CN113559859A - 一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。该催化剂以共沉淀法制备的Al2O3‑SiO2复合氧化物为载体，以金属钴为活性组分，通过调配Al2O3和SiO2的比例，使得催化剂具有不同的微观形貌和结构性质，进而表现不同的加氢催化活性。本发明催化剂的比表面积为40‑370m2/g、孔容为0.2‑1.8cm3/g、平均孔径为8‑17nm。同时本发明制备的催化剂结构稳定且具有良好的还原性和分散性，对制备条件要求不高，生产成本较低，在有机液体储氢材料的加氢过程中有着很高的催化活性和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有丰富、高效、能量密度高、清洁无污染等优点。在氢能的应用中，液态有机储氢(LOHCs)技术作为可循环利用、安全和高效的新技术解决了氢气在常温常压下的高效、安全存储与运输问题。过去，液态有机储氢材料一般采用贵金属催化剂，但因其价格昂贵、资源贫乏等原因，不能大规模应用到商业当中。因此，研发出一种廉价、资源相对丰富且催化性能高的可替代催化剂尤为重要。
非贵金属钴基催化剂在费托合成、加氢脱硫及加氢脱氮等催化加氢中都有优良的活性表现。
例如中国专利CN109806871A报道了采用共沉淀法制备Co/Al2O3催化剂应用于缩水甘油加氢制备1，3-丙二醇，其探究了在不同的钴/铝摩尔比下，缩水甘油的转化率和1，3-丙二醇的收率。当钴/铝比为2:1时，其产物收率是比例为1:2的八倍左右，表明比例不同对催化剂的加氢活性有较大影响。
中国专利CN104475123A中也有对催化剂比例的探究。催化剂比例不同时，其内部组成结构和物理性质如孔容、孔径和比表面积都会有较大变化，相应的活性位点数和催化活性也会有较大差异。
但是现有技术中制备的钴基催化剂，孔容、孔径和比表面积等依旧处于较低的范围，如何进一步提高钴基催化剂的孔容、孔径和比表面积，提高其加氢活性具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用。
基于此，本发明的目的是提供一种担载型钴基加氢催化剂，所述催化剂以Al2O3、SiO2形成的复合氧化物为载体，以金属钴为活性组分，催化剂的比表面积为40-370m2/g、孔容为0.2-1.8cm3/g、平均孔径为8-17nm，催化剂中Co的载量为30-70wt％，Co金属粒径为5-15nm。
本发明的另一目的是提供一种担载型钴基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料A、原料B溶解于去离子水中，形成溶液A’，将原料C和原料D溶解于去离子水中，形成溶液B’，将原料E溶解在去离子水中形成溶液C’；
(2)在80-90℃水浴条件下将溶液A’和溶液B’同时缓慢滴加到溶液C’中，不断搅拌，形成粉红色沉淀，过滤沉淀后用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤沉淀1～5次；
(3)将步骤(2)中所得沉淀分散在无水乙醇中，在110-150℃油浴条件下将水和无水乙醇共沸蒸发，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中的催化剂前驱体研磨成粉末后转至马弗炉中，升温到400-700℃，煅烧1-4h，放置冷却至室温，得到墨绿色粉末；
(5)将步骤(4)中所得将墨绿色粉末过50目筛后放入磁舟，在管式炉中通入惰性气体和H2混合气体，升温到500-800℃，混合气气流量为40-80mL/min，还原5-12h，关闭混合气，放置冷却，得到担载型钴基加氢催化剂；
所述原料A为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O
所述原料B为Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3；
所述原料C为Na2SiO3·9H2O；
所述原料D为Na2CO3或NaOH；
所述原料E为PEG2000。
优选的，步骤(1)所述原料A的摩尔量为0.04～0.045mol，原料B的摩尔量为0.03～0.04mol；原料C的摩尔量为0.009～0.01mol，原料D的摩尔量为0.1～0.12mol；原料E的质量为0.5～0.6g。
优选的，步骤(2)所述溶液A’、溶液B’和溶液C’的体积比为1：1：2。
优选的，步骤(3)所述所述沉淀12～18g溶于200～250ml无水乙醇中。
优选的，步骤(5)所述混合气体中氢气的体积分数为10％。
优选的，步骤(5)所述惰性气体为Ar。
优选的，步骤(5)所述升温速率为2-5℃/min。
在本发明的具体实施例中，步骤(3)所述油浴温度为120℃。
在本发明的具体实施例中，步骤(4)所述煅烧温度为600℃。
在本发明的具体实施例中，步骤(4)所述煅烧时间为1h。
在本发明的具体实施例中，步骤(5)所述还原温度为700℃。
在本发明的具体实施例中，步骤(5)所述还原时间为6h。
本发明以共沉淀法制备的Al2O3-SiO2复合氧化物为载体，并担载非贵金属Co为活性组分，通过对前驱体的煅烧，形成了尖晶石结构的新相CoAl2O4，不仅有益于还原出具有细小粒径的钴金属纳米颗粒，而且促进了金属载体相互作用，进而提高了金属Co的分散和抗烧结能力。该方法制备工艺简单、原料廉价广泛，采用该方法制备的催化剂对有机储氢液体材料表现出高效活性，能够实现在150℃、7MPa氢气压力下，30min内完成N-丙基咔唑的全氢化。
本发明还提供了一种上述担载型钴基加氢催化剂的应用，将所述担载型钴基加氢催化剂用于有机液体储氢材料加氢反应。所述反应在高温高压反应釜中进行，实验过程为：通入纯氢气将反应釜内空气排空(避免反应过程发生爆炸)，将反应釜加热到130-160℃，通入氢气，开始反应并每隔一段时间取样测试其反应速率，反应温度为130-160℃，氢气压力为5-8MPa，反应转速为400-600r/min。
优选的，所述有机液体储氢材料为N-正丙基咔唑。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的担载Co基催化剂可应用于有机液体储氢材料的加氢反应，对反应的加氢活性高且选择性好，催化剂能够多次循环利用。
(2)本发明制备的催化剂活性组分为非贵金属Co，有效的降低了催化剂的制备成本。
(3)本发明制备的催化剂具有较强的金属载体相互作用，不仅能够还原出更细小的钴金属纳米颗粒，还能提高催化剂的抗烧结能力。
(4)本发明制备工艺简单、效率高，对设备要求较低，能够实验大规模的商业应用。
附图说明
图1为实施例3中担载型钴基加氢催化剂的透射电镜图；
图2为实施例3中担载型钴基加氢催化剂的高分辨透射电镜图；
图3为实施例7中担载型钴基加氢催化剂的透射电镜图；
图4为实施例7中担载型钴基加氢催化剂的高分辨透射电镜图；
图5为不同煅烧温度下制备的催化剂催化N-正丙基咔唑(NPCZ)的加氢活性对比图；
图6为不同还原温度下制备的催化剂催化N-正丙基咔唑(NPCZ)的加氢活性对比图；
图7为实施例1、2、3、4和对比例1、2中催化剂的X射线衍射分析表征图；
图8为实施例2、3、4、6、7和对比例3中6种催化剂催化N-正丙基咔唑(NPCZ)加氢对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将17.263gCo(NO3)2·6H2O、5.07gAl(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将3.838gNa2SiO3·9H2O和10.523g的Na2CO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
(2)在90℃水浴条件下将溶液A’和溶液B’同时缓慢滴加到溶液C’中，溶液A’、溶液B’和溶液C’的体积比为1：1：2，不断搅拌，形成粉红色沉淀，过滤沉淀后用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤沉淀1次；
(3)将步骤(2)中所得沉淀分散在200mL无水乙醇中，在120℃油浴条件下将水和无水乙醇共沸蒸发，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中的催化剂前驱体研磨成粉末后转至马弗炉中，升温到600℃，煅烧1h，放置冷却至室温，得到墨绿色粉末；
(5)将步骤(4)中所得将墨绿色粉末过50目筛后放入磁舟，在管式炉中通入Ar/H2混合气(H2体积含量10％)，以3℃/min的升温速率升温到700℃，混合气气流量为70mL/min，还原6h，关闭混合气，在管式炉中放置冷却12h，得到Co70/Al1Si1O(表示Co载量为70，Al/Si摩尔比为1/1)的担载型钴基加氢催化剂。
实施例2-7
根据实施例1的制备方法制备担载型钴基加氢催化剂，并调整步骤(1)的原料A[Co(NO3)2·6H2O]、B[Al(NO3)3·9H2O]、C[Na2SiO3·9H2O]、D[Na2CO3]的含量，具体如表1所示。
表1
对实施例3的催化剂Co70/Al4Si1O进行透射电镜分析，透射电镜图如图1、图2。从图1和图2可以看到催化剂金属组分均匀的分散在片状Al-Si-O载体上，图中少量条纹状主要是片状载体的侧视图，从图2中可以看到金属组分晶格条纹较为明显，通过软件测量晶面间距后发现d＝0.177nm，对应于Co的(200)晶面。
对实施例7的催化剂Co50/Al4Si1O进行透射电镜分析，透射电镜图如图3、图4。从图3和图4中可以看到金属钴的粒径尺寸均一，大小均匀且分散性好，平均粒径为10nm，从图4可以清晰的看到金属钴的晶格条纹，测量晶面间距d＝0.204，对应于Co的(111)面。
实施例8-9
根据实施例7的制备方法制备担载型钴基加氢催化剂，并调整步骤(4)马弗炉煅烧过程中的温度，具体如表2所示。
表2
| 煅烧温度 | 催化剂 | Co载量 | Al/Si摩尔比 | |
| 实施例7 | 600℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-C600 | 50 | 4/1 |
| 实施例8 | 500℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-C500 | 50 | 4/1 |
| 实施例9 | 700℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-C700 | 50 | 4/1 |
表2中C600表示马弗炉煅烧温度为600℃。
应用实施例7-9的催化剂对N-正丙基咔唑(NPCZ)进行加氢实验，实验方法如下：
分别称取0.2g担载型钴基加氢催化剂和2gNPCZ，加入40mL溶剂正己烷中，反应过程中氢气压为7MPa，温度为150℃，转速为600r/min。
得到不同煅烧温度下制备的催化剂催化N-正丙基咔唑(NPCZ)的加氢活性对比图，如图5。
实施例10-11
根据实施例7的制备方法制备担载型钴基加氢催化剂，并调整步骤(5)管式炉中的还原温度，具体如表3所示。
表3
| 还原温度 | 催化剂 | Co载量 | Al/Si摩尔比 | |
| 实施例7 | 700℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-R700 | 50 | 4/1 |
| 实施例10 | 600℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-R600 | 50 | 4/1 |
| 实施例11 | 800℃ | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O-R800 | 50 | 4/1 |
表3中R700表示管式炉还原温度为700℃。
应用实施例7和10、11的催化剂对N-正丙基咔唑(NPCZ)进行加氢实验，实验方法如下：
分别称取0.2g担载型钴基加氢催化剂和2gNPCZ，加入40mL溶剂正己烷中，反应过程中氢气压为7MPa，温度为150℃，转速为600r/min。
得到不同还原温度下制备的催化剂催化N-正丙基咔唑(NPCZ)的加氢活性对比图，如图6。
实施例12
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将10.084gCoCl2·6H2O、14.2045gAl(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将2.6894gNa2SiO3·9H2O和11.4122g的Na2CO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
步骤(2)-(5)同实施例1。
得到Co50/Al4Si1O(表示Co载量为50，Al/Si摩尔比为4/1)的担载型钴基加氢催化剂。
实施例13
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将10.084gCoCl2·6H2O、3.078gAl2(SO4)3溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将2.6894gNa2SiO3·9H2O和11.4122g的Na2CO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
步骤(2)-(5)同实施例1。
得到Co50/Al4Si1O(表示Co载量为50，Al/Si摩尔比为4/1)的担载型钴基加氢催化剂。
实施例14
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将10.084gCoCl2·6H2O、3.078gAl2(SO4)3溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将2.6894gNa2SiO3·9H2O和4.784gNaOH溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
步骤(2)-(5)同实施例1。
得到Co50/Al4Si1O(表示Co载量为50，Al/Si摩尔比为4/1)的担载型钴基加氢催化剂。
对比例1
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将17.263gCo(NO3)2·6H2O、11.029gAl(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将16.441g的Na2CO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
步骤(2)-(5)同实施例1。得到Co70/Al2O3催化剂。
对比例2
一种担载型钴基加氢催化剂，制备方法如下：
(1)将17.263gCo(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，形成溶液A’，将7.121gNa2SiO3·9H2O、5.54gNa2CO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液B’，将0.5gPEG2000溶解在200mL去离子水中形成溶液C’；
步骤(2)-(5)同实施例1。得到Co70/SiO2催化剂。
对比例3
以商业购买的0.5wt％Ru/Al2O3催化剂为对比例3。
对实施例1、2、3、4和对比例1、2中催化剂的进行X射线衍射分析表征，如图7。
应用实施例2-3和对比例1-2制备的催化剂对N-正丙基咔唑(NPCZ)进行加氢实验，实验方法如下：
分别称取0.2g担载型钴基加氢催化剂和2gNPCZ，加入40mL溶剂正己烷中，反应过程中氢气压为7MPa，温度为150℃，转速为600r/min。催化剂催化NPCZ分子反应的加氢效率及所需的时间如表4所示。
表4
| 催化剂 | 反应分子 | 时间(min) | 加氢效率(％) |
| 对比例1 | NPCZ | 60 | 82 |
| 对比例2 | NPCZ | 60 | 2 |
| 实施例2 | NPCZ | 60 | 96 |
| 实施例3 | NPCZ | 60 | 97 |
通过表4可得，单一的纯氧化物载体，其催化效果是不如复合载体的，其不同组成结构和物理化学性质影响着催化剂的整体催化活性，所以要在复合载体中调控合适的比例以达到最佳的催化效果
分别测定实施例1、2、3、4、6、7和对比例1、2中催化剂的比表面积、孔容及孔径，结果如表5所示。
表5
| 催化剂 | 比表面积 | 孔容 | 孔径 | |
| 实施例1 | Co<sub>70</sub>/Al<sub>1</sub>Si<sub>1</sub>O | 123.643m<sup>2</sup>/g | 0.508cm<sup>3</sup>/g | 15.563nm |
| 实施例2 | Co<sub>70</sub>/Al<sub>2</sub>Si<sub>1</sub>O | 125.581m<sup>2</sup>/g | 0.498cm<sup>3</sup>/g | 15.219nm |
| 实施例3 | Co<sub>70</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O | 107.645m<sup>2</sup>/g | 0.358cm<sup>3</sup>/g | 13.411nm |
| 实施例4 | Co<sub>70</sub>/Al<sub>6</sub>Si<sub>1</sub>O | 85.775m<sup>2</sup>/g | 0.207cm<sup>3</sup>/g | 10.576nm |
| 实施例6 | Co<sub>50</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O | 301.4373m<sup>2</sup>/g | 1.714cm<sup>3</sup>/g | 18.037nm |
| 实施例7 | Co<sub>30</sub>/Al<sub>4</sub>Si<sub>1</sub>O | 366.136m<sup>2</sup>/g | 1.843cm<sup>3</sup>/g | 17.353nm |
| 对比例1 | Co<sub>70</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 41.210m<sup>2</sup>/g | 0.160cm<sup>3</sup>/g | 15.331nm |
| 对比例2 | Co<sub>70</sub>/SiO<sub>2</sub> | 103.047m<sup>2</sup>/g | 0.173cm<sup>3</sup>/g | 8.717nm |
应用实施例2、3、4、6、7制备的担载型钴基加氢催化剂和对比例3的催化剂对N-正丙基咔唑(NPCZ)进行加氢实验，实验方法如下：
分别称取0.2g催化剂和2gNPCZ，加入40mL溶剂正己烷中，反应过程中氢气压为7MPa，温度为150℃，转速为600r/min。上述催化剂催化NPCZ的吸收氢气的量随时间变化如图8所示。
从图8可以看出，实施例2、3、4、6、7制备的催化剂对NPCZ的加氢活性均高于商业0.5wt％Ru/Al2O3催化剂，尤其是实施例7所制备的Co50/Al4Si1O在相同的反应条件下，使用较低的载量获得了高的催化活性，NPCZ在30分钟内反应完全，而商业0.5wt％Ru/Al2O3催化剂则需要240分钟反应完全。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种担载型钴基加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3、SiO2形成的复合氧化物为载体，以金属钴为活性组分，所述催化剂的比表面积为40-370m2/g、孔容为0.2-1.8cm3/g、平均孔径为8-17nm，所述催化剂中Co的载量为30-70wt％，Co金属粒径为5-15nm。
2.根据权利要求1所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料A、原料B溶解于去离子水中，形成溶液A’，将原料C和原料D溶解于去离子水中，形成溶液B’，将原料E溶解在去离子水中形成溶液C’；
(2)在80-90℃水浴条件下将溶液A’和溶液B’同时缓慢滴加到溶液C’中，不断搅拌，形成粉红色沉淀，过滤沉淀后用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤沉淀1～5次；
(3)将步骤(2)中所得沉淀分散在无水乙醇中，在110-150℃油浴条件下将水和无水乙醇共沸蒸发，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中的催化剂前驱体研磨成粉末后转至马弗炉中，升温到400-700℃，煅烧1-4h，放置冷却至室温，得到墨绿色粉末；
(5)将步骤(4)中所得将墨绿色粉末过50目筛后放入磁舟，在管式炉中通入惰性气体和H2混合气体，升温到500-800℃，混合气气流量为40-80mL/min，还原5-12h，关闭混合气，放置冷却，得到担载型钴基加氢催化剂；
所述原料A为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O
所述原料B为Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3；
所述原料C为Na2SiO3·9H2O；
所述原料D为Na2CO3或NaOH；
所述原料E为PEG 2000。
3.根据权利要求2所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述原料A的摩尔量为0.04～0.045mol，原料B的摩尔量为0.03～0.04mol；原料C的摩尔量为0.009～0.01mol，原料D的摩尔量为0.1～0.12mol；原料E的质量为0.5～0.6g。
4.根据权利要求3所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液A’、溶液B’和溶液C’的体积比为1：1：2。
5.根据权利要求2所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述沉淀12～18g溶于200～250ml无水乙醇中。
6.根据权利要求2所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述混合气体中氢气的体积分数为10％。
7.根据权利要求2所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述惰性气体为Ar。
8.根据权利要求2所述的担载型钴基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述升温速率为2-5℃/min。
9.根据权利要求1所述的担载型钴基加氢催化剂的应用，其特征在于，将所述担载型钴基加氢催化剂用于有机液体储氢材料加氢反应。
10.根据权利要求9所述的担载型钴基加氢催化剂的应用，其特征在于，所述有机液体储氢材料为N-正丙基咔唑。
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