CN101700913B - 利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴的方法，该方法包括研磨、浓盐酸溶解、硫化钠沉钴、草酸沉钴、煅烧、硝酸溶解、蒸发结晶等步骤，最终得到高纯Co(NO₃)₂·6H₂O。本发明方法对仪器设备要求低，回收率高，产品纯度高，钴回收率大于91％，回收制备的Co(NO₃)₂·6H₂O纯度高于99.9％。

Description

利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴

技术领域

本发明提供了一种对废催化剂进行回收利用的方法，尤其是一种利用费托合成用氧化铝负载钴基(Co/Al₂O₃)废催化剂制备高纯硝酸钴的方法。

背景技术

Co/Al₂O₃催化剂广泛应用于费托合成工业，经济效益显著，然而钴昂贵的价格限制了这一领域的发展，而且费托合成工业产生的Co/Al₂O₃废催化剂会对环境造成严重的污染。从Co/Al₂O₃废催化剂中回收钴，用于再次生产钴基催化剂，大大降低了该催化剂的使用成本，而且有效地减少了Co/A1₂O₃废催化剂对环境的污染，具有广泛的应用前景。

中国专利CN1401427首先用H₂/N₂混合气将废催化剂中的钴还原，溶于硝酸成为硝酸钴溶液后，碱化该溶液得Co(OH)₂沉淀，最后用硝酸使沉淀溶解，蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O。中国专利CN101270420首先用CO将废催化剂中的钴还原，然后碱化并沉淀钴得到Co(OH)₂，最后用硝酸使沉淀溶解，蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O。这些方法得到的Co(NO₃)₂·6H₂O纯度都不高，均低于99％。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，仪器设备要求低，回收率高，产品纯度高的从费托合成用Co/Al₂O₃废催化剂中回收钴的方法，所得产品Co(NO₃)₂·6H₂O可以作为原料直接用于再次制备钴基催化剂或其它用途。

本发明的回收方法步骤如下：

(1)将费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂研磨成均匀粉末，加入过量质量分数为35％～37％的浓盐酸，加热至微沸使之完全溶解得溶液I，冷却后过滤除去溶液I中的不溶物得溶液II；

(2)用饱和碱溶液和2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液调节上述溶液II至pH3得溶液III，然后按照溶液I中钴物质的量的2.5倍加入Na₂S·9H₂O以沉淀溶液III中的钴，静置陈放24h后过滤得到CoS沉淀；

(3)加入过量质量分数为64％～66％的浓硝酸在75℃条件下溶解CoS，溶解完全后用饱和碱溶液调至pH2.8；加入pH1.5的草酸溶液，以再次沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的量为溶液I中钴物质的量的2.5倍；然后用质量分数为5％的碱溶液调节终点至pH1.5，趁热过滤得到CoC₂O₄；

(4)将步骤(3)得到的CoC₂O₄干燥后在450℃下煅烧5h，得到Co₂O₃；

(5)加入硝酸溶液使Co₂O₃刚好完全溶解，所述硝酸溶液为64％～66％的浓硝酸与水以体积比1∶1混合得到，然后蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O。

上述步骤(1)中所用浓盐酸的用量为12mL/每克废催化剂。

上述步骤(2)中加入的醋酸缓冲溶液的体积为12mL/每克废催化剂。

上述步骤(3)中所用浓硝酸的体积为20～30mL/每克CoS。

如上所述费托合成用Co/Al₂O₃废催化剂来源不限，所述碱溶液是NaOH溶液或KOH溶液等。

本发明的优点是：通过选择两种合适的沉淀剂经两步沉淀法有效地将钴与基体铝分离，在保证钴的高回收率的同时得到了高纯度的硝酸钴产品。

附图说明

附图是本发明的流程示意图。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：参见图1，将费托合成用Co/Al₂O₃废催化剂研磨成均匀粉末，元素分析的结果为：钴的质量百分数为10.68％；称取5.00g该粉末，置于烧杯中，加入60mL质量分数为35％～37％的浓盐酸加热，保持微沸，使之溶解，当不溶物的量保持不变时停止加热，冷却后过滤除去不溶物，得到CoCl₂与AlCl₃的混合溶液。在不断搅拌下，往上述溶液中滴加饱和NaOH溶液，直至pH2.3，然后加入60mL浓度为2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液，混合均匀后分四次共加入5.44g Na₂S·9H₂O固体，加完后振摇10min后静置24h。过滤分离出CoS沉淀，用2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液少量多次洗涤沉淀，直至用铬天青S定性检测滤出液中无铝。将干燥后的CoS全部转移至圆底烧瓶中，加入20mL质量分数为64％～66％的浓硝酸，75℃水浴条件下不断搅拌，直至固体完全溶解，得到硝酸钴溶液。将得到的硝酸钴溶液用饱和NaOH溶液调至pH2.8。加水使2.86g草酸固体(H₂C₂O₄·2H₂O)刚好完全溶解，用1wt％的NaOH溶液调节至pH1.5，得到草酸溶液。在75℃水浴条件下不断搅拌，向上述硝酸钴溶液中滴加(0.004mL/s)预热至50～60℃的草酸溶液，滴加完后继续搅拌10min，用5wt％的NaOH溶液调节终点至pH1.5，趁热过滤，用70～80℃的水洗涤沉淀至滤出液为中性，待CoC₂O₄沉淀干燥后转移至马弗炉中450℃煅烧5h，得到Co₂O₃，加入硝酸溶液(64％～66％的浓硝酸与水以体积比1∶1混合得到)使Co₂O₃刚好完全溶解得到硝酸钴溶液，然后将所得硝酸钴溶液置于60～70℃水浴中继续蒸发浓缩，至溶液表面出现结晶膜，立刻取下，边搅拌，边结晶，结晶完成后将其转移至干燥器中保存直至恒重，所得Co(NO₃)₂·6H₂O质量为2.40g，纯度为99.98％，钴的回收率为91.04％。

实施例2：将费托合成用Co/Al₂O₃废催化剂研磨成均匀粉末，元素分析的结果为：钴的质量百分数为19.08％，称取7.26g该粉末，置于烧杯中，加入87mL质量分数为35％～37％的浓盐酸加热，保持微沸，使之溶解，当不溶物的量保持不变时停止加热，冷却后过滤除去不溶物，得到CoCl₂与AlCl₃的混合溶液。在不断搅拌下，往上述溶液中滴加饱和KOH溶液，直至pH2.3，然后加入87mL浓度为2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液，混合均匀后分四次共加入14.10gNa₂S·9H₂O固体，加完后振摇10min后静置24h。过滤分离出CoS沉淀，用2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液少量多次洗涤沉淀，直至用铬天青S定性检测滤出液中无铝。将干燥后的CoS全部转移至圆底烧瓶中，加入50mL质量分数为64％～66％的浓硝酸，75℃水浴条件下不断搅拌，直至固体完全溶解，得到硝酸钴溶液。将此硝酸钴溶液用饱和KOH溶液调至pH2.8。加水使7.40草酸固体(H₂C₂O₄·2H₂O)刚好完全溶解，用1wt％的KOH溶液调节至pH1.5，得到草酸溶液。在75℃水浴条件下不断搅拌，向上述硝酸钴溶液中滴加(0.008mL/s)预热至50～60℃的草酸溶液，滴加完后继续搅拌10min，用5wt％的KOH溶液调节终点至pH1.5，趁热过滤，用70～80℃的水洗涤沉淀至滤出液为中性，待CoC₂O₄沉淀干燥后转移至马弗炉中450℃煅烧5h，得到Co₂O₃，加入硝酸溶液(64％～66％的浓硝酸与水以体积比1∶1混合得到)使Co₂O₃刚好完全溶解得到硝酸钴溶液，然后将所得硝酸钴溶液置于60～70℃水浴中继续蒸发浓缩，至溶液表面出现结晶膜，立刻取下，边搅拌，边结晶，结晶完成后将其转移至干燥器中保存直至恒重，所得Co(NO₃)₂·6H₂O质量为6.28g，纯度为99.99％，钴的回收率为91.80％。

Claims (5)

1.一种利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂研磨成均匀粉末，加入过量质量分数为35％～37％的浓盐酸，加热至微沸使之完全溶解得溶液I，冷却后过滤除去溶液I中的不溶物得溶液II；

(2)用饱和碱溶液和2mol/L的pH3.0的醋酸缓冲溶液调节上述溶液II至pH3得溶液III，然后按照溶液I中钴物质的量的2.5倍加入Na₂S·9H₂O以沉淀溶液III中的钴，静置陈放24h后过滤得到CoS沉淀；

(3)加入过量质量分数为64％～66％的浓硝酸在75℃条件下溶解CoS，溶解完全后用饱和碱溶液调至pH2.8；加入pH1.5的草酸溶液，以再次沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的量为溶液I中钴物质的量的2.5倍；然后用质量分数为5％的碱溶液调节终点至pH1.5，趁热过滤得到CoC₂O₄；

(4)将步骤(3)得到的CoC₂O₄干燥后在450℃下煅烧5h，得到Co₂O₃；

(5)加入硝酸溶液使Co₂O₃刚好完全溶解，所述硝酸溶液为64％～66％的浓硝酸与水以体积比1∶1混合得到，然后蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所用浓盐酸的用量为12mL/每克废催化剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的醋酸缓冲溶液的体积为12mL/每克废催化剂。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所用浓硝酸的体积为20～30mL/每克CoS。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的碱溶液是NaOH或KOH溶液。