CN1114639A - 电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法 - Google Patents

电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法 Download PDF

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一种电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，工艺步骤包括：硝酸钴、硝酸镍溶液制备；草酸铵配制；沉淀反应制取草酸钴、草酸镍；过滤、洗涤；焙烧草酸钴、草酸镍制取氧化钴、氧化镍粉末。该方法不仅工艺简单，而且能生产出费氏粒度小于1μm、晶粒度小于500的高纯度氧化钴、氧化镍粉末，用上述产品作掺杂材料，电子元器件的稳定性和可靠性好，电性能有较大提高。

Description

电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法
本发明属于电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，它们用于作热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件的掺杂材料。
我国化工产品中，氧化钴、氧化镍粉末的制备方法一般是用钴或镍的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物为原料，经煅烧而得，也有以氯化钴(镍)为原料，加入草酸铵生成草酸钴(镍)沉淀，再在空气中煅烧而得。上述方法得到的产品，碱金属和碱土金属含量较高，粒度粗，又无物理规格要求，因此不符合电子元件掺杂粉体材料的要求。
日本专利JP2208227A公开了一种制备低密度氧化钴的方法，该方法以氯化钴溶液为原料与草酸或草酸铵反应生成草酸钴；或以硝酸钴溶液为原料与重碳酸碱反应生成碱性碳酸钴，然后再加入草酸生成草酸钴；过滤、洗涤、干燥后经焙烧草酸钴而制得氧化钴粉末，焙烧时必须通以氧气。用此种方法生产电子元件掺杂粉体材料存在以下问题：1.以氯化钴为原料，影响电性能的Cl-离子洗涤困难，在后续的焙烧工序中也不易去除；2.以硝酸钴为原料，由于存在硝酸钴转化为碱性碳酸钴的中间工序，不仅使工序增多，而且使产物中容易引入Na+、K+等严重影响所掺杂元件电性能的离子；3.干燥、焙烧分别进行，焙烧时必须通氧，即增加设备，又使操作复杂经化。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，此种方法不仅工艺简单，而且所制得的产品是电子元件的优质掺杂材料。
本发明的目的是这样实现的：根据电子元件掺杂材料的纯度要求和物理指标对现有工艺进行改进，着重对原材料和沉淀反应的工艺参数进行优化选择和组合，并尽可能简化工序、降低成本。本发明所提供的方法，其工艺步骤及相应的工艺条件如下：
1.钴盐、镍盐溶液制备
钴盐、镍盐溶液为硝酸钴、硝酸镍溶液，将高纯度的电解金属钴、金属镍用硝酸溶解而制得，溶液中的钴含量、镍含量控制在100～300克/升，游离酸控制在10克/升以下。
2.草酸铵配制
将草酸用90～100℃去离子水溶解，比重控制在1.03～1.05，然后加入工业氨水，pH值控制在2.0～5.0，温度控制在40～80℃待用。
3.沉淀反应制取草酸钴、草酸镍
整个反应在搅拌下进行，搅拌速度为60～80转/分，硝酸钴、硝酸镍溶液的温度为30～50℃，草酸铵以20～50升/分的流速加入到硝酸钴、硝酸镍溶液中，其加入量由终点pH值确定，终点pH值为0.5～2.5，反应时间为15～30分钟。
4.过滤、洗涤
将沉淀的草酸钴、草酸镍过滤并用热水(去离子水)洗涤，最后一次洗出液的pH值控制在5.0～7.0。
5.焙烧草酸钴、草酸镍制取氧化钴、氧化镍粉末
焙烧之前不用干燥，直接将洗涤好的草酸钴、草酸镍放入特制的焙烧炉中进行焙烧，焙烧时不需通氧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为4～5小时。
本发明具有以下优点：
1.按照本发明所提供的方法能制备出高纯度、具有特定物理规格(费氏粒度小于1μm，晶粒度小于500)的氧化钴、氧化镍粉末，能满足压敏电阻器、热敏电阻器等电子元器件所需相应掺杂材料的要求。
2.采用本发明生产的氧化钴、氧化镍粉末作掺杂材料所生产的电子元器件，与同名化学试剂作掺杂材料生产的电子元器件相比，其电性能有较大提高，稳定性和可靠性好。
3.采用硝酸盐法的制粉工艺较氯盐法制粉工艺洗涤过程简单，且避免了影响掺杂元件电性能的氯离子。
4.将硝酸钴、硝酸镍直接与草酸铵反应制得草酸钴、草酸镍，并取消干燥工序，简化了工艺，减少了能耗，降低了工人的劳动强度。
实施例1：
将电解金属钴分次加入浓度为30％的工业硝酸中溶解，钴含量控制在160克/升，游离酸控制在10克/升，Fe、Ca、Mg、Pb等杂质的含量小于100ppm；用沸腾去离子水将草酸溶解，比重控制在1.04，加入工业氨水，pH值控制在4.5，温度控制在70℃；取200升硝酸钴溶液于反应釜中，升温至45℃，然后在搅拌下(搅拌速度60转/分)以40升/分的流速将草酸铵加入反应釜中，终点pH值控制在约1.0左右，加料完毕仍继续搅拌，转化时间为20分钟；将草酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤八次，最后一次洗出液的pH值为6.5；将洗涤好的草酸钴放入焙烧炉，在400℃焙烧5小时；过筛后得到42kg氧化钴，其技术指标如下：
Co含量      72.3％
杂质含量    Cu 300    Si 200     Fe 100    K 50
(ppm)       Al 300    Ni 1000    Ca 200    Na 150
费氏粒度    0.8μm
物相        α-Co3O4
晶粒度      450
本实施例制备的氧化钴粉末适用于作压敏电阻器的掺杂材料。
实施例2：
将高纯度的电解金属钴用浓度为30％的工业硝酸溶解，溶液中钴含量为170克/升，游离酸10克/升，杂质含量小于100ppm；所配制的草酸铵pH值为4.0，温度为60℃；将硝酸钴溶液加热至40℃，在搅拌下(80转/分)将草酸铵以30升/分的流速加入盛硝酸钴的反应釜中，终点pH值约为1.0左右，加料完毕仍继续搅拌，反应时间为25分钟；将草酸钴沉淀过滤并用80℃的去离子水洗涤6次；将洗涤好的草酸钴放入焙烧炉，在400℃焙烧4小时；过筛后所得氧化钴粉末的技术指标如下：
Co含量      71.8％
杂质含量    Na 50     Ca 70     SO4 5     Fe 80
(ppm)       Ni 300    Mg 100    Cu  100    Al 150
费氏粒度    0.5μm
物相        α-Co3O4
晶粒度      250
本实施例中的氧化钴粉末适用于作热敏电阻的掺杂材料。
实施3：
将高纯度的电解金属镍用浓度为40％的工业硝酸溶解，溶液中Ni含量为140克/升，游离酸为10克/升，杂质含量小于100ppm；用沸腾去离子水溶解草酸，比重为1.03，加入工业氨水，pH值控制在3.0，温度控制在70℃；取200升硝酸镍溶液于反应釜中，升温至35℃，在搅拌下(转速为60转/分)以40升/分的流速将草酸铵加入反应釜中，pH值控制在约2.0左右，加料完毕仍继续搅拌，反应时间为20分钟；将草酸镍过滤后用＞70℃的去离子水洗涤八次；将洗涤好的草酸镍放入焙烧炉，在400℃焙烧4小时；过筛后得到36kg氧化镍粉末，其技术指标如下：
Ni含量       73.4％
杂质含量     Cu 30     Si 20      Cl 10     Ca 300
(ppm)        Co 150    NO3 100    Fe 100    Mg 300
             SO4 20    Na 50      Al 100
费氏粒度     0.5μm
物相         α-NiO为主体
晶粒度       300
本实施例中的氧化镍粉末适用于作热敏电阻的掺杂材料。
实施例4：
将高纯度的电解镍用浓度为40％的工业硝酸溶解，镍含量为180克/升，游离酸为8克/升；杂质含量小于100ppm；草酸铵的pH值为2.5，温度为60℃；将硝酸镍溶液加热至50℃，在搅拌下(60转/分)以25升/分的流速加入草酸铵，终点pH值控制在约2.0左右，加料完毕继续搅拌，反应时间为20分钟；将草酸镍过滤并用80℃的去离子水洗涤八次；将洗涤好的草酸镍放入焙烧炉中，在400℃焙烧5小时；过筛后所得氧化镍粉末的技术指标如下：Ni含量      74.5％杂质含量    K 20     Na 70     Ca 100    Fe 100(ppm)       Al 50    Si 200    Cu 70     Pb 10费氏粒度    0.8μm物相        α-NiO为主体晶粒度      370
本实施例中的氧化镍粉末适用于作ZnO压敏电阻的掺杂材料。

Claims (2)

1.一种电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，工艺步骤包括：
(1)钴盐、镍盐溶液制备，
(2)草酸铵配制，pH值控制在2.0～5.0，
(3)沉淀反应制取草酸钴、草酸镍，整个反应在搅拌下进行，
(4)过滤、洗涤，最后一次洗出液的pH值控制在5.0～7.0，
(5)焙烧草酸钴、草酸镍制取氧化钴、氧化镍粉末，焙烧温度为300～500℃，
其特征在于：
(1)钴盐、镍盐溶液为硝酸钴、硝酸镍溶液，将高纯度的电解金属钴、金属镍用硝酸溶解而制得，溶液中的钴含量、镍含量控制在100～300克/升，游离酸控制在10克/升以下，
(2)沉淀反应时，硝酸钴、硝酸镍溶液的温度为30～50℃，草酸铵的加入量由终点pH值确定，终点pH值为0.5～2.5，反应时间为15～30分钟。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于焙烧是直接将洗涤好的草酸钴、草酸镍进行焙烧，焙烧时不需通氧气，焙烧时间为4～5小时。
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