CN106861741B - 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法，属于催化技术领域。苯酚加氢反应结束后，通过过滤分离出Pd@CN催化剂，将其置于容器中加入去离子水，在一定的温度、转速下洗涤数次，趁热过滤后浸泡在水中。该后处理方法可有效地对苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂进行回收使用且催化性能稳定。实现了资源的循环利用，降低了成本，节约了能源，有利于苯酚一步加氢制环己酮的绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法，尤其涉及用于加氢过程的Pd@CN催化剂的后处理方法，属于催化技术领域。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于生产己内酰胺和己二酸。工业上主要通过环己烷氧化方法制得。但是环己烷氧化法需要在高温、高压下进行，并且会生成很多副产物，环境污染严重。目前，苯酚一步加氢制环己酮由于具有环境友好且耗能低等优点受到人们的广泛关注。
苯酚一步加氢制环己酮的反应机理为：苯酚化学吸附在载体表面，与载体上活性组分活化的氢气进行反应生成环己酮。因此，催化剂的物理化学性质在此反应中起到了非常重要的作用。相关研究表明，Pd@CN用于苯酚加氢制环己酮具有较好的催化效果，但是会失活。已有文献认为有机物吸附在催化剂的表面及孔道、Pd的流失是Pd@CN催化剂失活的主要原因。Pd@CN催化剂表面酸碱性的变化被认为是环己酮选择性下降的主要原因。但是目前还没有关于Pd@CN催化剂的再生与后处理方法的详细报道。因此寻找一种合适的Pd@CN催化剂的再生与后处理方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法；通过该后处理方法可有效地对苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂进行回收使用且催化性能稳定。实现了资源的循环利用，降低了成本，节约了能源，有利于苯酚一步加氢制环己酮的绿色生产。
本发明的技术方案为：一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法，其具体步骤如下：
步骤1)：反应结束后的混合物通过过滤分离出Pd@CN催化剂；
步骤2)：将步骤1)过滤出的Pd@CN催化剂置于容器中，加入去离子水，
在一定的温度和转速下搅拌洗涤；
步骤3)：将步骤2)洗涤后的Pd@CN催化剂及水溶液趁热过滤分离；
步骤4)：将步骤3)得到的Pd@CN催化剂浸泡在水中备用。
优选步骤2)中所述的Pd@CN催化剂与去离子水的质量比为1:(20～150)；搅拌温度为60～90℃；搅拌速率为100～500r/min，搅拌时间为10min～60min；洗涤次数为2～5次；
优选步骤3)中趁热过滤的温度为50～90℃；
优选步骤4)中所述的Pd@CN催化剂与去离子水的质量比为1:(10～100)。
本发明采用苯酚加氢制环己酮评价通过该后处理方法处理后的Pd@CN催化剂的催化性能。具体过程如下：
将720g去离子水和80g苯酚加入高温高压反应釜中。闭釜后，打开搅拌电机至200r/min，加热至70℃后加入6.40g Pd@CN催化剂。在氢气压力0.50MPa左右排气5次。在转速200r/min下加热至110℃，调节氢气压力至1.50MPa，搅拌速率调至500r/min，开始间歇反应。反应进行2h后停止。将反应产物过滤，取1mL滤液，加入10μL三甲苯、4mL乙醚，搅拌10min，静置5min，取上层清液通过气相色谱分析，根据标准曲线计算苯酚转化率和环己酮选择性。
有益效果：
1.本发明处理后的Pd@CN催化剂能恢复新鲜催化剂的催化性能，且能够稳定地循环使用。
2.本发明通过控制洗涤液与催化剂的质量比、洗涤时间、洗涤温度、搅拌速率、过滤温度等条件，有效地去除吸附在Pd@CN催化剂表面及孔道内的有机物，从而维持Pd@CN催化剂的稳定性，可很好地应用于苯酚加氢反应中。
附图说明
图1为对比例中未处理的Pd@CN催化剂性能随套用次数的变化情况图；
图2为实施例1通过此后处理方法处理后的Pd@CN催化剂性能随套用次数的变化情况图。
具体实施方式
下面通过比较对比例及实施例具体说明本发明方法和处理后Pd@CN催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
对比例
将反应后的混合物通过滤纸过滤，分离出Pd@CN催化剂及溶液。回收的Pd@CN催化剂置于60℃烘箱内干燥12h，并再次用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2h后停止，同样方法下循环套用5次，结果如图1所示。经过5次循环套用后，环己酮的选择性基本不变，而苯酚转化率从56.7％减少到16.8％。
实施例1
将反应后的混合物通过滤纸过滤，分离出Pd@CN催化剂及溶液。将回收的6.4g Pd@CN催化剂置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水，70℃下搅拌30min，搅拌速率为400r/min。趁热过滤，过滤温度控制在60℃，回收洗涤后的Pd@CN催化剂。重复上述洗涤步骤三次。将洗涤三次后的Pd@CN催化剂浸泡在200mL去离子水中。
将洗涤三次后的Pd@CN催化剂与200mL去离子水一起加入反应釜，用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2h后停止，在此后处理方法下循环套用5次，结果如图2所示。在5次套用试验中，Pd@CN催化剂保持好的催化活性及选择性。
实施例2
将反应后的混合物通过滤纸过滤，分离出Pd@CN催化剂及溶液。将回收的6.4gPd@CN催化剂置于200mL烧杯中，加入128mL去离子水，60℃下搅拌10min，搅拌速率为100r/min。趁热过滤，过滤温度控制在50℃，回收洗涤后的Pd@CN催化剂。重复上述洗涤步骤两次。将洗涤两次后的Pd@CN催化剂浸泡在64mL去离子水中。
将洗涤两次后的Pd@CN催化剂与64mL去离子水一起加入反应釜，用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2h后停止。通过5次套用实验，催化活性下降了8.2％。
实施例3
将反应后的混合物通过滤纸过滤，分离出Pd@CN催化剂及溶液。将回收的6.4gPd@CN催化剂置于2000mL烧杯中，加入950mL去离子水，90℃下搅拌1h，搅拌速率为500r/min。趁热过滤，过滤温度控制在90℃，回收洗涤后的Pd@CN催化剂。重复上述洗涤步骤五次。将洗涤五次后的Pd@CN催化剂浸泡在640mL去离子水中。
将洗涤五次后的Pd@CN催化剂与640mL去离子水一起加入反应釜，用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2h后停止。通过5次套用实验，催化活性下降了3.6％。
Claims (4)
1.一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法，其具体步骤如下：
步骤1)：反应结束后的混合物通过过滤分离出Pd@CN催化剂；
步骤2)：将步骤1)过滤出的Pd@CN催化剂置于容器中，加入去离子水，在一定的温度和转速下搅拌洗涤；其中搅拌温度为60～90℃；搅拌速率为100～500r/min，搅拌时间为10min～60min；
步骤3)：将步骤2)洗涤后的Pd@CN催化剂及水溶液趁热过滤分离；
步骤4)：将步骤3)得到的Pd@CN催化剂浸泡在水中备用；其中Pd@CN催化剂与去离子水的质量比为1:(10～100)。
2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于步骤2)中所述的Pd@CN催化剂与去离子水的质量比为1:(20～150)。
3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于步骤2)中洗涤次数为2～5次。
4.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于步骤3)中趁热过滤的温度为50～90℃。
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