化物胶团由以下方法之一制得：
方法一：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法二：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30～氨临界温度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法三：使用沉淀剂与全部或部分过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将剩余部分熔融的过渡金属盐加至上述体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀反应，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
(3)将步骤(2)所得的纳米过渡金属氢氧化物，然后经洗涤、烘干和焙烧，得到本发明的纳米级过渡金属氧化物。
其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；
本发明方法步骤(2)中所用的过渡金属盐为两种或两种以上，且至少一种为低熔点过渡金属盐时，也可将熔融的低熔点过渡金属盐在形成超增溶胶团后加入胶团体系中，混合均匀，然后再进行下一步，具体的过程如下：
方法四：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法五：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法六：使用沉淀剂与过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和成胶，成胶时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
本发明中所用的过渡金属盐为无机过渡金属盐，可以是一种无机盐，也可以是多种无机盐的混合物，方法一、方法二、方法四和方法五中所用过渡金属盐的熔点范围为50～300℃，方法三和方法六中所用过渡金属盐和沉淀剂混合物的熔点范围为50～300℃。所述的低熔点过渡金属盐的熔点在-100～50℃范围内。
以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～96wt％，优选为85wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，最优选为100wt％～200wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％，较好是0.5wt％-5wt％，最好是0.8wt％-3wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～2.0wt％，较好是0～1.0wt％，最好是0～0.5wt％。
沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使过渡金属盐正好完全生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。
本发明中，水的主要作用作为一种反应物参与反应，使过渡金属盐与沉淀剂反应生成相应的氢氧化物。此外，无机过渡金属盐在熔融过程中加入水，还可起到降低熔点的作用。用作反应水的理论需水量是指在过渡金属盐量一定的情况下，正好使过渡金属盐完全反应生成相应氢氧化物所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机过渡金属盐的形式加入，c、在无机过渡金属盐熔融过程中加入水。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一和方法四可以采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二、方法四和方法五中还可以在无机铝盐与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三和方法六也可以在无机铝盐和沉淀剂共熔物与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中或者在形成均匀胶体后加入等等。方法一和方法四最好是采用沉淀剂水溶液，以及含结晶水的无机铝盐和/或在无机铝盐熔融过程中加入水；方法二、方法三、方法五和方法六最好是采用含结晶水的无机铝盐和/或在无机铝盐熔融过程中加入水。
步骤(1)中所述的过渡金属为第四和五周期的过渡金属中的一种或多种，优选为钛、铁、镍、锰、锆、铜、钒、铬、镉、金、钌、铑、钨、钯、银、铂、钇、钼、锌和钴中的一种或多种。过渡金属盐为无机盐，优选为含结晶水或不含结晶水卤盐、硫酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等中的一种或多种。卤盐包括氟、氯、溴和碘盐，是氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、次溴酸盐、碘酸盐、次碘酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐的一种或多种。
步骤(1)中所述的表面活性剂是VB值小于1油包水型表面活性剂，选自SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、脂肪酸二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸酐多元醇酯、醇胺酯类乳化剂和丁二酰亚胺类乳化剂中的一种或多种。有关VB值概念的请参考本专利人发表于Journal of colloid andinterface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type ofSurfactant--Volume Balance Value》。
步骤(1)所使用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油和猪油中的一种或多种。
步骤(1)中所述的助表面活性剂为石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
步骤(2)中，所用的沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种，其中方法一和方法四所用的沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种，以饱和或过饱和水溶液的方式加入，优选氨，以饱和氨水形式加入，方法三和方法六所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
步骤(2)方法一、方法二、方法四和方法五中，过渡金属盐的熔融温度为50～300℃，优选50～200℃，方法三和方法六中，过渡金属盐与沉淀剂的熔融温度为50～300℃，优选50～200℃。一般来说两种或两种以上无机熔融物的熔点比其本身的熔点都低，但一些无机熔融物的熔点非常高，其共熔物熔点仍很高，这就需要助熔剂来降低其熔点。助熔剂是低分子醇或水。低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或混合物。水是蒸馏水或去离子水。以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，助熔剂的用量为0～20wt％，优选为0.1～10wt％。
步骤(1)所得混合物加热至50～300℃，优选50～200℃，最好为加热至过渡金属盐或过渡金属盐与沉淀剂的熔融温度±20℃。
步骤(2)中所述的老化一般是在成胶温度和压力下老化0～30小时，方法一最佳的老化时间为3～24小时，方法二最佳的老化时间为1～4小时，方法三最佳的老化时间为5～30小时。
本发明方法中，步骤(2)反应产物后处理进行洗涤，首先用有机溶剂乙醇或丙酮，洗涤产物0-3次，然后用水洗涤沉淀物至阴离子重量浓度小于0.5％，其中最好采用蒸馏水或去离子水。分离后的沉淀物在80～110℃条件下，进行5～24小时烘干。在空气或隋性气体(优选氮气)存在下，在200～300℃焙烧1～3小时，然后升温至400～800℃焙烧5～20小时。其中洗涤过程中混合物的分离可采用现有技术中的任何分离固液混合物的方法，比如过滤、离心分离、真空蒸发、超临界萃取等。
本发明方法所得的过渡金属氧化物的性质如下：平均粒径5～40nm，比表面30～110m2/g，孔容0.1～0.3ml/g，平均孔径11～16nm。本发明中的表面积和孔结构是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪，通过BET方法计算得到。其中的平均粒径是用X光衍射光谱分析得到的平均直径。
本发明的过渡金属氧化物可用于精细陶瓷、自洁陶瓷、压电材料、光电材料、磁性材料、催化剂、催化剂担体、涂料、染料、化学传感器、燃料电池电极材料、储氧材料以及紫外线屏蔽等。
本发明方法所制备的纳米过渡金属氧化物具有以下优点：
1、本发明方法是利用油包熔融盐的高内相分散体系的性质，该体系是由油、表面活性剂和熔融盐组成的透明的、稳定的、纳米超增溶胶团体系，其中也可加入助表面活性剂。由于熔融盐与沉淀剂形成的氢氧化物沉淀或凝胶被限制在胶团内进行原位合成，从而避免了氧化物粒径的增大，粒径分布范围窄呈单分散状态。
2、本发明方法中采用过渡金属熔盐，纳米氧化物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。
3、本发明方法中最显著的特点是以高温熔盐，而不是以水为溶剂的液相法制备纳米过渡金属氧化物。
4、本发明方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。
附图说明
图1为实施10所得的纳米氧化镍的透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，纳米过渡金属氢氧化物胶团体系的优选制备方法如下。
方法一：
A、在常压下，将过渡金属盐加热至50～120℃熔融，缓慢加入到30～120℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合时间为1分钟～60分钟；
B、直接向上述的混合物中加入沉淀剂反应；控制反应温度70～120℃，然后进行老化，老化时间为3～24小时；其中所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及氨中的一种或多种。该沉淀剂一般以水溶液的形式加入，优选采用饱和的或过饱和的水溶液形式加入，最好采用氨，并以饱和氨水形式加入。
方法二：
A、将过渡金属盐加热至熔融，一般为50～300℃，缓慢加入到50～300℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合时间为1分钟～60分钟，较好为5分钟～30分钟，最好为10分钟～20分钟，使其形成均匀超增溶胶团；
B、将熔融的过渡金属盐缓慢加入50～300℃步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，30～300℃温度下通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团体系；
方法三：
A、将沉淀剂与全部或部分过渡金属盐混合均匀后，加热至50～120℃熔融，然后缓慢加入到30～120℃的步骤(1)所述的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分熔融的过渡金属盐加到上述混合物中；
B、在密闭的条件下，将步骤A得到的胶体在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为4～8小时，然后老化0～30小时，得到过渡金属氢氧化物胶团体系；其中所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
方法四：
A、在常压下，将过渡金属盐加热至50～120℃熔融，缓慢加入到30～120℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合时间为1分钟～60分钟；再将熔融的低熔点过渡盐加到上述胶团体系中，混合均匀；
B、直接向上述的混合物中加入沉淀剂反应；控制反应温度70～120℃，然后进行老化，老化时间为3～24小时；其中所用的低熔点过渡盐为熔点在-100～50℃范围内的无机过渡金属盐；所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及氨中的一种或多种。该沉淀剂一般以水溶液的形式加入，优选采用饱和的或过饱和的水溶液形式加入，最好采用氨，并以饱和氨水形式加入。
方法五：
A、将过渡金属盐加热至熔融，一般为50～300℃，缓慢加入到50～300℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合时间为1分钟～60分钟，较好为5分钟～30分钟，最好为10分钟～20分钟，使其形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡盐加到上述胶团体系中，混合均匀；
B、将熔融的过渡金属盐缓慢加入50～300℃步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为50～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，30～300℃温度下通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团体系；其中所用的低熔点过渡盐为熔点在-100～50℃范围内的无机过渡金属盐。
方法六：
A、将沉淀剂与过渡金属盐混合均匀后，加热至50～120℃熔融，然后缓慢加入到30～120℃的步骤(1)所述的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡盐加到上述胶团体系中，混合均匀；
B、在密闭的条件下，将步骤A得到的胶体在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为4～8小时，然后老化0～30小时，得到过渡金属氢氧化物胶团体系；其中所用的低熔点过渡盐为熔点在-100～50℃范围内的无机过渡金属盐，所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
所述的过渡金属盐的熔融物或过渡金属盐与沉淀剂的混合物可以一次缓慢加到步骤(1)所述的混合物中，也可以分多次缓慢加到步骤(1)所述的混合物中。过渡金属盐为多种时，可以混合熔融，也可以分别熔融，分别加入或混合后加入，可以一次加入，也可以分多次加入。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明实施例中所用的烃类组分采自兰州石油化工总厂，其性质见表1。
表1烃类组分的性质
| 凝点，℃ | 含油量，wt％ | 粘度(100℃)，mm2/s | 针入度(25℃)，1/10mm | |
| 常三线馏分油 | 5 | 90 | 2.01 | / |
| 减一线馏分油 | 30 | 80 | 4.98 | / |
| 减二线馏分油 | 35 | 75 | 5.02 | / |
| 减三线馏分油 | 37 | 68 | 5.55 | / |
| 减四线馏分油 | 42 | 56 | 8.58 | 46 |
| 减二线蜡膏 | 50 | 7.5 | 4.82 | 20 |
| 减三线蜡膏 | 53 | 8.5 | 5.02 | 19 |
| 减四线蜡膏 | 56.5 | 22 | 6.08 | 25 |
| 渣油蜡膏 | 69 | 32.5 | 19.3 | 40 |
| 轻脱沥青油 | 38 | 72 | 8.82 | / |
| 重脱沥青油 | 40 | 69 | 12.1 | 65 |
实施例1
将100g常三线脱蜡油、50gSP-80混合，120℃加热溶解，混合均匀；将590g三水合硝酸铜加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合10分钟形成均匀超增溶胶体。将200g氢氧化钠加入60g水加热溶解，加入形成的超增溶胶体中，混合均匀。用乙醇洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤至硝酸钠小于0.5w％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例纳米氧化铜，其性质如下：平均粒径19nm，BET比表面73m2/g，孔容(ml/g)0.193，平均孔径()159。
实施例2
将67g减四线油、10g聚异丁烯基马来酸甘油酯在100℃加热溶解混合均匀；将800g六水合硝酸铁加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。123g液氨缓慢加入上述混合物中，密闭反应器，110℃反应2小时。密闭反应器，在200℃反应4小时，老化10小时。然后用蒸馏水洗涤至硝酸铵重量浓度小于0.5wt％，离心分离。100℃烘干10小时，500℃焙烧8小时，即本实施例的纳米氧化铁，其性质如下：平均粒径36nm，BET比表面69m2/g，孔容(ml/g)0.21，平均孔径()129。
实施例3
将300g减二线油、30g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯在100℃加热溶解混合均匀；将500g六水合硝酸锰、170g尿素混合加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在200℃反应4小时，老化10小时得到纳米氢氧化锰凝胶。然后用蒸馏水洗涤至硝酸铵重量浓度小于0.5wt％，离心分离。100℃烘干10小时，500℃焙烧8小时，即本实施例纳米氧化锰，其性质如下：平均粒径27nm，BET比表面82m2/g，孔容(ml/g)0.24，平均孔径()131。
实施例4
将80g减三线脱蜡油和22g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯混合，50℃加热溶解，混合均匀；将400g四氯化钛、192g乙醇和155g水加热至℃熔融，然后加到上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。151g液氨缓慢加入上述混合物中，密闭反应器，110℃反应2小时。反应物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，得到纳米二氧化钛凝胶。100℃烘干20小时，550℃焙烧8小时，即本实施例纳米二氧化钛，其性质如下：平均粒径13nm，BET比表面98m2/g，孔容(ml/g)0.189，平均孔径()141。
实施例5
将66g减一线油、5g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯混合，120℃加热溶解，混合均匀；将420g八水合氧氯化锆加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合10分钟形成均匀超增溶胶体。将300g氢氧化钾加入209g水中溶解，加入形成的超增溶胶体中，混合均匀。所得产物用乙醇洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤至硝酸钠小于0.5w％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米氧化锆，其性质如下：平均粒径21nm，BET比表面88m2/g，孔容0.189ml/g，平均孔径()141。
实施例6
将70g减三线脱蜡油、60g花生油和30g SP-80、20g T-154和10g OP-4混合，110℃加热溶解，混合均匀；将670g六水合硝酸钴加热至110℃熔融，然后加到上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在室温140g液氨缓慢加入上述混合物中，110℃反应2小时。反应物经蒸馏水洗涤至硝酸铵重量浓度小于0.5％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米纳米氧化钴，其性质如下：平均粒径29nm，BET比表面96m2/g，孔容(ml/g)0.18，平均孔径()128。
实施例7
将10g减二线蜡膏、20g减四线蜡膏、10g重脱沥青油、15g T-155和8g石油磺酸钙混合，80℃加热溶解，混合均匀；将350g五氯化钼、147g乙醇、200g尿素和240g水加热至80℃熔融，然后加到上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，110℃反应2小时。反应物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米氧化钼，其性质如下：平均粒径14nm，BET比表面66m2/g，孔容(ml/g)0.17，平均孔径()158。
实施例8
将100g轻脱沥青油、30g减三线蜡膏、2g T-155和30g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯在80℃加热溶解混合均匀；将310g三氯化钇、192g乙醇、150g尿素和186g水加热至80℃熔融，然后加到上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在120℃反应6小时，老化10小时，反应生成物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，离心分离。100℃烘干20小时，600℃焙烧5小时，即本实施例的纳米氧化钇，其性质如下：平均粒径11nm，BET比表面80m2/g，孔容(ml/g)0.18，平均孔径()125。
实施例9
将65g减四线油和12g聚异丁烯基马来酸甘油酯在120℃加热溶解混合均匀；将375g硝酸银和104g水加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。154g三氯化钛滴入上述胶团中，混合均匀。将210g氢氧化钠加入80g水中溶解，加入形成的超增溶胶体中，混合均匀。反应产物经蒸馏水洗涤至硝酸钠小于0.5％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米钛银复合氧化物，其性质如下：平均粒径15nm，BET比表面65m2/g，孔容(ml/g)0.21，平均孔径()145。
实施例10
将10g渣油蜡膏、34g椰子油、20g羊油、15g OP-4、1g SP-40和10g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯在100℃加热溶解混合均匀；将450g六水合硝酸镍加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。280g四氯化钛滴入上述胶团中，混合均匀。密闭反应器，在100℃通入180g液氨反应2小时，老化10小时，反应产物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，离心分离。110℃烘干18小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米氧化镍，其性质如下：平均粒径35nm，BET比表面90m2/g，孔容(ml/g)0.20，平均孔径()166。
实施例11
将90g减三线脱蜡油、10g SP-40和20g SP-80在100℃加热溶解混合均匀；将500g六水合硝酸锌和180g尿素加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。200g四氯化钛滴入上述胶团中，混合均匀。密闭反应器，在140℃反应6小时，老化10小时，反应物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，离心分离。110℃烘干8小时，400℃焙烧5小时，即本实施例的纳米钛锌复合氧化物，其性质如下：平均粒径18nm，BET比表面75m2/g，孔容(ml/g)0.19，平均孔径()132。
实施例12
将70g减四线油、5gT-154、20g M-201和15g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯在100℃加热溶解混合均匀；将342g四氯化钒、160g乙醇、246g尿素和142g水加热至80℃熔融，然后加到上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在160℃反应2小时，老化3小时，反应物经蒸馏水洗涤至氯化铵重量浓度小于0.5％，离心分离。110℃烘干18小时，800℃焙烧5小时，即本实施例的纳米氧化钒，其性质如下：平均粒径23nm，BET比表面70m2/g，孔容(ml/g)0.22，平均孔径()123。
实施例13
50g减三线油和15g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯混合，加热至250℃溶解，混合均匀；606g氯化金和120g水混合加热至250℃熔融，缓慢加入油相混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在250℃温度下通入209g氨气进行中和反应，得到纳米氢氧化金沉淀。沉淀物用蒸馏水洗至氯化铵浓度小于0.5wt％，100℃烘干24小时，650℃焙烧15小时，即本实施例的纳米氧化金，其性质如下：平均粒径15nm，BET比表面90m2/g，孔容(ml/g)0.169，平均孔径()130。实施例14
105g减二线油和25g聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯混合，加热至100℃溶解，混合均匀；350g六水合硝酸锌和300g六水合硝酸铜混合加热至100℃熔融，缓慢加入油相混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在100℃温度下通入220g氨气进行中和反应，得到纳米氢氧化锌和纳米氢氧化铜混合沉淀物。沉淀物用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt％，100℃烘干24小时，650℃焙烧15小时，即本实施例的纳米铜锌氧化物，其性质如下：平均粒径35nm，BET比表面62m2/g，孔容(ml/g)0.22，平均孔径()130。
实施例15
50g减三线油和20g聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯混合，加热至80℃溶解，混合均匀；750g四水合硝酸镉混合加热至80℃熔融，缓慢加入油相混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在150℃温度下通入180g氨气进行中和反应，得到纳米氢氧化镉沉淀。沉淀物用蒸馏水洗至氯化铵浓度小于0.5wt％，100℃烘干24小时，650℃焙烧15小时，即本实施例的纳米氧化镉，其性质如下：平均粒径13nm，BET比表面98m2/g，孔容(ml/g)0.189，平均孔径()141。
Claims (23)
1、一种纳米过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；
(2)纳米过渡金属氢氧化物胶团由以下至少一种方法制得：
方法一：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法二：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法三：使用沉淀剂与全部或部分过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分过渡金属盐缓慢加到上述胶团体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
(3)将步骤(2)所得的纳米过渡金属氢氧化物，然后经洗涤、烘干和焙烧，得到本发明的纳米级过渡金属氧化物；
其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；
以步骤(2)所得混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2.0wt％；
所述的过渡金属盐为含结晶水或不含结晶水卤盐、硫酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等中的一种或多种；其中卤盐是氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、次溴酸盐、碘酸盐、次碘酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐的一种或多种。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的过渡金属盐为两种或两种以上，且至少采用一种低熔点过渡金属盐时，采用下述至少一种方法制得：
方法四：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法五：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30℃～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
方法六：使用沉淀剂与过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和成胶，成胶时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；
其中，所述的低熔点过渡金属盐的熔点范围在-100℃～50℃。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是85wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.5wt％-5wt％；烃类组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1.0wt％。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，表面活性剂的用量为0.8wt％-3wt％；烃类组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的水采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入，c、在熔融物熔融过程中加入水，d、与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的水，方法一和方法四是采用沉淀剂水溶液，以及含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水；方法二、方法三、方法五和方法六是采用含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的过渡金属为第四和五周期的过渡金属中的一种或多种。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的过渡金属为钛、铁、镍、锰、锆、铜、钒、铬、镉、金、钌、铑、钨、钯、银、铂、钇、钼、锌和钴中的一种或多种。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、聚异丁烯基马来酸酐多元醇酯、醇胺酯类乳化剂和丁二酰亚胺类乳化剂中的一种或多种。
10、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)所使用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油；植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油和猪油中的一种或多种。
12、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的助表面活性剂为石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
13、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
14、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中，方法一和方法四所用的沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种，以饱和或过饱和水溶液的方式加入，方法三和方法六所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
15、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中，方法一和方法四所用的沉淀剂为氨，以饱和氨水形式加入。
16、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中过渡金属盐的熔融温度为50～300℃，过渡金属盐与沉淀剂的熔融温度为50～300℃。
17、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得混合物加热至50～300℃。
18、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得混合物加热至过渡金属盐或过渡金属盐与沉淀剂的熔融温度±20℃。
19、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在过渡金属盐熔融过程中加入助熔剂，所述的助熔剂是低分子醇或水，其中低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或混合物；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，助熔剂的用量为0～20wt％。
20、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的老化时间具体如下：方法一和方法四的老化时间为3～24小时，方法二和方法五的老化时间为1～4小时，方法三和方法六的老化时间为5～30小时。
21、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的洗涤，首先用有机溶剂洗涤产物0-3次，然后用水洗涤沉淀物至阴离子重量浓度小于0.5％；所述的烘干条件：在80～110℃条件下烘干5～24小时。
22、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的焙烧条件：在200～300℃焙烧1～3小时，然后升温至400～800℃焙烧5～20小时。
23、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所得的纳米过渡金属氧化物的性质如下：平均粒径5～40nm，比表面30～110m2/g，孔容0.1～0.3ml/g，平均孔径11～16nm。
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