CN102408119A - 一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法 - Google Patents

一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法 Download PDF

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宋兴福
汪瑾
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Abstract

本发明涉及一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，在引入溶析剂的作用下，水溶性锂盐与反应物反应，通过反应结晶制备碳酸锂超细粉体；该法所制备的碳酸锂微粉一次粒径平均约200纳米，二次粒径平均约2微米，BET比表面积可达7.0m2/g以上。本发明的优点：工艺简单，产品优良，质量稳定，回收率高，便于工业化。

Description

一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法
【技术领域】
本发明涉及碳酸锂技术领域，具体地说，是一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法。
【背景技术】
作为基础锂盐，碳酸锂在玻璃、陶瓷、炼铝、信息、原子能工业、医药等行业都有着广泛的应用。它也是制造金属锂及其同位素、各种精细锂盐(钼酸锂、氢氧化锂、溴化锂等)的主要原料。高纯度的碳酸锂(大于99.9％)是锂离子电池、磁性材料、电子材料及光学仪器的必需品。进入21世纪后，随着新能源产业和信息产业的高速发展，国内外对高纯碳酸锂的需求量日益增长。比如，近年来，随着能源问题的日益凸显，锂离子电池，尤其是动力型锂离子电池的发展方兴未艾。纯度大于99.9％的高纯Li2CO3作为制备锂离子电池的正极材料(锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等)、电解质原料正越来越受到关注，有着强劲的发展势头。
一些高科技应用领域除了对碳酸锂纯度有严格的要求，对碳酸锂颗粒的粒度和形貌也很高的要求。碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。电池用碳酸锂至少要满足两方面的要求：首先碳酸锂要有很高的纯度，其次碳酸锂的粒度要尽可能的小。
高纯碳酸锂的制取方法主要包括Zint1-Harder-Dauth法、重结晶法、苛化沉淀法、碳化分解法等等。其中，碳化分解法最被看好，此方法原料相对廉价易得，工艺简单，过程环保，制得的Li2CO3粒径大，回收率高，具较高的操作可行性。它主要包括碳化过程和热分解过程，其原理可表述为：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3
2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O
其主要工艺流程如下。初级Li2CO3与去离子水混合成水溶液料浆，在搅拌的情况下，向其中通人高纯CO2的气体。控制适当的反应温度、搅拌速度及CO2的通入速度，控制适当的反应时间，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的LiHCO3。然后过滤料浆以除去不溶的杂质。溶解于滤液中的杂质可通过离子交换和萃取等方法除去。在另一个反应器中加热净化后的LiHCO3溶液，恒温搅拌除去CO2气体，LiHCO3将分解沉淀生成Li2CO3。再经降温，过滤出沉淀，然后在适当的温度下烘干得到高纯度的Li2CO3产品。通常热分解反应在加热搅拌釜中进行，Li2CO3颗粒彼此聚集严重，粒度较大，不便于直接应用，必须经过粉碎才能满足锂离子电池等行业对碳酸锂产品的需求。热分解反应过程中，Li2CO3晶体粘壁现象十分严重，晶垢的生成降低了传热效率和生产效率，增加了能耗和清理维护成本。
现有技术中获得细粒度碳酸锂的方法，主要包括机械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和气相法。但现有技术对碳酸锂最终产品粒度的控制依然主要依靠粉碎设备来实现。
CN 1267636A公开了一种硫酸法生产电池级碳酸锂的制备方法。其生产工艺是将锂精矿进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取、净化处理、浓缩处理、沉锂处理、清洗、干燥处理、粉碎、包装加工而成。该方法以锂精矿为原料，但对以盐湖卤水形式存在的锂资源则未必适用。尽管由该方法得到的碳酸锂的纯度能够满足电池的要求，但显然该方法非常繁琐、生产工艺太复杂，而且由于粉碎设备粉碎能力的限制，得到的碳酸锂初级粒子的粒度为微米级。
CN 101209846A公开了一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法，该方法包括在水溶液中，将氢氧化锂或水溶性锂盐与二氧化碳或水溶性碳酸盐接触反应。接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺。该方法操作周期很长(CN 101209846A提供的具体实施例中的气液反应时间一般达20-40小时，陈化时间达24小时，干燥时间达48小时)；气液反应过程中，碳酸锂容易聚集堵塞通气管路。
所以，本发明的研究目的为寻求一种简单高效的工艺方法，制备高纯碳酸锂超细微粉，以满足锂离子电池等行业对高端碳酸锂产品的需求。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，具体步骤为，在引入溶析剂的作用下，水溶性锂盐与反应物反应，通过反应结晶制备碳酸锂超细粉体；溶析-反应结晶耦合过程，在结晶器中完成；反应结束后，碳酸锂沉淀经过过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂超细微粉体；溶析剂经过分离可以循环使用；
所述的溶析剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种；
所述的水溶性锂盐为LiCl、LiNO3、LiOH、Li2SO4或者LiHCO3中的一种或几种；
所述的反应物包括Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、尿素和高纯CO2气体中的一种或几种；
为了防止和抑制反应结晶过程中晶体的团聚现象，引入了高速搅拌或者超声场，所述超声场可以是场发射式或者探头发射式。
所述的碳酸锂微粉一次粒径平均约200纳米，二次粒径平均约2微米，BET比表面积可达7.0m2/g以上。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明所提供的方法，工艺简单，产品优良，质量稳定，回收率高，具有很强的应用价值。
【附图说明】
图1a，1b超声-溶析-反应结晶产品形貌；
图2a，2b超声-溶析-分解-反应结晶产品形貌。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法的具体实施方式。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的溶析-反应结晶法制备碳酸锂超细粉体的方法。
首先配置LiCl(1～16mol/L)-乙醇-水三元体系溶液50ml和Na2CO3溶液(1～4mol/L)50ml。然后在超声作用和5～90℃条件下，将两种反应原料在150ml反应结晶器内迅速混合反应。由于乙醇的抗溶剂作用，能使碳酸锂产生非常高的过饱和度，产生大量细晶。而且，乙醇本身也是一种分散剂，不必引入更多其它分散剂。料液经过滤干燥得到结晶产品。滤液经过精馏，可分离出乙醇循环使用。实验结果显示，这种方法能够将碳酸锂的二次粒径降低至约2.μm，而一次粒度平均在200nm(见图1a，1b)。这种方法，工艺简单，获得的产品质量稳定，而且在烘干过程中，发生进一步团聚的程度很低。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的溶析-反应结晶法制备碳酸锂超细粉体的方法。
在150ml反应结晶器内，添加LiHCO3溶液(0.5～1.5mol/L)50ml，控制LiHCO3溶液温度在5～60℃条件下，引入并开启超声装置。向反应结晶器内LiHCO3溶液中加入乙醇，乙醇加入量为5～85％。加入溶析剂后，有结晶沉淀迅速出现，溶液中有大量气泡生成，说明乙醇加入后，促使碳酸锂结晶，碳酸锂结晶过程又促使LiHCO3快速分解，这一过程可称之为溶析-分解-反应结晶过程。
料液经过滤，滤饼固体经干燥获得亚微米碳酸锂，其产量的大小可以通过乙醇的添加量来调节。但乙醇的添加量与后续滤液精馏的能耗有密切关系。滤液经过精馏，可分离出乙醇循环使用。
图2a，2b的电镜照片显示，采用超声条件下溶析-分解-反应结晶耦合过程这种工艺所制备的颗粒很细，虽然还有一定的团聚现象，但基本都在亚微米尺度，而且有大量的颗粒已经达到纳米尺度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，具体步骤为，在引入溶析剂的作用下，水溶性锂盐与反应物反应，通过反应结晶，得到碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀经过过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂超细粉体；溶析-反应结晶过程，在结晶器中完成。
2.如权利要求1所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，所述的溶析剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，所述的水溶性锂盐为LiCl、LiNO3、LiOH、Li2SO4或者LiHCO3中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，所述的反应物为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、尿素和高纯CO2气体中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，在溶析-反应结晶过程中引入了高速搅拌或者超声场。
6.如权利要求5所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，所述的超声场是场发射式或者探头发射式。
7.如权利要求1所述的一种采用溶析-反应结晶制备碳酸锂超细粉体的方法，其特征在于，所述的碳酸锂微粉一次粒径平均200纳米，二次粒径平均约2微米，其BET比表面积可达7.0m2/g以上。
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