CN105170155A - 改性赤泥、其改性方法以及适用于煤直接液化的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性赤泥、其改性方法及适用于煤直接液化的催化剂。该改性赤泥包括FeOOH；以及分散在FeOOH之间的氢氧化物混合物，其中，FeOOH中Fe元素在改性赤泥中的含量为30wt％～55wt％，氢氧化物混合物由Al元素、Ca元素以及Mg元素分别形成的氢氧化物组成。通过将赤泥中的铁转化成羟基氧化铁，并将铁的含量控制在30wt％～55wt％范围内，同时将赤泥中的Si和Ti元素除去，而保留Al、Ca以及Mg等元素并将其转化成氢氧化物的形式分散在FeOOH之间，起到分隔和分散的作用，进而使得FeOOH粒子粒径较小，比表面积较大，分散度好，从而使改性赤泥具有较高的煤直接液化催化活性。

Description

改性赤泥、其改性方法以及适用于煤直接液化的催化剂

技术领域

本发明属于赤泥的综合处理领域，具体而言，涉及一种改性赤泥、其改性方法及适用于煤直接液化的催化剂。

背景技术

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生0.8～1.5吨赤泥。我国是世界第4大氧化铝生产国，每年产生的赤泥达3000万吨以上。目前我国赤泥综合利用率仅为4％左右，大部分只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。

国内外今年来对赤泥的综合利用进行了大量研究，如利用赤泥生产水泥、利用赤泥用作新型墙材、赤泥直接还原铁团块等。但大部分还处于实验阶段，赤泥的利用效果并不理想。因此，仍需要对现有的赤泥进行改性，以提供一种新的赤泥的综合利用途径。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性赤泥、其改性方法及适用于煤直接液化的催化剂，以解决赤泥作为炼铝工业废渣的利用问题，并提供一种赤泥的新的利用途径。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性赤泥，该改性赤泥包括：FeOOH；以及分散在FeOOH之间的氢氧化物混合物，其中，FeOOH中Fe元素在改性赤泥中的含量为30wt％～55wt％，氢氧化物混合物由Al元素、Ca元素以及Mg元素分别形成的氢氧化物组成。

进一步地，Al元素在改性赤泥中的含量为3wt％～15wt％。

进一步地，Ca元素以及Mg元素在改性赤泥中的含量为0.5wt％～11wt％。

进一步地，改性赤泥还包括催化助剂所形成的沉淀物，催化助剂选自Ni元素、W元素、Co元素以及Mo元素中的任意一种或多种，其中，Mo元素形成的沉淀物为四硫代钼酸铵；Ni元素、W元素或Co元素分别所形成的沉淀物为氢氧化物；且催化助剂的质量总和在改性赤泥中的含量小于5wt％。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述任一种改性赤泥的改性方法，该改性方法包括：步骤S1，对赤泥的浆液进行酸处理，得到酸浸液；步骤S2，向酸浸液中加入第一改性剂，第一改性剂包括铁盐，得到酸性溶液；其中，控制第一改性剂的加入量以使得改性赤泥中Fe元素的含量在30wt％～55wt％之间；步骤S3，将酸性溶液与碱液反应，得到沉淀物；以及步骤S4，对沉淀物进行过滤、干燥以及研磨，得到改性赤泥。

进一步地，在步骤S2中向酸浸液中加入第一改性剂的过程中，还包括向酸浸液中加入第二改性剂的步骤，第二改性剂包括镍盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种。

进一步地，在步骤S1之前，改性方法还包括对赤泥加水调浆得到浆液的步骤；优选浆液中的固含量小于50wt％。

进一步地，在步骤S1中，对赤泥进行酸处理，得到pH值小于0.5的酸浸液。

进一步地，在步骤S2中，控制第二改性剂的加入量以使得Ni元素、Co元素、Mo元素和W元素的质量总和在改性赤泥中的含量小于5wt％。

进一步地，在步骤S3中，还包括在将酸性溶液与碱液反应的过程中通入空气的步骤，并控制整个反应过程的pH值在5.5～10.0范围内，优选在6.5～8.5范围内。

进一步地，当步骤S2中加入的第二改性剂包括钼盐时，步骤S3在得到沉淀物之后，还包括向沉淀物中通入H₂S气体的步骤。

根据本发明的另一方面，提供了一种适用于煤直接液化的催化剂，该催化剂包含上述任一种改性赤泥或者上述任一种改性方法所改性得到的改性赤泥。

应用本发明的技术方案，通过将赤泥中的铁元素转化成羟基氧化铁的形式，并将铁元素在改性赤泥中的含量控制在30wt％～55wt％范围内，同时将赤泥中的Si和Ti元素除去，而保留Al、Ca以及Mg元素等元素并将其转化成氢氧化物的形式，并分散在FeOOH之间，对FeOOH起到分隔和分散的作用，进而使得FeOOH粒子粒径较小，比表面积较大，分散度好，从而有利于发挥铁活性成分的煤直接液化催化活性。不仅为煤直接液化提供了廉价高效的催化剂，而且有助于解决赤泥作为炼铝工业废渣的利用问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所提到的，现有技术中对制铝工业排出的赤泥的综合利用程度相对较低，赤泥并未得到合理利用。为改善上述状况，发明人对赤泥的各种利用途径进行了详细研究，并发现德国在早期的煤直接液化装置内添加了赤泥，随煤浆进料，当时的目的是降低煤分解产生的硫化氢浓度，后来研究发现起到了一定的催化作用，因此后续的德国IGOR工艺沿用了赤泥作为催化剂。但发明人发现，直接以赤泥作为煤直接液化的催化剂使用时，所要求的煤液化条件较为苛刻，添加量较高(一般为3％以上)，且更重要的是，煤液化的催化活性不稳定。

由于现有不同产地出产的赤泥组成不同，其中，除Fe元素含量最高外，Al元素的含量也较高，根据产地的不同，还含有不同含量的Si、Ca、Ti、Mg以及Na等元素，这些元素的含量越高，相应地的Fe活性成分的含量就较低，改性赤泥的煤直接液化的催化性能就容易降低。反过来，若尽可多地去除这些元素，由于这些元素的种类较多，去除工艺复杂，在提高Fe活性成分的含量的同时，会大大增加赤泥的处理成本。为了在不增加赤泥处理成本的前提下，进一步提高改性赤泥的煤直接液化催化活性，发明人选择了对其中杂质含量相对较高的Si元素和少量的Ti进行除去，而保留包括Al、Ca、Mg在内的元素，并富集和提高Fe元素含量，这样，相应地降低了杂质元素的含量，间接提高了Fe作为活性成分的催化性能。

而且，发明人还意外地发现，在去除Si和Ti的同时保留Al、Ca、Mg等元素的情况下，不仅不影响改性赤泥作为煤直接液化催化剂的活性，而且这些元素还能对Fe活性成分起到协同促进作用，能够促进和稳定Fe活性组分的催化性能。当然，改性后的赤泥中仍可能含有Na元素，但这些元素的存在并不对改性赤泥的催化性能起到促进作用，属于不可避免的杂质，因而可以忽略不计。

在上述研究结果的基础上，为了进一步改善赤泥作为煤直接液化的催化剂使用时所遇到的催化活性不高以及不稳定的缺陷，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改性赤泥，该改性赤泥包括FeOOH，以及分散在FeOOH之间的氢氧化物混合物，其中，FeOOH中Fe元素在改性赤泥中的含量为30wt％～55wt％；氢氧化物混合物由Al元素、Ca元素以及Mg元素分别形成的氢氧化物组成。

本发明所提供的上述改性赤泥，通过将赤泥中的铁元素转化成羟基氧化铁的形式，并将铁元素在改性赤泥中的含量控制在30wt％～55wt％范围内，同时将赤泥中的Si和Ti元素除去，而将Al、Ca以及Mg元素等元素转化成氢氧化物的形式，并分散在FeOOH之间，对FeOOH起到分隔和分散的作用，进而使得FeOOH粒子粒径较小，比表面积较大，分散度好，从而有利于发挥铁活性成分的煤直接液化催化活性。更优选地，铁元素在改性赤泥中的含量在35wt％～55wt％范围内。

上述改性赤泥中，根据赤泥原料来源的不同，所含有的Al元素的含量也各不相同，只要改性后能够使Fe元素在相应的改性赤泥中的含量在上述范围内就能够使得改性赤泥具有较稳定的煤直接液化催化性能。在本发明一种优选的实施例中，上述Al元素在改性赤泥中的含量为3wt％～15wt％。在满足改性赤泥中铁元素的含量在30wt～55wt％的前提下，将改性赤泥中Al元素的含量控制在上述范围内，具有使Al能够更充分，更均匀地起到分散Fe元素的作用，从而使得Fe活性成分的煤直接液化催化性能得到稳定和提高。

上述改性赤泥相比未改性的赤泥在煤直接液化的稳定性和催化性能方面都有较大提高，为了进一步提高上述性能，在本发明另一种优选的实施例中，Ca元素以及Mg元素在改性赤泥中的总含量为3wt％～15wt％。将Ca元素以及Mg元素在改性赤泥中的含量为0.5wt％～11wt％的范围内，既能起到对Fe元素进行进一步分散的作用，而且不会对催化过程产生不良影响，同时能够降低对赤泥进行改性的处理成本。

上述改性赤泥不仅充分实现了对工业废渣---赤泥的合理利用，而且能够用于稳定催化煤直接液化反应。为了更进一步提高改性赤泥作为煤直接液化催化剂的催化性能，在本发明另一种优选的实施例中，改性赤泥还包括催化助剂所形成的沉淀物，催化助剂选自Ni元素、W元素、Co元素以及Mo元素中的任意一种或多种，其中，Mo元素形成的沉淀物为四硫代钼酸铵；Ni元素、W元素或Co元素分别所形成的沉淀物为氢氧化物；且催化助剂的质量总和在改性赤泥中的含量小于5wt％。

上述优选的实施例中，改性赤泥中还引入上述含量的Ni、Mo、Co、W等元素中的一种或多种，这些元素可以与Fe形成协同促进作用，稳定并增强铁元素作为催化活性成分的加氢效果，从而不仅达到充分发挥和利用赤泥作为煤直接液化催化剂的目的，而且提高和稳定了煤直接液化的催化性能。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种赤泥的改性方法，该改性方法包括：步骤S1，对赤泥的浆液进行酸处理，得到酸浸液；步骤S2，向酸浸液中加入第一改性剂，第一改性剂包括铁盐，得到酸性溶液；其中，控制第一改性剂的加入量以使得改性赤泥中Fe元素的含量在30wt％～55wt％之间；步骤S3，将酸性溶液与碱液反应，得到沉淀物；以及步骤S4，对沉淀物进行过滤、干燥以及研磨，得到改性赤泥。

本发明的上述改性方法，通过对赤泥浆液进行酸处理后，将赤泥中可溶性的离子溶解释放到浆液中，然后根据所用赤泥原料产地的不同，加入合适量的铁盐作为第一改性剂，使得溶液中铁元素的含量得到提高；然后将加入铁盐后的酸性溶液与碱液通过酸入碱、碱入酸或者酸碱并流的方式进行反应，得到沉淀物，然后对沉淀物进行过滤、干燥及研磨等后处理即可得到改性赤泥。该改性方法简单、方便、易操作，不仅提供了一条赤泥的有效利用途径，而且提供了一种催化活性高、煤直接液化性能稳定的煤直接液化催化剂。

上述酸浸之后的浆料通过离心或压滤方式进行过滤，在得到酸浸液的同时，能够收集含有Si、Ti等不溶性物的滤饼。本发明中所需要用到的是上述酸浸液，而上述滤饼也可作他用，具体用处本领域技术人员可根据应用环境的不同而定，此处不再赘述。

上述改性方法能够根据各产地的赤泥的不同，相应地提高所改性的赤泥的催化性能。为了进一步提高所改性的赤泥的煤直接液化催化性能，在本发明又一种优选的实施例中，在上述步骤S2向酸浸液中加入第一改性剂的过程中，还包括向酸浸液中加入第二改性剂的步骤，第二改性剂包括镍盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种。

上述优选的实施例中，加入含Ni、Mo、Co或W中的一种或多种元素的第二改性剂，含有上述元素的第二改性剂加入酸浸液中，在后续与碱液进行反应得到沉淀物的步骤中，会形成含有上述一种或多种元素的沉淀物，这些沉淀物具有促进加氢的性能，能够与FeOOH相互协同作用，进一步提高所得到的改性赤泥的煤直接液化催化性能。

在上述改性方法中，根据所使用的赤泥原料的不同对赤泥进行适当前处理，只要能够进行后续的酸浸步骤即可。在本发明一种优选的实施例中，在上述步骤S1之前，该改性方法还包括对赤泥加水调浆得到浆液的步骤；优选浆液中的固含量小于50wt％。

上述优选实施例中，用水对赤泥进行调浆便于形成固液混合物，使部分溶于水的物质溶解进入溶液中，以便于与酸液充分反应。而控制浆液中的固含量小于50wt％，既能够使浆液中的物质与酸液相对更充分地反应，又不容易产生浆液中液体含量过高对酸液造成稀释，进而需要消耗更多量的酸液。

在上述步骤S1中，对赤泥进行酸处理的目的是让赤泥中溶解于酸液的物质充分释放到溶液中，具体所用的酸的种类或酸的浓度可根据实际情况而定。在本发明一种优选的实施例中，对赤泥进行酸处理，得到pH值小于0.5的酸浸液。将酸处理步骤中所加入的酸液的量控制在使得到的酸浸液的pH值小于0.5的范围内，能够使赤泥中溶于酸的元素更多充分地进入溶液中。

在上述步骤S2中，加入第一改性剂能够有效提高所改性的赤泥中铁元素的含量，从而有利于提高改性赤泥作为煤直接液化催化剂的催化性能。在上述指导下，具体加入的量根据所用赤泥原料种类的不同而定，只要控制第一改性剂的加入量以使得改性赤泥中Fe元素的含量在30wt％～55wt％之间即可。将铁元素的含量控制在上述含量范围内，能够充分提高改性赤泥作为煤直接液化催化剂的催化性能。

在上述步骤S2中，通过加入第一改性剂已经能够使得所改性得到的改性赤泥的催化活性及稳定性得到提高，为了进一步提高稳定并提高其催化活性，在本发明另一种优选的实施例中，控制第二改性剂的加入量以使得Ni、Co、Mo和W元素的总和在改性赤泥中的含量小于5wt％。从成本角度考虑，更优选为0.9～4wt％。

将第二改性剂的加入量控制在上述含量范围内，既能实现增强铁元素作为催化活性成分的催化性能，又不至于加入量太多，导致赤泥改性成本增加。

在上述步骤S3中，还包括在将酸性溶液与碱液反应的过程中通入空气的步骤，并控制整个反应过程的pH值在5.5～10.0范围内，优选在6.5～8.5范围内。在上述酸碱反应形成沉淀时通入空气，使得生成的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃转化为FeOOH，FeOOH在煤液化反应中较易与硫结合并转化为活性相Fe_1-xS(Fe与S结合的可以是多种化学计量比的结合，因此活性相的化学组成是不确定的，此处x取值范围一般为0.05～0.2)，从而产生更高的煤液化催化活性。而维持通入空气进行氧化反应的过程中的pH值为5.5～10.0，能够使铁离子快速形成氢氧化物沉淀，并被氧气氧化形成FeOOH晶相物质。将pH值控制在6.5～8.5的范围内，能更多的生成γ-FeOOH晶相物质，而γ-FeOOH作为催化剂前驱体转化为活性相Fe_1-xS的温度更低，粒径更小，从而煤液化催化效果更好。

在上述改性方法中，当步骤S2中加入的第二改性剂包括钼盐时，步骤S3在得到沉淀物之后，还包括向沉淀物中通入H₂S气体的步骤。通入H₂S气体的目的是使钼生成四硫代钼酸铵沉淀。

在上述改性方法中，研磨得到的改性赤泥的粒径根据实际需要进行研磨即可。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S4将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥后，研磨至150um以内，优选50um以内，得到改性赤泥。将改性赤泥的粒径研磨至上述范围内，便于提高改性赤泥作为催化剂与所欲催化的煤之间的接触面积，进而提高催化活性。

上述改性方法中，第一改性剂铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁或者氯化铁。上述碱液可以为碳酸钠溶液、氨水溶液或者氢氧化钠溶液。上述元素镍为各种水溶性的镍盐，如硝酸镍、硫酸镍以及氯化镍；上述元素钼为各种水溶性的钼盐，如钼酸铵和硫代钼酸铵；上述元素钴为各种水溶性的钴盐，如硝酸钴，硫酸钴或氯化钴等；上述元素钨为水溶性的钨盐，如钨酸铵。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种适用于煤直接液化的催化剂，该催化剂包含上述任一种改性赤泥或者上述任一种改性方法所改性得到的改性赤泥。

本发明所提供的改性赤泥可以作为煤直接液化催化剂应用于煤直接液化过程中，不仅能够稳定地实现煤直接液化，提高煤的转化率，而且催化煤直接液化的性能较高，与未改性的赤泥作为催化剂相比，添加相对少量的改性赤泥能够使煤液化后所得的油产率得到提高。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

需要说明的是，下列实施例所用赤泥来源分别是广西的两个铝业公司以及山东一个铝业的公司取得的赤泥样品，分别标记为广西一号、广西二号、山东赤泥。

赤泥经干燥，研磨至200um以下，采用X荧光光谱仪进行元素分析，得到主要元素(以氧化物含量计)的形态组成见表1。

表1：赤泥样品元素分析

实施例1

取100g广西一号赤泥，加入400g去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加质量浓度为50％的硫酸溶液，直至浆料pH值小于0.5并不再上升，将此浆液转移至离心机进行离心过滤，收集酸性滤液。

在该酸性滤液中加入78.5gFeSO₄·7H₂O，搅拌溶解后，缓慢滴加2wt％的氨水溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持8.0不变，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000μm/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥12h，研磨至小于50um，制得1#改性赤泥催化剂。

实施例2

实施方法与实施例1相近，区别在于使用的是广西二号赤泥，以及在酸性滤液中加入的是45.8gFeSO₄·7H₂O，该改性赤泥催化剂编号为2#。

实施例3

实施方法与实施例1相近，区别在于使用的是山东赤泥，以及在酸性滤液中加入的是23.6gFeSO₄·7H₂O，该改性赤泥催化剂编号为3#。

实施例4

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入103.5gFeSO₄.7H₂O、7.45Ni(NO₃)₂·6H₂O、7.15gCoSO₄·7H₂O，搅拌溶解后，缓慢加入2wt％的氨水溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持8.0不变，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥12h，研磨至小于50um，制得4#改性赤泥催化剂。

实施例5

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入92.2gFe₂(SO₄)₃、4.48gNiSO₄·6H₂O、1.84g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，搅拌溶解后，与20wt％的碳酸钠溶液并流进料到带有搅拌的反应器中，同时通入空气，通过调节碳酸钠溶液进料速度维持反应浆料pH值为7.5，进料完毕后，通入H₂S持续半小时，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于100度干燥箱干燥24h，研磨至小于50um，制得5#改性赤泥催化剂。

实施例6

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入74.3gFe₂(SO₄)₃、4.48gNiSO₄·6H₂O、4.76gCoSO₄·7H₂O、1.84g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1.43g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O，搅拌溶解后，缓慢加入20wt％的碳酸钠溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持7.0不变，进料完毕后，通入H₂S持续半小时，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥24h，研磨至小于50um，制得6#改性赤泥催化剂。

实施例7

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入38.8gFeSO₄·7H₂O、2.48gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.92g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，搅拌溶解后，缓慢加入20wt％的碳酸钠溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持8.5不变，之后通入H₂S半小时，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于110度干燥箱干燥18h，研磨至小于50um，制得7#改性赤泥催化剂。

实施例8

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入153.5gFe₂(SO₄)₃、12.33gCo(NO₃)₂·6H₂O、4.60g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，搅拌溶解后，缓慢加入20wt％的碳酸钠溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持8.5不变，之后通入H₂S半小时，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥18h，研磨至小于50um，制得5#改性赤泥催化剂。

实施例9

按照实施例1方法制备得到酸性滤液，在该酸性滤液中加入92.2gFe₂(SO₄)₃、4.96gNiSO₄·6H₂O、4.93gCoSO₄·7H₂O，搅拌溶解后，与20wt％的碳酸钠溶液并流进料到带有搅拌的反应器中，同时通入空气，通过调节碳酸钠溶液进料速度维持反应浆料pH值为10.0，进料完毕后，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000um/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥24h，研磨至小于50um，制得9#改性赤泥催化剂。

实施例10

取100g广西二号赤泥，加入400g去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加质量浓度为50％的硫酸溶液，直至浆料pH值小于0.5并不再上升，将此浆液转移至离心机进行离心过滤，收集酸性滤液。

在该酸性滤液中加入33.5gFeSO₄·7H₂O、4.96gNiSO₄·6H₂O、4.93gCoSO₄·7H₂O，搅拌溶解后，缓慢滴加2wt％的氨水溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持5.5不变，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000μm/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥18h，研磨至小于50um，制得10#改性赤泥催化剂。

实施例11

取100g广西二号赤泥，加入400g去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加质量浓度为50％的硫酸溶液，直至浆料pH值小于0.5并不再上升，将此浆液转移至离心机进行离心过滤，收集酸性滤液。

在该酸性滤液中加入58.4gFeSO₄·7H₂O、4.96gNiSO₄·6H₂O、4.93gCoSO₄·7H₂O，搅拌溶解后，缓慢滴加1.5wt％的氨水溶液，同时通入空气，直至溶液pH值维持6.5不变，将此浆液过滤，滤饼经洗涤至滤液电导率小于1000μm/cm，将滤饼置于120度干燥箱干燥18h，研磨至小于50um，制得11#改性赤泥催化剂。

上述各实施例中改性赤泥催化剂分别取样2g，采用X荧光光谱仪进行元素测定，通过所测得的金属含量数据，换算成的主要物质的含量，列于表2中。

表2：

从上表2可以看出，各实施例所制备的改性赤泥中，Fe元素的含量在30wt％～55wt％，第二类金属元素(Ni、Co、Mo、W)的含量在5wt％以下；而Al元素的含量在3wt％～14.1wt％；Ca和Mg元素的含量在0.81wt％～10.7wt％。同样，上述各实施例的改性赤泥中仍含有少量(不超过1wt％)的Na元素，但其存在对改性赤泥的催化活性没有促进作用，因而认为是不可避免的杂质。

上述实施例及对比例中制备的催化剂分别称取相同量进行煤液化高压釜试验。精确称量上述实施例中相同量的催化剂，添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为上湾煤，工业分析和元素分析见表3，煤粉经干燥、100目过筛，干煤粉的加入量为28g；以煤液化循环油为溶剂，溶剂加入量为40g，加入0.40g硫粉。添加赤泥或改性赤泥作为添加剂，其中未改性赤泥用量为干煤粉重量量的3％，即0.72g；改性后的赤泥用量为干煤粉重量的1.5％，即0.36g。

表3：神东煤的工业分析和元素分析

高压釜反应冷氢初压10MPa，455℃恒温1h，反应完毕快速冷却，取气样测气体组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，获得煤转化率、油收率、气产率、沥青产率等数据，具体见表4。

表4：赤泥和改性赤泥的煤液化结果

由表4中记载的数据可以看出，采用未改性赤泥直接作为催化剂添加到煤液化反应中具有一定的煤液化催化性能，但是催化效率不高；赤泥经本申请的改性方法得到的改性赤泥催化剂应用在煤液化中，在已经高达82％的转化率的前提下，还可以提高煤的转化率4％～9.5％；在提高煤转化率的同时，提高液化油产率9％～13％，尤其是实施例4、5、6、8和实施例11的催化剂的改善效果更是难以预料。由此说明本发明的赤泥改性方法得到的改性赤泥作为煤直接液化的催化剂，具有较高的煤液化催化活性，应用前景非常广阔。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明通过对炼铝工业的废渣-赤泥进行改性处理，在保留除Si以外的其他杂质元素的前提下，富集并活化赤泥中富含的铁元素，杂质元素对铁元素起到隔离和分散作用，使铁元素成为更为有效的煤直接液化催化剂的活性组分FeOOH，同时还可以引入微量的第二活性成分镍、钼、钴、钨中的一种或多种，与FeOOH产生协同促进作用，增强铁系催化剂的加氢能力，并将该改性赤泥用于煤直接加氢液化反应中。该赤泥改性方法简单，价格低廉，作为煤直接液化催化剂使用时，添加量少，活性高，煤液化油收率高。

本发明通过采用酸预先溶解赤泥中酸可溶的Fe、Al、Ca、Mg等矿物形态元素，同时使得Fe、Al、Ca、Mg成为离子形态，并经过滤预先去除酸不溶的氧化硅和氧化钛，实现了Fe元素进行了富集；加入碱后，上述Al、Ca、Mg等杂质离子与Fe发生共沉淀反应，Al、Ca、Mg等离子的沉淀物能够对形成的FeOOH物质进行分隔和分散，尤其是Al元素可以部分进入到FeOOH的晶格中，形成Fe_1-xAl_xOOH类形态物质，使得生成的FeOOH粒子粒径更小，比表面积更大，分散度更好，从而可以更好的发挥其煤液化催化活性。

而在上述改性的基础上再引入极少量的Ni、Mo、Co、W等传统油品加氢元素，能够与Fe形成协同促进作用，增强铁系催化剂的加氢效果，从而达到充分发挥和利用铁元素活性的目的，使煤液化催化性能达到最佳效果。本发明所提供的改性赤泥及其改性方法及其所制备的煤直接液化用催化剂，一方面为煤直接液化提供廉价高效的催化剂，另一方面解决了赤泥作为炼铝工业废渣的利用问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性赤泥，其特征在于，所述改性赤泥包括：

FeOOH；以及

分散在所述FeOOH之间的氢氧化物混合物；其中，

所述FeOOH中Fe元素在所述改性赤泥中的含量为30wt％～55wt％；所述氢氧化物混合物由Al元素、Ca元素以及Mg元素分别形成的氢氧化物组成。

2.根据权利要求1所述的改性赤泥，其特征在于，所述Al元素在所述改性赤泥中的含量为3wt％～15wt％。

3.根据权利要求1或2所述的改性赤泥，其特征在于，所述Ca元素以及Mg元素在所述改性赤泥中的总含量为0.5wt％～11wt％。

4.根据权利要求1所述的改性赤泥，其特征在于，所述改性赤泥还包括催化助剂所形成的沉淀物，所述催化助剂选自Ni元素、W元素、Co元素以及Mo元素中的任意一种或多种，其中，所述Mo元素形成的沉淀物为四硫代钼酸铵；所述Ni元素、W元素或Co元素各自分别独立地形成的沉淀物为氢氧化物；且所述催化助剂的质量总和在所述改性赤泥中的含量小于5wt％。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的改性赤泥的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括：

步骤S1，对含有赤泥的浆液进行酸处理，得到酸浸液；

步骤S2，向所述酸浸液中加入第一改性剂，得到酸性溶液；其中，所述第一改性剂包括铁盐，控制所述第一改性剂的加入量以使得所述改性赤泥中Fe元素的含量在30wt％～55wt％之间；

步骤S3，将所述酸性溶液与碱液反应，得到沉淀物；以及

步骤S4，对所述沉淀物进行过滤、干燥以及研磨，得到所述改性赤泥。

6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S2向所述酸浸液中加入所述第一改性剂的过程中，还包括向所述酸浸液中加入第二改性剂的步骤，所述第二改性剂包括镍盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述改性方法还包括对所述赤泥加水调浆得到所述浆液的步骤。

8.根据权利要求5或6所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S1中，对所述赤泥进行酸处理，得到pH值小于0.5的所述酸浸液。

9.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S2中，控制所述第二改性剂的加入量以使得Ni元素、Co元素、Mo元素和W元素的质量总和在所述改性赤泥中的含量小于5wt％。

10.根据权利要求5或6所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还包括在将所述酸性溶液与碱液反应的过程中通入空气的步骤，并控制整个反应过程的pH值在5.5～10.0范围内，优选在6.5～8.5范围内。

11.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，当所述步骤S2中加入的所述第二改性剂包括钼盐时，所述步骤S3在得到所述沉淀物之后，还包括向所述沉淀物中通入H₂S气体的步骤。

12.一种适用于煤直接液化的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含权利要求1至4中任一项所述的改性赤泥或者权利要求5至11中任一项所述的改性方法所改性得到的改性赤泥。