CN115305364B - 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 - Google Patents
一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115305364B CN115305364B CN202211128838.XA CN202211128838A CN115305364B CN 115305364 B CN115305364 B CN 115305364B CN 202211128838 A CN202211128838 A CN 202211128838A CN 115305364 B CN115305364 B CN 115305364B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten
- solid
- acid
- containing waste
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 127
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 16
- HYWKVFVQRGEFCH-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[PH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[PH6+3] HYWKVFVQRGEFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical group O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 65
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 51
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 9
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N palladium rhodium Chemical compound [Rh].[Pd] XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 9
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MAHJBKDUCDFDMU-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([P])=O Chemical compound [O-][N+]([P])=O MAHJBKDUCDFDMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N nitric acid phosphoric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OP(O)(O)=O VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/0438—Nitric acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明提供一种利用磷‑硝混合酸分解回收含钨废料的方法，包括：S1：将含钨废料加入至磷酸和硝酸的混合溶液中，搅拌得到固液混合物；S2：将S1得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行固液分离，固液分离后固相为钨酸，液相为钴盐溶液；S3：将S2得到的固相钨酸进行煅烧处理，获得氧化钨产品。本发明方法实现了含钨废料短流程工艺技术制备氧化钨，且过程中得到的钴盐溶液能够被回收利用，极大地降低了能耗和生产成本，操作简便且效率高，推广应用前景好。
Description
技术领域
本说明书一个或多个实施例涉及含钨废料回收利用技术领域，尤其涉及一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法。
背景技术
随着钨产业的不断发展，金属钨原料消耗越来越大，可采资源越来越少，因此钨的回收利用引起了各国政府的关注，开发清洁冶炼回收技术处理含钨废料将有利于钨冶金产业的长期可持续发展。以含钨废料为原料通过合理的再生处理工艺回收并重新利用钨、钴，不仅能节省能源，缩短冶炼工艺流程，降低生产成本，减轻环境污染，而且可进一步减少对原生矿产资源的开采利用。
目前国内外已有的含钨废料回收处理方法主要有：锌熔法、硝石熔融法、焙烧碱浸法、电化学法、原位氧化还原碳化法等，这些资源循环利用技术均存在一定的优缺点。锌熔法应用最广,比较成熟,流程短,钨回收率达到95％；但该法只适合处理钴含量低于10％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大；而且锌熔法易引入杂质、且回收率低，不适宜处理粉末废料。硝石熔融法应用较早,适应性广,投资省,产品易浸出,反应速度快,但缺点是工业流程长，使用的原辅材料贵且损耗大，生产成本高，排出的尾气对环境造成污染。焙烧碱浸法是钨废料经过氧化焙烧转化为氧化钨，氧化钨碱浸反应生成钨酸钠，达到回收钨的目的，然而该法焙烧设备结炉严重，渣含钨高，回收率低，二次渣处理成本高；而且后续产生的废水多，原辅材料损耗大。电化学法仅适用于处理Co含量大于8％(质量分数)的废旧硬质合金，即其处理范围有限。原位氧化还原碳化法存在粉末纯度不够和合金性能不达标等问题。
此外还有传统的酸浸出法，例如中国发明专利CN201811603212.3、CN201310003314.2、CN201210377072.9，用单一的硫酸、盐酸、硝酸或磷酸浸出处理废硬质合金等含钨废料的方法，但这些方法的目标是利用无机酸将含钨废料中的钴组元酸溶解转化为钴盐，将含钨废料的粘结相钴与碳化钨开路分离出来，然而由于被致密结构碳化钨包裹的钴组元难以被酸所浸出，导致钴和钨的分离效果不佳。
目前，在处理含钨废料的湿法冶金回收工艺中，将含钨废料中的碳化钨和或钨转型成氧化钨是必经的工序，工业上主要采用工业炉在600～1000℃氧化焙烧工艺。例如专利CN106673064A公开了一种处理硬质合金磨削料生产仲钨酸铵的方法，该方法包括：首先将硬质合金磨削料加水制浆，打入反应釜中进行酸浸处理，实现钨钴分离；将得到的碳化钨渣进行氧化焙烧3～10h，得到氧化钨料；将氧化钨料与碱混合进行加热反应，得到碱浸液；将碱浸液通过离子交换及除杂工艺得到净化钨酸铵料液；将净化钨酸铵溶液蒸发结晶即可得到仲钨酸铵。氧化钨料作为一种工业初级原料，可用于生产仲钨酸铵等钨冶炼产品；含钨废料中碳化钨和或钨转型成氧化钨的传统氧化焙烧技术方法能耗严重，极大的提高了生产成本。
综上所述，本申请现提出一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法来解决上述出现的问题。
发明内容
本发明旨在解决背景技术中提出的问题，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，具有回收率高，分离方法简单，工艺流程短，能耗小的特点。
基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，包括：
S1：将含钨废料加入至磷酸和硝酸的混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
S2：将S1得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行固液分离，固液分离后固相为钨酸，液相为钴盐溶液；
S3：将S2得到的固相钨酸进行煅烧处理，获得氧化钨产品。
优选的，所述步骤S1所述的含钨废料来源于块体废硬质合金经机械破碎成粒径为1～3mm的粒状含钨废料；或硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料；或碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料。
优选的，所述步骤S1所述的含钨废料的晶粒度为0.5～5μm。
优选的，所述步骤1中的含钨废料为粒状，所述步骤S1中所述的混合溶液中硝酸摩尔浓度为6～15mol/L。
优选的，所述步骤S1中所述的混合溶液中磷酸的摩尔浓度为2～5.5mol/L。
优选的，所述步骤S2中所述的固液混合物在100～220℃下进行浸出反应，超过100℃使用高压釜浸出，浸出体系的压力为0.2～2.2Mpa。
优选的，所述步骤S2中所述的固液混合物在反应过程中保温时间为8～38h。
优选的，所述步骤1中的含钨废料为粉状，所述步骤S1中所述的混合溶液中硝酸摩尔浓度为3～10mol/L。
优选的，所述步骤S1中所述的混合溶液中磷酸的摩尔浓度为1～4mol/L。
优选的，所述步骤S2中所述的固液混合物在60～120℃下进行浸出反应。
优选的，所述步骤S2中所述的固液混合物在反应过程中保温时间为1～10h。
优选的，所述步骤S2中的固液混合物在60～100℃下时采用水浴加热，超过100℃使用高压釜浸出，浸出体系的压力为0.2～1Mpa。
优选的，所述步骤S2若采用水浴加热时固液混合物机械搅拌速度为100～500r/min，若采用高压釜时固液混合物机械搅拌速度为200～600r/min。
优选的，所述步骤S2中的固液混合物在反应的过程中产生的NO、NO2用碱液吸收法转化为硝酸盐或用铂钯铑催化氨氧化法制取硝酸进行循环利用。
优选的，所述步骤S2中所述的钴盐溶液，可经化学沉淀法净化除杂后，利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
优选的，所述步骤S3中所述的固相钨酸煅烧温度为400～800℃。
优选的，所述步骤S3所述的固相钨酸煅烧时间为1-6h。
优选的，所述步骤S3中所述的固相钨酸可煅烧直接制备氧化钨产品；或可利用氨水将固相钨酸或氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；或利用碱浸将固相钨酸或氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
从上面所述可以看出，本发明包括以下有益效果：
1)本发明利用硝酸在酸性条件下具有强氧化性的性质，应用简单的硝-磷混酸浸出方法就能实现在水溶液体系中将含钨废料中碳化钨和或钨直接氧化转型生成固相钨酸，无需传统方法的高温炉氧化焙烧处理，极大的降低了能耗和生产成本。
2)本发明利用含钨废料中钴、铁等非钨组元在磷酸体系中有较强的溶解性而转入液相，能实现钨与钴、铁等杂质的高效分离；得到的钴盐溶液能够被回收利用。
3)通过对固相钨酸进行煅烧，能实现短流程制备氧化钨产品，操作简便，投入成本低，解决了现有的技术方法中存在操作复杂、工艺流程长、成本高、回收效果差等众多问题。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1是本发明方法的流程示意图；
附图2是本发明实施例中得到的固相钨酸的XRD分析结果；
附图3是本发明实施例中得到的WO3产品的XRD分析结果。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
下面根据图1-图3来描述本发明实施例中的利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法。
请参阅图1，所述利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法包括以下步骤：
S1：将含钨废料加入至配好的磷酸和硝酸混合溶液，搅拌得到固液混合物。
可选的，在本发明的实施例中，所述的含钨废料来源是块体含钨硬质合金经机械破碎为粒径1～3mm的粒状含钨废料，以及硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料。含钨废料的粒度越细，与混酸的接触面积越大，越容易和硝-磷混酸发生反应。
可选的，在本发明的实施例中，所述的含钨废料的晶粒度为0.5～5μm。含钨废料的晶粒度越小，磷酸参与反应越快，硝酸的氧化能力更强，有效地提高分解效率。
可选的，在本发明的实施例中，所述的含钨废料中主要组成为：钨质量含量为40％-95％，钴质量含量2％-20％，同时还含有少量其他杂质元素诸如Ti、Fe、Cu、C、Cr、SiO2、Ni、V等。需要说明的是，上述物质和元素含量情况仅为满足公开充分的需要，并不构成对方案本身的限制，本发明提供的方法对于通过市售及现有加工方法获得的钨废料都适用。此外，本发明对钨废料的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以是按照现有的硬质合金生产过程中所产生的废料。
可选的，在本发明的实施例中，若为所述粒状含钨废料，则所述的混合酸中硝酸摩尔浓度为6～15mol/L；若为所述粉状含钨废料，则所述的混合酸中硝酸摩尔浓度为3～10mol/L。硝酸浓度越高，氧化性越好，若硝酸摩尔浓度越少，则含钨废料需要氧化的时间越长。
可选的，在本发明的实施例中，若为所述粒状含钨废料，则所述的混合酸中磷酸摩尔浓度为2～5.5mol/L；若为所述粉状含钨废料，则所述的混合酸中磷酸摩尔浓度为1～4mol/L。磷酸相对于硝酸能深度与钴结合加快了酸溶反应，提高了硝酸对含钨废料的氧化性。
S2：将S1得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行固液分离，固液分离后固相为钨酸，液相为钴盐溶液；
可选的，在本发明的实施例中，若为所述粒状含钨废料，则所述的固液混合物在100～220℃下进行反应；若为所述粉状含钨废料，则所述的固液混合物在60～120℃下进行反应，其中固液混合物在60～100℃下时采用水浴加热，超过100℃使用高压釜反应，反应体系的压力为0.2～2.2Mpa。上述温度能加快含钨废料的彻底酸溶分解。
可选的，传统的单一的磷酸或硝酸浸出工艺不足以氧化含钨废料中的碳化钨，仅能溶出钴组元的效果。而采用本发明方法在加入磷酸的基础上再加入硝酸可以实现碳化钨的氧化。在本发明的实施例中，含钨废料中主要成分之一碳化钨与硝酸发生氧化还原反应；磷酸主要与含钨废料中钴组元发生深度酸溶反应，并提高硝酸对含钨废料的氧化性；主要反应方程式如下所示：
(1) 3WC+3Co+6HNO3+2H3PO4+4.5O2(g)＝3H2WO4+6NO(g)+Co3(PO4)2+3CO2(g)+3H2O；
(2) 3WC+3Co+6HNO3+2H3PO4+7.5O2(g)＝3H2WO4+6NO2(g)+Co3(PO4)2+3CO2(g)+3H2O。
可选的，在本发明的实施例中，若采用水浴加热时固液混合物机械搅拌速度为100～500r/min；若采用高压釜时固液混合物机械搅拌速度为200～600r/min。上述搅拌速度能加快含钨废料的分解。
可选的，在本发明的实施例中，若为所述的粒状含钨废料，则所述的固液混合物在反应过程中保温时间为8～38h；若为所述的粉状含钨废料，则所述的固液混合物在反应过程中保温时间为1～10h。硝酸和磷酸的摩尔浓度越大，所需要的保温时间越短，上述保温时间能确保含钨废料彻底分解。
可选的，在本发明的实施例中，所述的固液混合物在反应的过程中产生的NO、NO2用碱液吸收法转化为硝酸盐或用铂钯铑催化氨氧化法制取硝酸再利用。
可选的，在本发明的实施例中，所述的钴盐溶液，可经化学沉淀法净化除杂后，可利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
S3：将S2得到的固相钨酸进行煅烧处理，获得氧化钨产品。
可选的，在本发明的实施例中，所述的固相钨酸煅烧温度为400～800℃。上述煅烧温度能加快钨酸的彻底转化。
可选的，在本发明的实施例中，所述的固相钨酸经过煅烧后可直接制备WO3，其反应方程式如下所示：
(3) H2WO4＝WO3+H2O(g)。
可选的，在本发明的实施例中，所述的固相钨酸煅烧时间为1-6h。上述煅烧时间能确保钨酸的彻底转化。
可选的，在本发明的实施例中，所述的固相钨酸可煅烧直接制备氧化钨产品；也可利用氨水将固相钨酸或氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；也可利用碱浸将固相钨酸或氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
下面参考具体实施例，对本发明的技术方案进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取35g钨质量含量为82％，钴质量含量为12％的粉状含钨废料加入至8mol/L硝酸和2.5mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至80℃，反应3h后过滤得到固相钨酸(XRD分析结果如附图2所示)和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.67％；
步骤3：将固相钨酸在温度为600℃下焙烧3h，以制备WO3产品(XRD分析结果如附图3所示)，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
对比例1：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取35g钨质量含量为82％，钴质量含量为12％的粉状含钨废料加入至2.5mol/L磷酸中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至80℃，反应3h后过滤得到浸出渣和液相钴盐溶液，经分析浸出渣中存在大量WC物相且未呈现钨酸物相或氧化钨物相，并且经检测后得到Co浸出率为82.87％，即含钨废料在不添加硝酸的反应条件下，难以实现碳化钨的氧化，而且难以深度将Co分离。
实施例2：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为75％，钴质量含量为15％的粒状含钨废料加入至11mol/L硝酸和4.5mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至180℃，压力1.5Mpa，反应30h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.72％；
步骤3：将固相钨酸在温度为800℃下焙烧1.5h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
对比例2：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为75％，钴质量含量为15％的粒状含钨废料加入至11mol/L硝酸溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至180℃，压力1.5Mpa，反应30h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，经分析浸出渣中存在一部分WC未发生反应生成钨酸，并且经检测后得到Co浸出率仅为87.54％，即含钨废料在不添加磷酸的条件下，会导致碳化钨转化不完全，而且难以深度将Co分离。
实施例3：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取40g钨质量含量为95％，钴质量含量为2％的粉状含钨废料加入至10mol/L硝酸和4mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至60℃，反应10h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.71％；
步骤3：将固相钨酸在温度为500℃下焙烧6h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
对比例3：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取40g钨质量含量为95％，钴质量含量为2％的粉状含钨废料加入至10mol/L硝酸和4mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至50℃，反应10h后过滤得到浸出渣和液相钴盐溶液，经分析浸出渣中存在一部分WC未发生反应生成钨酸，并且经检测后得到Co浸出率为85.88％，即固液混合物反应温度太低会影响粉状含钨废料的分解效果。
实施例4：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为70％，钴质量含量为16％的粒状含钨废料加入至12mol/L硝酸和2mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至220℃，压力为2.2Mpa，反应8h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.12％；
步骤3：将固相钨酸在温度为700℃下焙烧2.5h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
对比例4：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为70％，钴质量含量为16％的粒状含钨废料加入至至2mol/L硝酸和0.5mol/L磷酸中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至220℃，压力为2.2Mpa，反应8h后过滤得到浸出渣和液相钴盐溶液，经分析浸出渣中存在部分WC未发生反应生成钨酸，并且经检测后得到Co浸出率为52.37％，即含钨废料在硝酸和磷酸浓度偏低的条件下，会导致碳化钨转化不完全，而且难以深度将Co分离。
实施例5：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取35g钨质量含量为40％，钴质量含量为20％的粉状含钨废料加入至3mol/L硝酸和1mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至120℃，压力为0.6Mpa，反应1h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.32％；
步骤3：将固相钨酸在温度为400℃下焙烧4h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
对比例5：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取35g钨质量含量为40％，钴质量含量为20％的粉状含钨废料加入至3mol/L硝酸和1mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至120℃，压力为0.6Mpa，反应1h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.32％；
步骤3：将固相钨酸在温度为300℃下焙烧4h，得到煅烧料，经分析煅烧料中还存在一部分钨酸没有转化，即固相钨酸煅烧温度过低会导致分解反应不完全。
实施例6：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取40g钨质量含量为70％，钴质量含量为18％的粒状含钨废料加入至15mol/L硝酸和5.5mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至100℃，压力为0.2Mpa，反应36h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.59％；
步骤3：将固相钨酸在温度为650℃下焙烧5h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
实施例7：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为72％，钴质量含量为10％的粉状含钨废料加入至8mol/L硝酸和3.5mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至120℃，压力为0.5Mpa，反应3h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.45％；
步骤3：将固相钨酸在温度为400℃下焙烧5h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
实施例8：
利用硝-磷混酸协同分解回收含钨废料以短流程制备WO3产品，步骤如下：
步骤1：取30g钨质量含量为90％，钴质量含量为5％的粒状含钨废料加入至6mol/L硝酸和4.5mol/L磷酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤2：将固液混合物加热至160℃，压力为0.8Mpa，反应24h后过滤得到固相钨酸和液相钴盐溶液，XRD分析证实固相完全为钨酸的谱线，并且经检测后得到Co浸出率为99.62％；
步骤3：将固相钨酸在温度为600℃下焙烧2.5h，以制备WO3产品，经XRD分析，证明钨酸完全转变为WO3。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，其特征在于，包括：
S1：将含钨废料加入至磷酸和硝酸混合溶液中，搅拌得到固液混合物；
S2：将S1得到的固液混合物在100～220℃下进行浸出反应，超过100℃使用高压釜浸出，浸出体系的压力为0.2～2.2MPa，待反应完全后进行固液分离，固液分离后固相为钨酸，液相为钴盐溶液；
S3：将S2得到的固相钨酸在400～800℃温度下煅烧1-6h，获得氧化钨产品；
其中，所述步骤S1所述的含钨废料的晶粒度为0.5～5μm；
其中，所述步骤S1中的含钨废料为粒状，粒径为1～3mm，所述步骤S1中所述的混合溶液中硝酸摩尔浓度为6～15mol/L；
其中，所述步骤S1中所述的混合溶液中磷酸的摩尔浓度为2～5.5mol/L；
其中，所述步骤S2中所述的固液混合物在反应过程中保温时间为8～38h。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，其特征在于，所述步骤S2中的固液混合物在反应的过程中产生的NO、NO2用碱液吸收法转化为硝酸盐或用铂钯铑催化氨氧化法制取硝酸进行循环利用。
3.根据权利要求1所述的一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述的钴盐溶液，经化学沉淀法净化除杂后，利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
4.根据权利要求1所述的一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法，其特征在于，所述步骤S3中利用氨水将氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；或利用碱浸将氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211128838.XA CN115305364B (zh) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211128838.XA CN115305364B (zh) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115305364A CN115305364A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115305364B true CN115305364B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=83865769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211128838.XA Active CN115305364B (zh) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115305364B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013204068A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Cmc Gijutsu Kaihatsu Kk | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002927A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 超硬質合金スクラップの処理方法 |
| KR101143566B1 (ko) * | 2009-09-22 | 2012-05-09 | 리컴 주식회사 | 왕수 습식처리법에 의한 텅스텐 초경합금 슬러지로부터 텅스텐과 코발트의 회수 |
-
2022
- 2022-09-16 CN CN202211128838.XA patent/CN115305364B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013204068A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Cmc Gijutsu Kaihatsu Kk | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115305364A (zh) | 2022-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108751259B (zh) | 一种含钨废料生产偏钨酸铵的方法及其装置 | |
| CN104263946B (zh) | 一种从scr脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法 | |
| CN104831075B (zh) | 一种废钒钼系scr催化剂的钒、钼分离和提纯方法 | |
| CN112095003B (zh) | 一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的方法 | |
| CN108975406B (zh) | 一种含钨废料生产apt的方法及其装置 | |
| CN103290223B (zh) | 一种废催化剂多金属综合回收的方法 | |
| CN106048230B (zh) | 一种废scr脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法 | |
| CN110218859B (zh) | 中温隧道式固态活化提取废脱硝催化剂有价元素的方法 | |
| CN111575478B (zh) | 一种重油中金属的分离方法 | |
| CN106480320A (zh) | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收有价金属的方法 | |
| CN113789446A (zh) | 一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法 | |
| CN109706312A (zh) | 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法 | |
| CN103834805A (zh) | 一种钴铜白合金浸出二价钴的方法 | |
| CN107287431A (zh) | 一种回收含钒钢渣中钒元素的方法 | |
| CN111333108B (zh) | 一种利用含钛高炉渣制备二氧化钛的方法 | |
| CN113198457A (zh) | 一种用废scr催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN111534699A (zh) | 从硬质合金废料回收有价值物质的方法 | |
| CN115305364B (zh) | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 | |
| WO2020138137A1 (ja) | バナジウム酸化物の精製方法 | |
| CN115386733B (zh) | 一种利用硝-硫混合酸分解回收含钨废料的方法 | |
| CN114934169B (zh) | 一种回收含钨废料的方法 | |
| CN110760683A (zh) | 一种废弃scr催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途 | |
| CN113416847B (zh) | 一种将提钒尾渣资源化、减量化、无害化处理的方法 | |
| CN102888521A (zh) | 赤泥加压硫酸浸出铌的方法 | |
| CN114959309A (zh) | 一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |