JP5852270B2 - フィッシャー・トロプシュ合成のＣｏ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３廃触媒からの金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムの包括的回収方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成のＣｏ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３廃触媒からの金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムの包括的回収方法 Download PDF

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Description

本発明は触媒および廃触媒から金属を回収する技術に関し、特に、フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムを回収する方法に関する。
迫り来る世界的な石油資源の枯渇や環境汚染の広がりといった問題を解決するために、クリーンで再生可能な代替液体燃料の開発が重要なテーマとなっている。フィッシャー・トロプシュ合成では、天然ガス、石炭、バイオマス等の炭素含有物質のガス化から調製される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ触媒の作用により（合成オイルとも呼ばれる）液体燃料に変換する。この合成油はクリーンで再生可能な燃料であり、後続の蒸留などの処理により、ユーロ５基準を満たして広く使用されるガソリンまたはジーゼルに変換される。
フィッシャー・トロプシュ触媒の主な金属活性成分には、Fe、Co、Ni、Ruなどの第8族の金属元素を含む。特に、コバルト系の触媒は、その際立った触媒能力に起因して、フィッシャー・トロプシュ触媒の研究や応用において注目の話題である。Ruは触媒活性が最も高いが、その希少性や価格の高さによって利用が制限されるとともに、触媒の選択性や活性度を改善するためのプロモータとして通常使用される。コバルトを主要な活性成分として、またルテニウムをプロモータとして使用するフィッシャー・トロプシュ触媒に関する特許は、例えば特許文献１、２、３など、多くある。
アルミナは融点が高く、熱安定性に優れ、耐摩耗性が良い。アルミナはフィッシャー・トロプシュ触媒の担体として広く使用されている。特に、スラリー床で使用されるフィッシャー・トロプシュ触媒でのアルミナの割合は50％を超える。しかし、今までのところ、フィッシャー・トロプシュ触媒からアルミナを回収することについての報告は未だない。
中国におけるコバルトやルテニウムの埋蔵量は僅かであり、殆どが高価な輸入品に頼っている。これにより触媒の価格は高くなる。中国はボーキサイトの埋蔵量は多いが、昨今のアルミニウムの消費増大により、アルミニウムの生産が不足している。従って、コバルト、ルテニウム、およびアルミニウムを非活性フィッシャー・トロプシュ廃触媒から回収するとともに、それらを触媒の調製に使用可能な金属塩または酸化物に再利用するのは、環境汚染並びに触媒の生産コストを低減する方法である。
アルミナに担持されたコバルト系触媒からのコバルト回収に関する従来の特許文献には、特許文献４および５がある。特許文献４では、最初に脱イオン水およびコバルト含有フィッシャー・トロプシュ廃触媒（SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2を担体として含むコバルト系廃触媒を含む）を入れた反応器にCOが導入され、一定温度で加熱される。次に、反応器が冷却され、COがそこから放出される。その後、コバルトを含む溶液が反応器から解放され、アルカリ溶液が溶液に加えられて、コバルトがCo(OH)2として沈殿する。硝酸が沈殿物に加えられて沈殿物を溶解する。蒸発による結晶化の後に、Co(NO3)2・6H2Oが得られる。この方法によって得られるCo(NO3)2・6H2Oは純度が99％よりも低く、コバルト系触媒の調製に直接使用することはできない。特許文献５では、アルミナ担体上のコバルト系廃触媒は粉砕され、濃塩酸中に溶解し、硫化ナトリウムにより沈殿し、シュウ酸により沈殿し、か焼され、硝酸に溶解し、蒸発により結晶化することにより、純度が99％よりも高いCo(NO3)2・6H2Oが得られる。しかし、廃触媒は還元しておらず、また回収工程中の中間体CoSは粒径が極めて小さく、ろ過中にコバルトの損失が生じる傾向にあることから、コバルトの回収率が92％程度と低くなってしまう。
廃触媒からルテニウムを回収する周知の方法の中で、最も広く使用されている方法は蒸留である。例えば、特許文献６では、活性炭担体上のルテニウム系触媒の回収のためのアルカリ融解−酸化蒸留法を開示している。この方法では、ルテニウム系触媒を600〜1000℃で焙焼して活性炭担体を取り除き、次にKOHおよびKNO3と混合し、300〜900℃で1〜5時間加熱してアルカリ融解反応を行う。冷却後、アルカリ融解生成物が得られる。アルカリ融解生成物は50〜90℃の温水に溶解させてK2RuO4溶液を得る。次に、次亜塩素酸ナトリウムおよび濃塩酸を溶液に加え、50〜90℃で2〜4時間蒸留してRuO4ガスを生成する。RuO4ガスは強酸溶液に吸収され、次に大気圧または減圧下で蒸留して対応するルテニウム塩が得られる。この方法は、以下に要約するような欠点を有する。酸化蒸留工程で生成されるRuO4は強酸化剤である。低分子有機物に接触すると爆発すると共に、極めて毒性が強く、反応は密閉されたドラフト内で行われなければならない。また、この方法の工程は複雑であり長期に亘る。特許文献７には、担体上のルテニウム系触媒からルテニウムを回収する方法が開示されている。この方法では、有機物質の除去および触媒の活性のために、高温の窒素下で触媒は焙焼される。次に、溶解した黒色固形触媒を100〜300℃、1〜3MPaのO2/O3中で酸化させてRuO4ガスにする。RuO4ガスは希塩酸に入れられ、赤茶色のRuCl3溶液に還元される。RuCl3溶液の減圧蒸留後に、β-RuCl3・xH2Oが得られる。この方法はルテニウムの回収率が低いという欠点がある。
特許文献８は、酸化ルテニウムを含む使用済み触媒からルテニウムを回収する方法を開示している。この触媒は担体上に担持された酸化物の形態で存在するルテニウムを含むことから、無機酸に溶解させるのは難しい。この方法では、最初に、酸化ルテニウムを含む触媒を水素流で処理することにより、担体上の酸化ルテニウムがルテニウム金属に還元される。次に、酸素を含むガス内において加熱塩酸で処理することにより、担体上のルテニウム金属を塩化ルテニウム(III)の形態で溶解させる。次に、得られた塩化ルテニウム(III)溶液を回収して更に処理を行う。この方法はルテニウムの回収率が低く、また、γ-Al2O3を担体として使用する酸化ルテニウム含有触媒の回収には適していない。
米国特許第４，８２２，８２４号 中国特許第１６１７２９２A号 中国特許第１０１６９８１５２A 中国特許第１０１２７０４２０A号 中国特許第１０１７００９１３A号 中国特許第１００３８７３４４C号 中国特許第１０２１０８４４４号 中国特許第１０１３３１２４０号
上述の特許文献は、単一の金属の回収に焦点を当てている。Co、Ru、Alの３つの金属を一つの方法で回収することに関する報告はない。金属の性質が異なることに起因して、金属の回収率や純度は、回収方法に応じて大きく変化する。
本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを包括的に回収する安全で効率の良い方法を提供することにある。
本発明に記載するフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法は、以下の工程を含む。
１）Co-Ru/Al2O3廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、次に空気をマッフル炉に送り込み、粒子を350〜500℃で3〜6時間焙焼して、触媒粒子表面上の重質炭化水素を除去し、次に粒子を室温に冷却する工程。
２）工程１で得られた廃触媒を均一な粉末に粉砕し、その粉末を流動床反応器に置き、反応器を窒素で0.5時間パージし、次にH2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4：1、空間速度が1000〜4000h-1、圧力が0.1〜1MPa、温度が350〜800℃で8〜12時間還元する工程。
３）工程２で得られた廃触媒およびアルカリ融剤をるつぼに層状に入れ、次にるつぼをマッフル炉に置き、マッフル炉を加熱して200℃を1時間維持し、次にマッフル炉の温度を温度プログラムを使用して3℃/分で900〜1000℃に上げて、アルカリ融解反応を2〜4時間行い、マッフル炉を室温に冷却してアルカリ融解生成物を得る工程。
４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を温度が90〜100℃、固液比が1：2〜4の脱イオン水で0.5〜1時間浸出して、水溶性K2RuO4およびKAlO2またはNa2RuO4およびNaAlO2を溶解させ、次にろ過して残留物を得る工程。
５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にしてから、過剰な希釈硝酸を加えて、金属コバルトおよび酸化コバルトを溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る工程。
６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液をCo2+濃度が20g/L、pHが1.5、温度が70℃になるように調整し、pHが1.5、温度が70℃のシュウ酸溶液またはシュウ酸アンモニウム溶液を加えてコバルトイオンをシュウ酸コバルトとして沈殿させる。シュウ酸溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム溶液中のシュウ酸アンモニウムのモル数は、コバルトのモル数の3〜4倍である。次に混合液を熱いうちにろ過し、温度が65〜85℃の脱イオン水で洗浄し、無水エタノールで脱水してピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る工程。本工程で生じる反応は以下の化学式１のとおりである。
（化１）
Co(NO3)2 + H2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ + 2HNO3
または
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ +2NH4NO3
７）工程６で得られたピンク色のシュウ酸コバルトを80〜110℃の乾燥機内で乾燥させてから、流動床反応器に置き、流動床反応器を窒素で0.5時間パージし、次にシュウ酸コバルトをH2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4：1、温度が400〜560℃、圧力が0.1〜1MPa、空間速度が1000〜4000h-1で2〜4時間還元して金属コバルトを得る工程。本工程で生じる反応は以下の化学式２のとおりである。
（化２）
CoC2O4・2H2O = Co + 2CO2 + 2H2O
８）工程７で得られた金属コバルトが完全に溶解するまで希硝酸溶液を金属コバルトに加え、次に蒸発させて結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る工程。
９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に無水エタノールの還元剤を混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換し、次に沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、且つカリウムまたはナトリウムイオンを含まなくなるまで、温度が65〜80℃の脱イオン水で洗浄し、次に沈殿物を無水エタノールで３回洗浄する工程。この工程で生じる反応は次の化学式３のとおりである。
１０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに置き、濃塩酸を三つ口フラスコに加え、91〜95℃で1〜2時間撹拌し、次に塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させ、得られた溶液をそのままにし、次に溶液を蒸留フラスコに置き、溶液がペースト状になるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留し、次に加熱を停止して液体を自然蒸発させて、β-RuCl3・xH2O結晶を得る工程。この工程で生じる反応は次の化学式４のとおりである。
（化４）
Ru(OH)4 + 4HCl = RuCl4 + 4H2O
2RuCl4 + 2NH2OH・HCl = 2RuCl3 + N2 ↑+ 4HCl + 2H2O
１１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過で得られたろ液と、沈殿物の洗浄から得られた洗浄液を混合し、純度が99.0％よりも高いCO2を混合液に入れ、攪拌し、反応温度を25〜95℃に制御して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を精製する。反応は、溶液のpHが10.0に達した時に完了する。更に沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、且つカリウムまたはナトリウムイオンを含まなくなるまで、温度が65〜80℃の脱イオン水で洗浄し、次に沈殿物を無水エタノールで３回洗浄する工程。この工程で生じる反応は次の化学式５のとおりである。
（化５）
2KAlO2 + CO2 + 3H2O = K2CO3 + 2Al(OH)3↓
または
2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = Na2CO3 + 2Al(OH)3↓
１２）水酸化アルミニウムを80〜130℃で乾燥させ、次に500〜750℃の高温でか焼してアルミナを得る工程。この工程で生じる反応は次の化学式６のとおりである。
（化６）
2Αl(ΟΗ)3 = Αl2O3 + 3Η2O
工程３のアルカリ融剤は、KOHおよびKNO3、またはNaOHおよびNaNO3である。工程３で生じる反応は次の化学式７のとおりである。
（化７）
RuO2 + 2KOH + KNO3 = K2RuO4 + KNO2 + H2O
Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
Al2O3 + 2KOH = 2KAlO2 + H2O
または
RuO2 + 2NaOH + NaNO3 = Na2RuO4 + NaNO2 + H2O
Ru + 2NaOH + 3NaNO3 = Na2RuO4 + 3NaNO2 + H2O
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O
使用されるアルカリ融剤の量は、その理論上の量の2.5倍である。
工程３では、アルカリ融解は、４層の層状アルカリ融解である。るつぼの底部から上方に向けて、合計量の2/3のKOH、廃触媒、合計量の1/3のKOH、KNO3が層状に置かれ、或いは、合計量の2/3のNaOH、廃触媒、合計量の1/3のNaOH、NaNO3が層状に置かれる。層状アルカリ融解によれば、RuO4の焼結や蒸発を避けることができるので、ルテニウムの損失が低減する。
工程３では、アルカリ融解の温度は950〜1000℃であり、アルカリ融剤を用いてルテニウムおよびアルミナは十分に反応する。
工程３では、アルカリ融解の反応時間は３時間である。
工程４では、アルカリ融解生成物を、温度が96から100℃の脱イオン水で浸出して、ルテニウム酸塩、より重要にはアルミン酸塩が十分に浸出するようにする。
工程４では、固液比が1:3である。
工程５および工程８の希硝酸の濃度は1〜3mol/Lである。
工程６では、シュウ酸溶液またはシュウ酸アンモニウム溶液は硝酸コバルト溶液にゆっくりと加えられつつ、質量分率が5％のアンモニア水が滴加されてpHを1.5〜1.7に維持することにより、溶液中のコバルトを完全に沈殿させて高回収率を達成する。
工程７のシュウ酸コバルトの還元温度は400〜480℃である。
工程９では、エタノールの還元剤は、ルテニウム酸塩を水酸化ルテニウム沈殿物に完全に変換するように過剰とされる。ルテニウム系廃触媒中のルテニウムと無水エタノールのモル比は1：3〜5である。
工程１０の濃塩酸の質量分率は36〜38％である。
工程１０では、塩化ヒドロキシルアンモニウムのルテニウム元素に対するモル比を1：1にすることにより、高純度のβ-RuCl3・xH2Oを得ることができる。
工程１１では、ろ過が容易になるように粒径が大きな水酸化アルミニウムを生成するために、反応温度は好適には65〜85℃である。
工程１１では、CO2の流速は500〜1500mL/分である。
本発明の効果は以下のとおりである。
１）本発明方法によれば、効果的に金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムをフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から分離し、包括的に回収することができる。
２）廃触媒は炭化水素の除去および還元により処理される。コバルトを含む残留物はアルカリ融解工程で分離され、次に酸中で浸出する。続いて、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムによるコバルト沈殿、シュウ酸コバルトの還元、硝酸へのコンバルト金属の溶解を介して、９９％を超える高純度のCo(NO3)・6H2Oが得られる。得られたCo(NO3)・6H2Oは、フィッシャー・トロプシュ法の間に触媒被毒を生じさせる塩化物イオンや硫化物イオンなどのイオンを含まない。従って、フィッシャー・トロプシュ触媒を調製するために直接使用することができる。
３）アルカリ融解、脱イオン水によるルテニウム酸塩の浸出、エタノールによる還元、濃塩酸による溶解、減圧蒸留により得られたβ-RuCl3・xH2Oは純度が高い。また、毒性や爆発性を有するRuO4ガスを生成することがないので、安全な方法である。
４）CO2の炭素化において、温度やCO2の流速、反応終了時点のpH等のパラメータを制御することにより、水酸化アルミニウムをアルミン酸塩溶液から調製する。水酸化アルミニウムをか焼することにより得られるアルミナは、一級アルミナの国際品質基準を満たす。調製工程は経済的であるとともに、環境に優しい。
５）本発明方法は、高い金属回収率を達成する。即ち、コバルトの回収率は97％以上、ルテニウムの回収率は95％以上、アルミニウムの回収率は92％以上である。
６）本発明方法は安全であり、また簡易である。使用される装置や材料は、安価であり、また入手が容易であるので、コストが安価になり、また、本方法は工業生産に適する。
本発明の一実施形態に係るフローチャートである。
本発明を、以下に更に詳細に説明する。当然のことながら、以下の実施例は説明を目的とするものであり、本発明を限定することを意図していない。
１）20.23gのCo-Ru/Al2O3廃触媒の粒子を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを30.05％、Ruを4.83％、Alを27.90％含む。廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、空気をマッフル炉に入れる。触媒粒子を500℃で3時間焙焼して、表面の重質炭化水素を除去し、次に室温に冷却する。
２）工程１で得られた廃触媒を粉砕して均一な粉末にし、次に流動床反応器に入れる。粉末を、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比は4：1、空間速度は1000h-1、圧力は1MPa、温度は800℃で10時間行う。
３）工程２で得られた還元廃触媒とアルカリ融剤を層にしてるつぼに入れる。るつぼの底から上方へ向けて載置される層は、21.31gのKOHと、廃触媒と、10.65gのKOHと、7.32gのKNO3夫々を含む。次にるつぼをマッフル炉に入れる。次にマッフル炉を加熱し、200℃を1時間保つ。その後、マッフル炉の温度を温度プログラムを使用して3℃/分で950℃に上げて、アルカリ融解反応を3時間行う。次に、マッフル炉を室温に冷却して、アルカリ融解生成物を得る。
４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を、温度が90℃の脱イオン水（固液比が1：2）で1時間浸出して、水溶性K2RuO4とKAlO2を完全に溶解させ、次にろ過して、残留物を得る。
５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にする。次に、3mol/Lの希硝酸溶液300mLを加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを完全に溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る。
６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液を、Co2+の濃度が20g/Lになるように調節する。質量分率が10％のアンモニア水を使用して溶液のpHを1.5に調節し、溶液の温度を70℃に調節する。次に、硝酸コバルト溶液にpHが1.5、温度が70℃のシュウ酸溶液をゆっくりと加えつつ、質量分率が5％のアンモニア水溶液を滴加してpHを1.5〜1.7に維持して、溶液中のコバルトを完全に沈殿させる。沈殿の完了後に、混合物を熱いうちにろ過し、沈殿物を65〜80℃の温度の脱イオン水で洗浄して中性にする。洗浄された沈殿物を無水エタノールにより脱水して、ピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る。使用されるシュウ酸溶液は、39.01gの固形シュウ酸（H2C2O4・2H2O）が全部溶解するまで脱イオン水を加え、5％のアンモニア水を加えて溶液のpHを1.5に調節することにより調製される。
７）工程６で得られるシュウ酸コバルトを、80℃の乾燥機で乾燥させ、次に流動床反応器に入れ、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が3：1、560℃、0.5MPa、空間速度4000h-1で2時間行われ、金属コバルトが得られる。
８）工程７で得られた金属コバルトを3mol/Lの希硝酸溶液に完全に溶解させる。得られた混合物を蒸発させて、結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る。結晶化Co(NO3)2・6H2Oを乾燥機で室温に冷却し、次に重量を計測する。得られたCo(NO3)2・6H2Oは29.52gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.41％である。コバルトの回収率は97.75％である。
９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に30mLの無水エタノールをゆっくりと混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換する。次に、沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、カリウムイオンを含まなくなるまで、65〜80℃の脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに入れる。質量分率が36〜38％の濃塩酸を三つ口フラスコに加える。混合物を91〜95℃で2時間攪拌する。次に、0.67gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて、黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させる。得られた溶液をしばらく放置し、次に蒸留フラスコに入れ、溶液がペーストに変換されるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留する。次に、加熱を停止して、液体を自然蒸発させて、2.415gのβ-RuCl3・xH2O結晶を得る。ICP−AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が38.58％と判定される。ルテニウムの回収率は95.36％である。
１１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過により得られたろ液と、沈殿物の洗浄により得られた洗浄液を混合する。混合物を95℃に加熱し、純度が99.0％よりも高いCO2を、流速1500mL/分で混合物に入れ、攪拌して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する。溶液のpHが10.0に達した時に、反応は完了する。沈殿物をろ過し、次に、洗浄液が中性になり、カリウムイオンを含まなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１２）水酸化アルミニウムを120℃で乾燥させ、次に500℃の高温でか焼して、純度が99.31％のアルミナ10.04gを得る。アルミニウムの回収率は93.47％である。
１）20.74gのCo-Ru/Al2O3廃触媒の粒子を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを25.33％、Ruを3.07％、Alを32.53％含む。廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、空気をマッフル炉に入れる。触媒粒子を350℃で6時間焙焼して、表面の重質炭化水素を除去し、次に室温に冷却する。
２）工程１で得られた廃触媒を粉砕して均一な粉末にし、次に流動床反応器に入れる。粉末を、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が2：1、空間速度が3000h-1、圧力が0.8MPa、温度が700℃で11時間行われる。
３）工程２で得られた還元廃触媒とアルカリ融剤を層にしてるつぼに入れる。るつぼの底から上方へ向けて載置される層は、17.50gのNaOHと、廃触媒と、8.75gのNaOHと、4.02gのNaNO3夫々を含む。次にるつぼをマッフル炉に入れる。次にマッフル炉を加熱し、200℃を1時間保つ。その後、マッフル炉の温度を、温度プログラムを使用して3℃/分で900℃に上げて、アルカリ融解反応を4時間行う。次に、マッフル炉を室温に冷却して、アルカリ融解生成物を得る。
４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を、温度が95℃の脱イオン水（固液比が1：3）で0.5時間浸出して、水溶性Na2RuO4とNaAlO2を完全に溶解させ、次にろ過して、残留物を得る。
５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にする。次に、2mol/Lの希硝酸溶液360mLを加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを完全に溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る。
６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液を、Co2+の濃度が20g/Lになるように調節する。質量分率が10％のアンモニア水を使用して溶液のpHを1.5となるように調節し、溶液の温度を70℃に調節する。次に、硝酸コバルト溶液にpHが1.5、温度が70℃のシュウ酸アンモニウム溶液をゆっくりと加えつつ、質量分率が5％のアンモニア水を滴加してpHを1.5〜1.7に維持して、溶液中のコバルトを完全に沈殿させる。沈殿の完了後に、混合液を熱いうちにろ過し、65〜80℃の温度の脱イオン水で洗浄して中性にする。洗浄された沈殿物を無水エタノールにより脱水して、ピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る。使用されるシュウ酸アンモニウム溶液は、44.30gの固形シュウ酸アンモニウム（（NH4)2C2O4・H2O）が全部溶解するまで脱イオン水を加え、5％のアンモニア水を加えて溶液のpHを1.5に調節することにより調製される。
７）工程６で得られるシュウ酸コバルトを、90℃の乾燥機で乾燥させ、次に流動床反応器に入れ、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が2：1、500℃、0.8MPa、空間速度3000h-1で3時間行われ、金属コバルトが得られる。
８）工程７で得られた金属コバルトを2mol/Lの希硝酸溶液に完全に溶解させる。得られた混合物を蒸発させて、結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る。結晶化Co(NO3)2・6H2Oを乾燥機で室温に冷却し、次に重量を計測する。得られたCo(NO3)2・6H2Oは25.59gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.26％である。コバルトの回収率は97.90％である。
９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に20mLの無水エタノールをゆっくりと混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換する。次に、沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、ナトリウムイオンを含まなくなるまで、65〜80℃の脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに入れる。質量分率が36〜38％の濃塩酸を三つ口フラスコに加える。混合物を91〜95℃で1.5時間攪拌する。次に、0.44gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて、黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させる。得られた溶液をしばらく放置し、次に蒸留フラスコに入れ、溶液がペーストに変換されるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留する。次に、加熱を停止して、液体を自然蒸発させて、1.603gのβ-RuCl3・xH2O結晶を得る。ICP−AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.96％と判定される。ルテニウムの回収率は95.59％である。
１１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過により得られたろ液と、沈殿物の洗浄により得られた洗浄液を混合する。混合物を65℃に加熱し、純度が99.0％よりも高いCO2を、流速1200mL/分で混合物に入れ、攪拌して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する。溶液のpHが10.0に達した時に、反応は完了する。沈殿物をろ過し、次に、洗浄液が中性になり、ナトリウムイオンを含まなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１２）水酸化アルミニウムを80℃で乾燥させ、次に600℃の高温でか焼して、純度が98.95％のアルミナ11.93gを得る。アルミニウムの回収率は92.64％である。
１）19.96gのCo-Ru/Al2O3廃触媒の粒子を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを18.94％、Ruを2.11％、Alを37.80％含む。廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、空気をマッフル炉に入れる。触媒粒子を400℃で5時間焙焼して、表面の重質炭化水素を除去し、次に室温に冷却する。
２）工程１で得られた廃触媒を粉砕して均一な粉末にし、次に流動床反応器に入れる。粉末を、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が3：1、空間速度が2000h-1、圧力が0.5MPa、温度が350℃で12時間行う。
３）工程２で得られた還元廃触媒とアルカリ融剤を層にしてるつぼに入れる。るつぼの底から上方へ向けて載置される層は、19.19gのNaOHと、廃触媒と、9.59gのNaOHと、2.66gのNaNO3夫々を含む。次にるつぼをマッフル炉に入れる。次にマッフル炉を加熱し、200℃を1時間保つ。その後、マッフル炉の温度を、温度プログラムを使用して3℃/分で1000℃に上げて、アルカリ融解反応を2時間行う。次に、マッフル炉を室温に冷却して、アルカリ融解生成物を得る。
４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を、温度が100℃の脱イオン水（固液比が1：4）で0.5時間浸出して、水溶性Na2RuO4とNaAlO2を完全に溶解させ、次にろ過して、残留物を得る。
５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にする。次に、1mol/Lの希硝酸溶液390mLを加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを完全に溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る。
６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液を、Co2+の濃度が20g/Lになるように調節する。質量分率が10％のアンモニア水を使用して溶液のpHを1.5となるように調節し、溶液の温度を70℃に調節する。次に、硝酸コバルト溶液にpHが1.5、温度が70℃のシュウ酸溶液をゆっくりと加えつつ、質量分率が5％のアンモニア水を加えpHを1.5〜1.7に維持して、溶液中のコバルトを完全に沈殿させる。沈殿の完了後に、混合液を熱いうちにろ過し、65〜80℃の温度の脱イオン水で洗浄して中性にする。洗浄された沈殿物を無水エタノールにより脱水して、ピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る。使用されるシュウ酸溶液は、28.29gの固形シュウ酸(H2C2O4・2H2O)が全部溶解するまで脱イオン水を加え、5％のアンモニア水を加えて溶液のpHを1.5に調節することにより調製される。
７）工程６で得られるシュウ酸コバルトを、100℃の乾燥機で乾燥させ、次に流動床反応器に入れ、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が1：1、400℃、1MPa、空間速度4000h-1で4時間行われ、金属コバルトが得られる。
８）工程７で得られた金属コバルトを1mol/Lの希硝酸溶液に完全に溶解させる。得られた混合物を蒸発させて、結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る。結晶化Co(NO3)2・6H2Oを乾燥機で室温に冷却し、次に重量を計測する。得られたCo(NO3)2・6H2Oは18.44gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.18％である。コバルトの回収率は97.96％である。
９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に11mLの無水エタノールをゆっくりと混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換する。次に、沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、ナトリウムイオンを含まなくなるまで、65〜80℃の脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに入れる。質量分率が36〜38％の濃塩酸を三つ口フラスコに加える。混合物を91〜95℃で1.5時間攪拌する。次に、0.29gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて、黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させる。得られた溶液をしばらく放置し、次に蒸留フラスコに入れ、溶液がペーストに変換されるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留する。次に、加熱を停止して、液体を自然蒸発させて、1.097gのβ-RuCl3・xH2O結晶を得る。ICP−AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.06％と判定される。ルテニウムの回収率は96.52％である。
１１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過により得られたろ液と、沈殿物の洗浄により得られた洗浄液を混合する。混合物を40℃に加熱し、純度が99.0％よりも高いCO2を、流速800mL/分で混合液に入れ、攪拌して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する。溶液のpHが10.0に達した時に、反応は完了する。沈殿物をろ過し、次に、洗浄液が中性になり、ナトリウムイオンを含まなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１２）水酸化アルミニウムを100℃で乾燥させ、次に700℃の高温でか焼して、純度が99.07％のアルミナ13.56gを得る。アルミニウムの回収率は94.26％である。
１）20.18gのCo-Ru/Al2O3廃触媒の粒子を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを11.66％、Ruを0.96％、Alを43.85％含む。廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、空気をマッフル炉に入れる。触媒粒子を450℃で4時間焙焼して、表面の重質炭化水素を除去し、次に室温に冷却する。
２）工程１で得られた廃触媒を粉砕して均一な粉末にし、次に流動床反応器に入れる。粉末を、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が1：1、空間速度が4000h-1、圧力が0.4MPa、温度が500℃で8時間行われる。
３）工程２で得られた還元廃触媒とアルカリ融剤を層にしてるつぼに入れる。るつぼの底から上方へ向けて載置される層は、30.95gのKOHと、廃触媒と、15.47gのKOHと、1.45gのKNO3夫々を含む。次にるつぼをマッフル炉に入れる。次にマッフル炉を加熱し、200℃を1時間保つ。その後、マッフル炉の温度を、温度プログラムを使用して3℃/分で960℃に上げて、アルカリ融解反応を4時間行う。次に、マッフル炉を室温に冷却して、アルカリ融解生成物を得る。
４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を、温度が98℃の脱イオン水（固液比が1：3）で1時間浸出して、水溶性K2RuO4とKAlO2を完全に溶解させ、次にろ過して、残留物を得る。
５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にする。次に、1mol/Lの希硝酸溶液320mLを加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを完全に溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る。
６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液を、Co2+の濃度が20g/Lになるように調節する。質量分率が10％のアンモニア水を使用して溶液のpHを1.5となるように調節し、溶液の温度を70℃に調節する。次に、硝酸コバルト溶液にpHが1.5、温度が70℃のシュウ酸アンモニウム溶液をゆっくりと混合しつつ、質量分率が5％のアンモニア水を溶液に滴加しpHを1.5〜1.7に維持して、溶液中のコバルトを沈殿させる。沈殿の完了後に、混合液を熱いうちにろ過し、沈殿物を65〜80℃の温度の脱イオン水で洗浄して中性にする。洗浄された沈殿物を無水エタノールにより脱水して、ピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る。使用されるシュウ酸アンモニウム溶液は、22.68gの固形シュウ酸アンモニウム（（NH4)2C2O4・H2O）が全部溶解するまで脱イオン水を加え、5％のアンモニア水を加えて溶液のpHを1.5に調節することにより調製される。
７）工程６で得られるシュウ酸コバルトを、110℃の乾燥機で乾燥させ、次に流動床反応器に入れ、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比が4：1、480℃、0.8MPa、空間速度1000h-1で3時間行われ、金属コバルトが得られる。
８）工程７で得られた金属コバルトを1mol/Lの希硝酸溶液に完全に溶解させる。得られた混合物を蒸発させて、結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る。結晶化Co(NO3)2・6H2Oを乾燥機で室温に冷却し、次に重量を計測する。得られたCo(NO3)2・6H2Oは11.36gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.72％である。コバルトの回収率は97.48％である。
９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に12mLの無水エタノールをゆっくりと混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換する。次に、沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、カリウムイオンを含まなくなるまで、65〜80℃の脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに入れる。質量分率が36〜38％の濃塩酸を三つ口フラスコに加える。混合物を91〜95℃で1時間攪拌する。次に、0.13gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて、黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させる。得られた溶液をしばらく放置し、次に蒸留フラスコに入れ、溶液がペーストに変換されるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留する。次に、加熱を停止して、液体を自然蒸発させて、0.497gのβ-RuCl3・xH2O結晶を得る。ICP−AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.39％と判定される。ルテニウムの回収率は95.87％である。
１１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過により得られたろ液と、沈殿物の洗浄により得られた洗浄液を混合する。混合液を25℃に加熱し、純度が99.0％よりも高いCO2を、流速500mL/分で混合液に入れ、攪拌して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する。溶液のpHが10.0に達した時に、反応は完了する。沈殿物をろ過し、次に、洗浄液が中性になり、カリウムイオンを含まなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
１２）水酸化アルミニウムを130℃で乾燥させ、次に750℃の高温でか焼して、純度が99.21％のアルミナ15.76gを得る。アルミニウムの回収率は93.53％である。
実施例５〜８の回収プロセスは、工程３においてアルカリ融解反応温度が夫々951℃、970℃、980℃、990℃である点を除き、実施例４と同じである。回収結果を表１に示す。
実施例１〜実施例８のデータによれば、アルカリ融解反応温度が900〜1000℃である時に、回収されたCo(NO3)2・6H2Oの純度は99％よりも高く、β-RuCl3・xH2Oおよびアルミナの回収率と純度は相対的に高い。表1によれば、アルカリ融解反応温度を900〜1000℃の範囲に制限することにより、ルテニウム、酸化ルテニウム、アルミナを、アルカリ融剤を用いて十分に溶出させる。このようにして、コバルトからルテニウムおよびアルミニウムを完全に分離させることができる。これは、理想的な回収結果を得るために必要である。
比較例１
本発明におけるアルカリ融解およびその温度の重要性を説明するために、比較例１では、従来技術の混合アルカリ融解法を、本発明で用いられる温度範囲外に制御して実施する。
20.04gのCo-Ru/Al2O3廃触媒を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを30.05％、Ruを4.83％、Alを27.90％含む。回収プロセスは、工程３が次のとおりに変更された点を除き、実施例１と同じである。すなわち、工程２で得られた還元廃触媒およびアルカリ融剤（KOHを31.67g、KNO3を7.25g）を均一に混合し、るつぼに入れる。次にるつぼをマッフル炉に入れる。マッフル炉を加熱し、200℃を1時間保ち、反応物質間で充分に接触させる。その後、マッフル炉の温度を650℃まで上昇させて、アルカリ融解反応を4時間実行する。次に、マッフル炉を室温に冷却し、アルカリ融解生成物を得る。使用されるアルカリ融剤の量は、理論上の量の2.5倍である。他の工程に変更点はない。得られたCo(NO3)2・6H2Oは31.13gであり、GBT15898-1995により測定された純度は94.34％である。コバルトの回収率は98.75％である。得られたβ-RuCl3・xH2O結晶は2.248gである。ICP-AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.22％であると測定される。ルテニウムの回収率は86.43％である。得られたアルミナは9.45gであり、Al2O3の含有量は99.17％である。アルミニウムの回収率は88.72％である。
比較例１によれば、従来の混合アルカリ融解法および相対的に低温のアルカリ融解により、Co(NO3)2・6H2Oの純度は低く、またルテニウムおよびアルミニウムの回収率は低くなる。従来の混合アルカリ融解法および相対的に低温のアルカリ融解により、アルカリ融解は不完全となり、したがって回収効率が低くなることがわかる。
比較例２
アルカリ融解生成物の浸出に使用される脱イオン水の温度のアルミニウム回収率に対する影響を説明するために、本比較例では、アルカリ融解生成物は温度80℃の脱イオン水で浸出する。
20.68gのCo-Ru/Al2O3廃触媒を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを25.33％、Ruを3.07％、Alを32.53％含む。回収プロセスは、工程３において得られるアルカリ融解生成物を、温度80℃（固液比が1：2）の脱イオン水で1時間浸出する点を除き、実施例２と同じである。他の工程に変更点はない。得られたCo(NO3)2・6H2Oは25.31gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.14％である。コバルトの回収率は96.99％である。得られたβ-RuCl3・xH2O結晶は1.604gである。ICP-AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.63％であると測定される。ルテニウムの回収率は95.09％である。得られたアルミナは10.34gであり、Al2O3の含有量は99.35％である。アルミニウムの回収率は80.81％である。
比較例２によれば、温度が80℃の脱イオン水にアルカリ融解生成物を浸出させると、アルミニウムの回収率が低くなることがわかる。アルカリ融解生成物の浸出に使用される脱イオン水の温度が本発明の場合よりも低いと、アルカリ融解生成物中のアルミン酸塩が完全に浸出し得ないのである。
比較例３
本発明のコバルト沈殿工程でのシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの付加におけるパラメータ、シュウ酸コバルトの還元温度、および水酸化アルミニウムを分離するための炭酸化反応の終了を判定するためのパラメータの重要性を説明するために、本比較例では、これらのパラメータが本発明におけるものと異なる値に制御される。
20.01gのCo-Ru/Al2O3廃触媒を供給する。元素分析によれば、触媒はCoを18.94％、Ruを2.11％、Alを37.80％含む。
工程１〜５は実施例３と同じである。
工程６において、工程５で得られた硝酸コバルト溶液のpHが、質量分率が10％のアンモニア水を使用することにより1.5になるように調節され、溶液の温度が70℃に調節される。次に、pHが1.5、温度が70℃のシュウ酸溶液を硝酸コバルト溶液に加え、連続撹拌し、質量分率が5％のアンモニア水を使用して混合液のpHを1.5に調節する。次に、混合液を熱いうちにろ過し、沈殿物を温度が65〜80℃の脱イオン水で洗浄して中性にする。洗浄した沈殿物を無水エタノールで脱水して、ピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る。使用されるシュウ酸溶液は、28.29gの固形シュウ酸（H2C2O4・2H2O）が全部溶解するまで脱イオン水を加えるとともに、5％のアンモニア水を加えて溶液のpHを1.5に調節することにより調製される。
工程７において、工程６で得られたシュウ酸コバルトを100℃の乾燥機で乾燥させ、次に流動床反応器に入れて、H2とN2を含む混合雰囲気中で還元する。H2とN2の体積比は1：1、300℃、1MPa、空間速度4000h-1で4時間行われて、金属コバルトが得られる。
工程８〜１０は実施例３と同じである。
工程１１において、工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過から得られたろ液、および沈殿物の洗浄から得られた洗浄液を混合する。混合液を40℃に加熱し、純度が99.0％よりも高いCO2を流速800mL/分で混合液に入れ、撹拌して、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する。反応は、溶液のpHが11.5に達した時に完了する。沈殿物をろ過し、次に、洗浄液が中性になり、ナトリウムイオンを含まなくなるまで、脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する。
工程１２は実施例３と同じである。
得られたCo(NO3)2・6H2Oは17.03gであり、GBT15898-1995法により測定された純度は99.09％である。コバルトの回収率は90.16％である。得られたβ-RuCl3・xH2O結晶は1.085gである。ICP-AES法により、β-RuCl3・xH2Oはルテニウムの含有量が37.22％であると測定される。ルテニウムの回収率は95.61％である。得られたアルミナは11.47gであり、Al2O3の含有量は99.04％である。アルミニウムの回収率は79.47％である。
比較例３によれば、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを相対的に低温で加える従来方法では、コバルトの回収率が低くなり、また、水酸化アルミニウムを分離するための炭酸化が不適切に終わると、反応が十分でなくなり、アルミニウムの回収率が大きく減少することがわかる。

Claims (15)

  1. フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法であって、
    １）Co-Ru/Al2O3廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、次に空気をマッフル炉に送り込み、粒子を350〜500℃で3〜6時間焙焼して、粒子表面上の重質炭化水素を除去し、次に粒子を室温に冷却する工程と、
    ２）工程１で得られた廃触媒を均一な粉末に粉砕し、粉砕された粉末を流動床反応器に置き、反応器を窒素で0.5時間パージし、次に粉砕された粒子を、H2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4：1、空間速度が1000〜4000h-1、圧力が0.1〜1MPa、温度が350〜800℃で8〜12時間還元する工程と、
    ３）工程２で得られた還元廃触媒およびアルカリ融剤をるつぼに層状に入れ、次にるつぼをマッフル炉に置き、マッフル炉を加熱して200℃を1時間維持し、次にマッフル炉の温度を温度プログラムを使用して3℃/分で900〜1000℃に上げて、アルカリ融解反応を2〜4時間行い、マッフル炉を室温に冷却してアルカリ融解生成物を得る工程と、
    ４）工程３で得られたアルカリ融解生成物を温度が90〜100℃、固液比が1：2〜4の脱イオン水で0.5〜1時間浸出して、水溶性K2RuO4およびKAlO2またはNa2RuO4およびNaAlO2を全部溶解させ、次にろ過して残留物を得る工程と、
    ５）工程４で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にしてから、過剰な希硝酸溶液を加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る工程と、
    ６）工程５で得られた硝酸コバルト溶液をCo2+濃度が20g/L、pHが1.5、温度が70℃になるように調整し、pHが1.5、温度が70℃のシュウ酸溶液またはシュウ酸アンモニウム溶液を硝酸コバルト溶液に加えて、コバルトを沈殿させる工程と、シュウ酸溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム溶液中のシュウ酸アンモニウムのモル数は、コバルトイオンのモル数の3〜4倍であり、残留物を熱いうちにろ過し、温度が65〜85℃の脱イオン水で洗浄し、無水エタノールで脱水してピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る工程と、本工程で生じる反応は以下の化学式のとおりであり、
    Co(NO3)2 + H2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ + 2HNO3
    または
    Co(NO3)2+(NH4)2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ +2NH4NO3
    ７）工程６で得られたシュウ酸コバルトを80〜110℃の乾燥機内で乾燥させてから、シュウ酸コバルトを流動床反応器に置き、流動床反応器を窒素で0.5時間パージし、次にH2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4：1、温度が400〜560℃、圧力が0.1〜1MPa、空間速度が1000〜4000h-1で2〜4時間還元して金属コバルトを得る工程と、本工程で生じる反応は以下の化学式のとおりであり、
    CoC2O4・2H2O = Co + 2CO2 + 2H2O
    ８）工程７で得られた金属コバルトが完全に溶解するまで希硝酸溶液を前記金属コバルトに加え、次に蒸発させて結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る工程と、
    ９）工程４のろ液および工程５の洗浄液を混合し、次に無水エタノールの還元剤を混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換し、次に沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、且つカリウムまたはナトリウムイオンを含まなくなるまで、温度が65〜80℃の脱イオン水で洗浄し、次に沈殿物を無水エタノールで３回洗浄する工程と、本工程で生じる反応は次の化学式のとおりであり、
    １０）工程９で得られた黒色水酸化ルテニウムを攪拌・還流装置を有する三つ口フラスコに置き、濃塩酸を三つ口フラスコに加え、91〜95℃で1〜2時間撹拌し、塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて黒色水酸化ルテニウムを完全に溶解させ、得られた溶液をそのままにし、次に溶液を蒸留フラスコに置き、溶液がペーストに変換されるまで、40±1KPaの真空度で減圧蒸留し、次に加熱を停止して液体を自然蒸発させて、β-RuCl３・xH2O結晶を得る工程と、この工程で生じる反応は次の化学式のとおりであり、
    Ru(OH)4 + 4HCl = RuCl4 + 4H2O
    2RuCl4 + 2NH2OH・HCl = 2RuCl3 + N2 ↑+ 4HCl + 2H2O
    １１）工程９の水酸化ルテニウム沈殿物のろ過で得られたろ液と、沈殿物の洗浄から得られた洗浄液を混合し、純度が99.0％よりも高いCO2を混合液に加え、25〜95℃で攪拌し、白色水酸化アルミニウム沈殿物を生成する工程と、反応は、溶液のpHが10.0に達した時に完了し、更に沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、且つカリウムまたはナトリウムイオンを含まなくなるまで、温度が65〜80℃の脱イオン水で洗浄し、次に沈殿物を無水エタノールで３回洗浄する工程と、この工程で生じる反応は次の化学式のとおりであり、
    2KAlO2 + CO2 + 3H2O = K2CO3 + 2Al(OH)3↓
    または
    2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = Na2CO3 + 2Al(OH)3↓
    １２）水酸化アルミニウムを80〜130℃で乾燥させ、次に500〜750℃の高温でか焼してアルミナを得る工程とを含み、この工程で生じる反応は次の化学式のとおりである方法。
    2Αl(ΟΗ)3 = Αl2O3 + 3Η2O
  2. 前記工程３のアルカリ融剤は、KOHおよびKNO3またはNaOHおよびNaNO3であり、
    前記工程３で生じる反応は次の化学式のとおりであり、
    RuO2 + 2KOH + KNO3 = K2RuO4 + KNO2 + H2O
    Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
    Al2O3 + 2KOH = 2KAlO2 + H2O
    または
    RuO2 + 2NaOH + NaNO3 = Na2RuO4 + NaNO2 + H2O
    Ru + 2NaOH + 3NaNO3 = Na2RuO4 + 3NaNO2 + H2O
    Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O
    使用される前記アルカリ融剤の量は、その理論上の量の2.5倍である、請求項１のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  3. 前記工程３において、アルカリ融解は、４層の層状アルカリ融解であり、前記るつぼの底部から上方に向けて、合計量の2/3のKOH、廃触媒、合計量の1/3のKOH、KNO3が層状に置かれ、或いは、合計量の2/3のNaOH、廃触媒、合計量の1/3のNaOH、NaNO3が層状に置かれ、
    層状アルカリ融解により、RuO4の焼結や蒸発を回避して、ルテニウムの損失を低減させる、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  4. 前記工程３において、アルカリ融剤によるルテニウムおよびアルミナの十分な反応を達成するために、アルカリ融解の温度は950〜1000℃である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  5. 前記工程３において、アルカリ融解の反応時間は３時間である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  6. 前記工程４において、アルカリ融解生成物を、温度が96〜100℃の脱イオン水で浸出して、ルテニウム酸塩、より重要にはアルミン酸塩が完全に浸出するようにする、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  7. 前記工程４において、固液比が１：３である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  8. 前記工程５および工程８において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  9. 前記工程６において、シュウ酸溶液またはシュウ酸アンモニウム溶液が硝酸コバルト溶液にゆっくりと加えられつつ、質量分率が5％のアンモニア水が滴加されて、溶液のpHを1.5〜1.7に維持することにより、溶液中のコバルトを完全に沈殿させてコバルトの高回収率を達成する、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  10. 前記工程７において、シュウ酸コバルトの還元温度は400〜480℃である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  11. 前記工程９において、エタノールの還元剤は、ルテニウム酸塩を水酸化ルテニウム沈殿物に完全に変換するように過剰とされ、
    廃触媒中のルテニウムと無水エタノールのモル比は1：3〜5である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  12. 前記工程１０の濃塩酸の質量分率は36〜38％である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  13. 前記工程１０において、塩化ヒドロキシルアンモニウムのルテニウム元素に対するモル比を1：1にすることにより、高純度のβ-RuCl3・xH2Oを得る、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  14. 前記工程１１において、ろ過が容易になるように粒径が大きな水酸化アルミニウムを生成するために、反応温度は好適には65〜85℃である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
  15. 前記工程１１において、CO2の流速は500〜1500mL/分である、請求項１または２のフィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法。
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