CN102796873B - 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 - Google Patents

从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法能够从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中有效分离和综合回收有价金属钴、钌和铝。首先经除烃、还原处理的废催化剂，在碱熔步骤中有效分离出钴渣，再经酸浸钴渣、草酸或草酸铵沉钴、还原草酸钴，硝酸溶解金属钴等步骤得到Co(NO3)2·6H2O。通过碱熔、去离子水浸取步骤溶出的钌酸盐，经乙醇还原、浓盐酸溶解、减压蒸馏等步骤，得到的β-RuCl3·xH2O产品纯度高。采用CO2碳分法，控制反应温度、CO2的流速、反应终点的pH值等参数从偏铝酸盐溶液中制备氢氧化铝，经高温煅烧，得到氧化铝，产品质量达到国标一级氧化铝的质量要求，过程经济环保。本发明的金属的回收率高，其中钴≥97％，钌≥95％，铝≥92％。

Description

从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法
技术领域
本发明涉及一种从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，属于催化剂及从废催化剂中回收金属技术领域。 
背景技术
近年来，随着世界石油资源的日益枯竭和环境污染的逐渐加剧，寻找清洁、可再生的替代液体燃料已经成为刻不容缓的问题。费托合成反应可以将天然气、煤炭、生物质等含碳物质经气化过程得到的合成气，在费托合成催化剂的作用下转化为液体燃料（也称合成油）。该合成油经过后续加工、精馏等后处理工序，可以得到优于欧Ⅴ标准的汽柴油，是一种超清洁的可再生能源，具有广泛的应用前景。 
费托合成催化剂的主金属活性组分包括第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni和Ru等，尤其是钴基催化剂以其优异的催化性能成为当前研究和应用的热点。Ru虽然催化活性最高，但是因其资源有限，价格昂贵，所以一般用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。以钴为主活性组分、钌为贵金属助剂的费托合成催化剂已经有大量专利公开，如US 4822824、CN 1617292A和CN101698152A等。 
氧化铝由于熔点高，热稳定性好，抗磨损性能好等优点，广泛用作费托合成催化剂的载体，尤其是浆态床费托合成催化剂的载体，其中氧化铝载体占催化剂比重高达50%以上。但是，现有的文献和公开专利中，尚无从费托合成催化剂中回收氧化铝的报道。 
我国钴资源和钌资源都非常匮乏，绝大多数都依靠进口，而且价格昂贵，直接导致催化剂成本升高。我国铝土矿资源虽然丰富，但是近年来随着原铝消费的迅速增长，我国铝工业产需不足的矛盾日益突出。因此，对失活的费托合成废催化剂中有价值的金属钴、钌和铝进行回收，并制备成可用于制备催化剂的金属盐或氧化物，不但可以减少对环境的污染，而且可以降低催化剂的生产成本。 
目前从氧化铝负载的钴基催化剂中回收钴的专利主要有CN 101270420和CN 101700913A。其中，中国专利CN 101270420A首先将CO通入含有去 离子水和含钴费托废催化剂（包括以SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2为载体的含钴废催化剂）的反应釜中，加热并恒温；然后降温将CO气体从反应釜中放出，然后将含钴溶液排出，向含钴溶液中加入碱液，使钴沉淀为Co(OH)2；在沉淀中加入硝酸溶解，蒸发结晶，得到Co(NO3)2·6H2O。该方法得到的Co(NO3)2·6H2O纯度低于99%，不能直接用于制备钴催化剂。中国专利101700913A对氧化铝负载的废钴基催化剂进行研磨、浓盐酸溶解、硫化钠沉钴、草酸沉钴、煅烧、硝酸溶解、蒸发结晶等步骤，最终得到纯度达99%以上的高纯Co(NO3)2·6H2O，但由于未对废催化剂进行还原，并且回收过程中生成的中间产物CoS晶粒很细，过滤困难，容易损失钴，从而导致钴的回收率降低，为92%左右。 
已知的从废催化剂中回收钌的专利方法中，使用比较多的是蒸馏的方法。例如CN 100387344C公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，采用“碱熔-氧化蒸馏法”，将活性炭负载的钌催化剂在600~1000℃焙烧除去活性碳载体，然后加入KOH和KNO3混合，300~950℃恒温1~5小时进行碱熔反应，冷却得到碱熔物，碱熔物在50~90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠和浓硫酸，50~90℃蒸馏2~4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法的缺点是氧化蒸馏产物RuO4为强氧化剂，遇低分子有机物会爆炸，有剧毒，反应必须在密闭的通风橱中进行，而且过程复杂，回收流程长。中国专利CN102108444公开了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，通过氮气气氛中高温焙烧催化剂除去有机物质并活化催化剂，然后在100~300℃、1~3MPa O2/O3条件下将处于流态化的黑色催化剂固体氧化成RuO4气体，RuO4气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液，再经减压蒸馏得到β-RuCl3·xH2O。该方法的缺点是钌的回收率低。 
中国专利CN 101331240公开了一种从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，所述催化剂含有负载于难以溶于无机酸中的载体材料上的作为氧化钌的钌。该方法首先将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，使得载体上提供的氧化钌被还原为金属钌，然后在含氧气的气体存在下用加热的盐酸处理，使得载体上提供的金属钌以氯化钌（Ⅲ）溶解，并因此以氯化钌（Ⅲ）溶液回收，进一步后处理。该方法的缺点是钌的回收率低，而且不适合于回收以γ-Al2O3为载体的含氧化钌催化剂。 
以上专利均致力于单种金属的回收，综合回收钴、钌、铝三种金属的专利尚未见公开报道。由于不同金属的性质不同，回收处理过程中，处理方法对其产品的回收率和纯度影响很大。 
发明内容
本发明的目的是提供一种安全、高效的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法。 
本发明的技术方案：本发明的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法包括以下步骤： 
1）将松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350℃~500℃下焙烧3~6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温； 
2）将步骤1）得到的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，然后在H2:N2混合气体积比为1~4:1，空速为1000~4000h-1，压力为0.1~1MPa，温度350℃~800℃的条件下还原8~12小时； 
3）上述步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1h，然后以3℃/min程序升温至900~1000℃下进行碱熔反应2~4小时，冷却至室温，得到碱熔物； 
4）将步骤3）得到的碱熔物用90~100℃的去离子水浸取0.5~1小时，固液比为1:2~4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣； 
5）将步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入过量稀硝酸溶液，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液； 
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+的浓度为20g/L，pH值为1.5，温度为70℃，加入pH值1.5、70℃的草酸溶液或草酸铵溶液，以沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸铵溶液中草酸铵的用量为钴摩尔量的3~4倍；趁热过滤，并用65~80℃的去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀，所发生的反应为： 
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4·2H2O↓+2HNO3或者 
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4·2H2O↓+2NH4NO3； 
7）将步骤6）得到的草酸钴于80~110℃烘箱中干燥后装入流化床反 应器中，先通氮气置换0.5小时，在400-560℃、0.1~1MPa、H2：N2混合气体积比为1~4:1、空速为1000-4000h-1的条件下还原2~4小时，得到金属钴，所发生的反应为： 
CoC2O4·2H2O=Co+2CO2+2H2O； 
8）加入稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O； 
9）将步骤4）得到的滤液和步骤5）得到的洗涤液混合，然后滴加还原剂无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃~80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：
Figure GDA00002160183900041
或者 
Figure GDA00002160183900042
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1~2小时，然后加入盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体，反应过程如下： 
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O 
2RuCl4+2NH2OH·HCl=2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，控制反应温度为25℃~95℃，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH=10.0时认为反应完全，过滤，用65~80℃的去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓或者 
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓； 
12）将氢氧化铝于80~130℃烘干，然后在500~750℃下进行高温煅烧，得到氧化铝，所发生的反应为： 
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O。 
所述的步骤3）中碱熔剂为混合碱熔剂KOH和KNO3，或者NaOH和 NaNO3，所发生的反应为： 
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O 
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O 
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O 
或者 
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O 
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+H2O 
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O 
碱熔剂的用量为其理论用量的2.5倍。 
所述的步骤3）中碱熔方式为分层碱熔，总共分为四层，按照从坩埚底部至上依次放入总量2/3的KOH、废催化剂、1/3的KOH、KNO3，或者按照从坩埚底部至上依次放入总量2/3的NaOH、废催化剂、1/3的NaOH、NaNO3；分层碱熔可以避免烧结及RuO4挥发，因而减少了钌的损失。 
所述的步骤3）中碱熔温度为950-1000℃，以使钌和氧化铝与碱熔剂充分反应。 
所述的步骤3）中碱熔反应时间选3小时。 
所述的步骤4）中浸取碱熔物的去离子水温度为96-100℃，以保证钌酸盐和偏铝酸盐完全浸出，尤其是保证偏铝酸盐完全浸出。 
所述的步骤4）中固液比为1:3。 
所述的步骤5）和步骤8）中稀硝酸溶液的浓度为1~3mol/L。 
所述的步骤6）硝酸钴溶液与草酸溶液或草酸铵溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水保持溶液pH=1.5~1.7，使溶液中的钴沉淀完全，以获得较高的钴回收率。 
所述的步骤7）中还原草酸钴的温度为400-480℃。 
所述的步骤9）中还原剂乙醇是过量的，使钌酸盐完全转化为氢氧化钌沉淀，废催化剂中钌与无水乙醇的摩尔量之比为1:3~5。 
所述的步骤10）中的浓盐酸是质量分数为36%-38%的盐酸。 
所述的从步骤10）中盐酸羟胺与钌元素的摩尔量之比为1:1，有利于得到高纯度的β-RuCl3·xH2O。 
所述的步骤11）中为了得到较大粒径的氢氧化铝以方便过滤，反应温度优选为65~85℃。 
所述的步骤11）中通入CO2的流速为500～1500mL/min。 
本发明的优点是： 
（1）本方法能够从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中有效分离和综合回收有价金属钴、钌和铝。 
（2）经除烃、还原处理的废催化剂，在碱熔步骤中有效分离出钴渣，再经酸浸钴渣、草酸或草酸铵沉钴、还原草酸钴，硝酸溶解金属钴等步骤得到Co(NO3)2·6H2O，产品纯度可以达到99%以上，不含费托合成过程中容易使催化剂中毒的氯离子、硫离子等敏感离子，可直接用于制备费托合成催化剂。 
（3）通过碱熔、去离子水浸取步骤溶出的钌酸盐，经乙醇还原、浓盐酸溶解、减压蒸馏等步骤，得到的β-RuCl3·xH2O产品纯度高，整个过程不涉及有剧毒且易爆炸的RuO4气体，操作安全。 
（4）采用CO2碳分法，控制反应温度、CO2的流速、反应终点的pH值等参数从偏铝酸盐溶液中制备氢氧化铝，经高温煅烧，得到氧化铝，产品质量达到国标一级氧化铝的质量要求，过程经济环保。 
（5）金属的回收率高，其中钴≥97%，钌≥95%，铝≥92%。 
（6）本方法操作安全简便，使用设备和化工产品价廉易得，成本低，适于工业化生产。 
附图说明
附图是本发明的流程示意图。 
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 
实施例1： 
1）取松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂20.23g，元素分析结果为：含Co30.05%、含Ru 4.83%、含Al 27.90%；将废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在500℃下焙烧3小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温； 
2）将步骤1）中的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，在H2:N2混合气体积比为4:1，空速为1000h-1，压力为1MPa，温度800℃的条件下还原10小时； 
3）将步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，按照从坩埚底部至上依次放入KOH 21.31g、废催化剂、KOH 10.65g、KNO37.32g，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1小时，然后以3℃/min程序升温至950℃进行碱熔反应3小时，冷却至室温，得到碱熔物； 
4）对步骤3）得到的碱熔物用90℃的去离子水浸取1小时（固液比1:2），使水溶性的K2RuO4和KAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣； 
5）对步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入浓度为3mol/L的稀硝酸溶液300mL，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液； 
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+浓度为20g/L，用质量分数10%的氨水溶液调节pH值约为1.5，温度为70℃，然后将硝酸钴溶液与pH值1.5、70℃的草酸溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水溶液保持溶液pH=1.5~1.7，使溶液中的钴沉淀完全，趁热过滤，并用65~80℃的去离子水洗涤沉淀至中性，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀；其中草酸溶液配制方法为：加去离子水使39.01g草酸固体（H2C2O4·2H2O）刚好全部溶解，并用5%的氨水溶液调节pH值至1.5； 
7）将步骤6）得到的草酸钴在80℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，在560℃、0.5MPa、H2：N2混合气体积比为3:1、空速为4000h-1的条件下还原2小时，得到金属钴； 
8）加入3mol/L的稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O，放入干燥器中冷却至室温，取出后称重，得到Co(NO3)2·6H2O 29.52g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.41%，钴的回收率为97.75%； 
9）将步骤4）得到的滤液和步骤5）得到的洗涤液混合，然后缓慢滴加30mL无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃~80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加质量分数为36%~38%的浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应2小时，然后加入0.67g盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈 糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体2.415g，采用ICP-AES方法测得钌含量为38.58%，钌的回收率为95.36%； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，加热至95℃，以1500mL/min的流速通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH=10.0时，停止反应，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
12）将氢氧化铝于120℃烘干，然后在500℃下进行高温煅烧，得到氧化铝10.04g，纯度99.31%，铝的回收率93.47%。 
实施例2： 
1）取松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂20.74g，元素分析结果为：含Co25.33%、含Ru 3.07%、含Al 32.53%；将废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350℃下焙烧6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温； 
2）将步骤1）中的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，在H2:N2混合气体积比为2:1，空速为3000h-1，压力为0.8MPa，温度700℃的条件下还原11小时； 
3）将步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，按照从坩埚底部至上依次放入NaOH 17.50g、废催化剂、NaOH 8.75g、NaNO34.02g，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1小时，然后以3℃/min程序升温至900℃下进行碱熔反应4小时，冷却至室温，得到碱熔物； 
4）对步骤3）得到的碱熔物用95℃的去离子水浸取0.5小时（固液比1:3），使水溶性的Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣； 
5）对步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入浓度为2mol/L的稀硝酸溶液360mL，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液； 
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+浓度为20g/L，用质量分数10%的氨水溶液调节pH值约为1.5，温度为70℃，然后将硝酸钴溶液与pH值1.5、70℃的草酸铵溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水溶液保持溶液pH=1.5~1.7，使溶液中的钴沉淀完全，趁热过滤，并用65~80℃的去离子水洗涤沉淀至中性，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀；其中草酸铵溶液配制方法为：加去离子水使44.30g草 酸铵（(NH4)2C2O4·H2O）刚好全部溶解，并用5%的氨水溶液调节pH值至1.5； 
7）将步骤6）得到的草酸钴在90℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，在500℃、0.8MPa、H2/N2混合气体积比为2:1、空速为3000h-1的条件下还原3小时，得到金属钴； 
8）加入2mol/L的稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O，放入干燥器中冷却至室温，取出后称重，得到Co(NO3)2·6H2O 25.59g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.26%，钴的回收率为97.90%； 
9）将步骤4）得到的滤液和步骤5）得到的洗涤液混合，然后缓慢滴加20mL无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃~80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加质量分数为36%~38%的浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1.5小时，然后加入0.44g盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体1.603g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.96%，钌的回收率为95.59%； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，加热至65℃，以1200mL/min的流速通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，生成白色氢氧化铝沉淀，当pH=10.0时，停止反应，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性且不含钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
12）将氢氧化铝于80℃烘干，然后在600℃下进行高温煅烧，得到氧化铝11.93g，纯度98.95%，铝的回收率92.64%。 
实施例3： 
1）取松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂19.96g，元素分析结果为：含Co18.94%、含Ru 2.11%、含Al 37.80%；将废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在400℃下焙烧5小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温； 
2）将步骤1）中的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应 器中，在H2:N2混合气体积比为3:1，空速为2000h-1，压力为0.5MPa，温度350℃的条件下还原12小时； 
3）将步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，按照从坩埚底部至上依次放入NaOH 19.19g、废催化剂、NaOH 9.59g、NaNO32.66g，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1小时，然后以3℃/min程序升温至1000℃下进行碱熔反应2小时，冷却至室温，得到碱熔物； 
4）对步骤3）得到的碱熔物用100℃的去离子水浸取0.5小时（固液比1:4），使水溶性的Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣； 
5）对步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入浓度为1mol/L的稀硝酸溶液390mL，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液； 
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+浓度为20g/L，用质量分数10%的氨水溶液调节pH值约为1.5，温度为70℃，然后将硝酸钴溶液与pH1.5、70℃的草酸溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水溶液保持溶液pH=1.5~1.7，使溶液中的钴沉淀完全，趁热过滤，并用65~80℃的去离子水洗涤沉淀至中性，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀；其中草酸溶液配制方法为：加去离子水使28.29g草酸固体（H2C2O4·2H2O）刚好全部溶解，并用5%的氨水溶液调节pH值至1.5； 
7）将步骤6）得到的草酸钴在100℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，在400℃、1MPa、H2/N2混合气体积比为1:1、空速为4000h-1的条件下还原4小时，得到金属钴； 
8）加入1mol/L的稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O，放入干燥器中冷却至室温，取出后称重，得到Co(NO3)2·6H2O 18.44g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.18%，钴的回收率为97.96%； 
9）将步骤4）得到的滤液和步骤5）得到的洗涤液混合，然后缓慢滴加11mL无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃~80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加质量分数为36%~38%的浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1.5 小时，然后加入0.29g盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体1.097g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.06%，钌的回收率为96.52%； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，加热至40℃，以800mL/min的流速通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH=10.0时，停止反应，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性且不含钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
12）将氢氧化铝于100℃烘干，然后在700℃下进行高温煅烧，得到氧化铝13.56g，纯度99.07%，铝的回收率94.26%。 
实施例4： 
1）取松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂20.18g，元素分析结果为：含Co11.66%、含Ru 0.96%、含Al 43.85%；将废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在450℃下焙烧4小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温； 
2）将步骤1）中的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，在H2:N2混合气体积比为1:1，空速为4000h-1，压力为0.4MPa，温度500℃的条件下还原8小时； 
3）将步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，按照从坩埚底部至上依次放入KOH 30.95g、废催化剂、KOH 15.47g、KNO31.45g，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1小时，然后以3℃/min程序升温至960℃下进行碱熔反应4小时，冷却至室温，得到碱熔物； 
4）对步骤3）得到的碱熔物用98℃的去离子水浸取1小时（固液比1:3），使水溶性的K2RuO4和KAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣； 
5）对步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入浓度为1mol/L的稀硝酸溶液320mL，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液； 
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+浓度为20g/L，用质量分数10%的氨水溶液调节pH值为1.5，温度为70℃，然后将硝酸钴溶液与pH1.5、70℃的草酸铵溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水溶液保持溶液pH=1.5~1.7，使溶液中的钴沉淀完全，趁热过滤，并用65~80℃的 去离子水洗涤沉淀至中性，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀；其中草酸铵溶液配制方法为：加去离子水使22.68g草酸铵（(NH4)2C2O4·H2O）刚好全部溶解，并用5%的氨水溶液调节pH值至1.5； 
7）将步骤6）得到的草酸钴在110℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，在480℃、0.8MPa、H2/N2混合气体积比为4:1、空速为1000h-1的条件下还原3小时，得到金属钴； 
8）加入1mol/L的稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O，放入干燥器中冷却至室温，取出后称重，得到Co(NO3)2·6H2O 11.36g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.72%，钴的回收率为97.48%； 
9）将步骤4）得到的滤液和步骤5）得到的洗涤液混合，然后缓慢滴加12mL无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃~80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加质量分数为36%~38%的浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1小时，然后加入0.13g盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体0.497g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.39%，钌的回收率为95.87%； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，加热至25℃，以500mL/min的流速通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，生成白色氢氧化铝沉淀，当pH=10.0时，停止反应，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
12）将氢氧化铝于130℃烘干，然后在750℃下进行高温煅烧，得到氧化铝15.76g，纯度99.21%，铝的回收率93.53%。 
实施例5-8 
重复实施例4方法，将步骤3）中碱熔温度分别设定为951℃、970℃、980℃、990℃，回收结果如表1所示。 
表1不同温度下碱熔反应得到的钴钌铝的回收结果 
Figure GDA00002160183900131
从实施例1-8中的数据可以看出，碱熔温度选择900-1000℃，回收得到的Co(NO3)2·6H2O产品的纯度能够达到99%以上，回收得到的β-RuCl3·xH2O和氧化铝的回收率和纯度较高。表1说明在950~1000℃下进行碱熔反应，可以使钌及其氧化物、氧化铝与碱熔剂充分反应而熔出，保证钌、铝与钴的完全分离，这对于获得理想的回收结果是非常必要的。 
对比例1： 
为了说明本发明中碱熔方式和碱熔温度的重要性，在本例中，采用现有技术中通常使用的混合碱熔的方法，并在本发明所述碱熔温度以外的其他温度下进行碱熔反应。 
取Co-Ru/Al2O3废催化剂20.04g，元素分析结果为：Co 30.05%、Ru4.83%、Al 27.90%。重复实施例1，只是将步骤3）更改为：将步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂（KOH 31.67g、KNO3 7.25g）混合均匀后加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1h，以有利于各反应物相充分接触，然后程序升温至650℃下进行碱熔反应4小时，冷却至室温，得到碱熔物。碱熔剂的用量为理论用量的2.5倍。其他操作步骤不变。得到Co(NO3)2·6H2O 31.13g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为94.34%，钴的回收率为98.75%；得到β-RuCl3·xH2O晶体2.248g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.22%，钌的回收率为86.43%；得到氧化铝9.45g，Al2O3的含量为99.17%，铝的回收率为88.72%。 
由对比例1可以看出，碱熔反应过程中，采用一般的混合碱熔的方法 和较低的碱熔温度，得到的Co(NO3)2·6H2O产品纯度低，钌和铝的回收率也偏低，说明混合碱熔的方法以及较低的碱熔温度下，碱熔反应不完全，导致回收效果不理想。 
对比例2： 
为了说明本发明中用于浸取碱熔物的去离子水的温度对铝的回收率的影响，本例采用80℃的去离子水浸取碱熔物。 
取Co-Ru/Al2O3废催化剂20.68g，元素分析结果为：Co 25.33%、Ru3.07%、Al 32.53%。重复实施例2，只是将步骤3）得到的碱熔物用80℃的去离子水浸取1小时（固液比1:2），其他操作步骤不变。得到Co(NO3)2·6H2O 25.31g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.14%，钴的回收率为96.99%；得到β-RuCl3·xH2O晶体1.604g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.63%，钌的回收率为95.09%；得到氧化铝10.34g，Al2O3的含量为99.35%，铝的回收率为80.81%。 
由对比例2可以看出，用80℃的去离子水浸取碱熔物，得到的铝的回收率较低，说明用于浸取碱熔物的去离子水的温度低于本发明所述温度时，不能将碱熔物中的偏铝酸盐完全浸出。 
对比例3： 
为了说明本发明中沉钴步骤中草酸或草酸铵的加入方式、还原草酸钴的温度以及碳分法分离氢氧化铝反应终点的控制等参数的重要性，本例中采用本发明所述方法之外的参数进行操作，以便对比。 
取Co-Ru/Al2O3废催化剂20.01g，元素分析结果为：含Co 18.94%、含Ru 2.11%、含Al 37.80%； 
重复实施例3步骤1）-5）； 
6）将步骤5）得到的硝酸钴溶液用质量分数10%氨水溶液调节pH值为1.5，温度为70℃，然后向硝酸钴溶液中加入预热至70℃、pH1.5的草酸溶液，并不断搅拌，用质量分数5%的氨水溶液调节终点至pH=1.5，趁热过滤，并用65~80℃的去离子水洗涤沉淀至中性，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀；其中草酸溶液配制方法为：加去离子水使28.29g草酸固体（H2C2O4·2H2O）刚好全部溶解，用5%的氨水溶液调节pH值至1.5； 
7）将步骤6）得到的草酸钴在100℃烘箱中干燥后装入流化床反应器 中，在300℃、1MPa、H2/N2混合气体积比为1:1、空速为4000h-1的条件下还原4小时，得到金属钴； 
重复实施例3步骤8）-10）； 
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，加热至40℃，以800mL/min的流速通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH值为11.5时，停止反应，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性且不含钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次； 
重复实施例3步骤12）。 
得到Co(NO3)2·6H2O 17.03g，根据GBT 15898-1995提供的方法测得纯度为99.09%，钴的回收率为90.16%；得到β-RuCl3·xH2O晶体1.085g，采用ICP-AES方法测得钌含量为37.22%，钌的回收率为95.61%；得到氧化铝11.47g，Al2O3的含量为99.04%，铝的回收率为79.47%。 
由对比例3可以看出，采用一般的草酸或者草酸铵的加入方式，并在较低的温度下还原草酸钴，导致钴的回收率降低；碳分法分离氢氧化铝反应终点的控制不合理，会使反应不完全，从而导致铝的回收率大幅降低。 

Claims (14)

1.一种从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，包括以下步骤：
1）将松散的Co-Ru/Al2O3废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350℃～500℃下焙烧3～6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温；
2）将步骤1）得到的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，然后在H2与N2的混合气中还原8～12小时，H2与N2的体积比为H2:N2＝1～4:1，还原条件为空速1000～4000h-1，压力0.1～1MPa，温度350℃～800℃；
3）上述步骤2）还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1h，然后以3℃/min程序升温至900～1000℃下进行碱熔反应2～4小时，冷却至室温，得到碱熔物；所述的碱熔剂为混合碱熔剂KOH和KNO3，或者NaOH和NaNO3，所发生的反应为：
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
或者
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+H2O
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
碱熔剂的用量为其理论用量的2.5倍；
4）将步骤3）得到的碱熔物用90～100℃的去离子水浸取0.5～1小时，固液比为1:2～4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣；
5）将步骤4）得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入过量稀硝酸溶液，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液；
6）调节步骤5）中得到的硝酸钴溶液中Co2+的浓度为20g/L，pH值为1.5，温度为70℃，加入pH值1.5、70℃的草酸溶液或草酸铵溶液，以沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸铵溶液中草酸铵的用量为钴摩尔量的3～4倍；趁热过滤，并用65～80℃的去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀，所发生的反应为：
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4·2H2O↓+2HNO3或者
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4·2H2O↓+2NH4NO3；
7）将步骤6）得到的草酸钴于80～110℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，然后在H2与N2的混合气中还原2～4小时，H2与N2的体积比为H2:N2＝1～4:1，还原条件为空速1000～4000h-1，压力0.1～1MPa，温度400-560℃，得到金属钴，所发生的反应为：
CoC2O4·2H2O=Co+2CO2+2H2O；
8）加入稀硝酸溶液使步骤7）得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO3)2·6H2O；
9）将步骤4）过滤得到的滤液和步骤5）用去离子水洗涤滤渣得到的洗涤液混合，然后滴加还原剂无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃～80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：
Figure FDA0000377104920000021
或者
；
10）将步骤9）得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1～2小时，然后加入盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl3·xH2O晶体，反应过程如下：
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O
2RuCl4+2NH2OH·HCl=2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O；
11）将步骤9）中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，通入纯度大于99.0%的CO2并搅拌，控制反应温度为25℃～95℃，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH=10.0时认为反应完全，过滤，用65～80℃的去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓或者
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓；
12）将氢氧化铝于80～130℃烘干，然后在500～750℃下进行高温煅烧，得到氧化铝，所发生的反应为：
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O。
2.根据权利要求1所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤3）中碱熔方式为分层碱熔，总共分为四层，按照从坩埚底部至上依次放入总量2/3的KOH、废催化剂、1/3的KOH、KNO3，或者按照从坩埚底部至上依次放入总量2/3的NaOH、废催化剂、1/3的NaOH、NaNO3；分层碱熔可以避免烧结及RuO4挥发，因而减少了钌的损失。
3.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤3）中碱熔温度为950-1000℃，以使钌和氧化铝与碱熔剂充分反应。
4.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤3）中碱熔反应时间选3小时。
5.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤4）中浸取碱熔物的去离子水温度为96-100℃，以保证钌酸盐和偏铝酸盐完全浸出。
6.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤4）中固液比为1:3。
7.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤5）和步骤8）中稀硝酸溶液的浓度为1～3mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤6）硝酸钴溶液与草酸溶液或草酸铵溶液缓慢对加，同时滴加质量分数5%的氨水保持溶液pH=1.5～1.7，使溶液中的钴沉淀完全，以获得较高的钴回收率。
9.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤7）中还原草酸钴的温度为400-480℃。
10.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤9）中还原剂乙醇是过量的，使钌酸盐完全转化为氢氧化钌沉淀，废催化剂中钌与无水乙醇的摩尔量之比为1:3～5。
11.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤10）中的浓盐酸是质量分数为36%-38%的盐酸。
12.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤10）中盐酸羟胺与钌元素的摩尔量之比为1:1，有利于得到高纯度的β-RuCl3·xH2O。
13.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤11）中为了得到较大粒径的氢氧化铝以方便过滤，反应温度优选为65～85℃。
14.根据权利要求1或2所述的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，其特征在于：所述步骤11）中通入CO2的流速为500～1500mL/min。
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