CN112993243A - 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,该方法包括如下步骤:1)将钴盐溶液、碱液以及氧化剂加入反应釜中进行反应,当D50达到2.0~2.5μm后,向反应体系中加入铝钴溶液进行反应,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且保持其他条件不变继续反应直至D50达到所需粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;2)对上述含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;3)对上述含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧,获得目标物。通过采用本发明方法,能够使得掺杂铝元素完美地嵌入氧化钴晶格中,从而有效的提高了铝掺杂氧化钴的振实密度和均匀性,提高电池的循环性能和充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于氧化钴的制备技术领域,具体涉及一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法。
背景技术
作为新型能源的锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染等优点,被广泛用于手机、计算机、电动车、国防等多种领域;3C电子产品要求轻便、小巧,相应的电池需要具备高能量密度,其中正极材料直接决定了最终锂离子电池的性能,而钴酸锂作为现在最主要的3C电子产品用正极材料,其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度;高电压钴酸锂具有高克容量的特性,相比常规钴酸锂具有更高的能量密度,是未来钴酸锂研究开发的主要方向。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,解决了现有技术制备得到的铝掺杂氧化钴中铝元素掺杂不均匀、振实密度低,从而导致制作成的电池的循环性能和充放电性能不佳的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤1、将钴盐溶液、碱液以及氧化剂加入反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.0~2.5μm后,向反应体系中加入铝钴溶液进行反应,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且保持其他条件不变继续反应直至D50达到所需粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;
步骤3、对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧,获得高密度铝掺杂氧化钴。
优选地,所述步骤1中,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且保持其他条件不变继续反应直至D50达到所需粒径时,停止反应,具体方法为:
优选地,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且继续加入钴盐溶液,当所述反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需粒径时,停止反应。
优选地,所述步骤1中,所述钴盐溶液的进料速度为220~260L/h,所述碱液的进料速度为50~150L/h,所述氧化剂的进料速度为20~30L/h,所述进料时的搅拌速度为300~600rpm。
优选地,所述步骤1中,所述钴盐溶液中钴离子的浓度为120~140g/L,所述液碱的浓度为80~150g/L,所述氧化剂为空气、氧气或双氧水中的至少一种。
优选地,所述步骤1中,所述铝钴溶液中钴的浓度为120~140g/L,所述铝钴溶液中钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.5~1。
优选地,所述钴盐溶液和铝钴溶液中均含有络合剂,所述钴盐溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1;所述铝钴溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1。
优选地,所述步骤1中,所述反应釜中含有pH值为9.0~11的底液。
优选地,所述步骤2中,所述洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,所述干燥的温度为120~180℃。
优选地,所述步骤3中,所述煅烧的温度为500~750℃,煅烧的时间为10~20h。优选地,该方法还包括对步骤3获得的高密度铝掺杂氧化钴进行洗涤和烘干。
与现有技术相比,本发明通过采用先加入钴盐溶液进行共沉淀反应,待达到一定粒径时,再加入铝钴溶液进行共沉淀反应的方法,能够使得掺杂铝元素完美地嵌入氧化钴晶格中,从而有效的提高了铝掺杂氧化钴的振实密度和均匀性,提高电池的循环性能和充放电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的高密度铝掺杂氧化钴与未掺杂氧化钴的XRD对比分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明采用激光粒度分析仪测定生成铝掺杂氧化钴过程中的颗粒粒径以及最终获得的铝掺杂氧化钴的颗粒的粒径,本发明实施例所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
本发明实施例提供的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤1、将钴盐溶液、碱液以及氧化剂加入含有pH值为9.0~11的底液的反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.0~2.5μm后,向反应体系中加入铝钴溶液进行反应,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且继续加入钴盐溶液,当所述反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
其中,钴盐溶液的进料速度为220~260L/h,优选为240L/h;碱液的进料速度为50~150L/h,优选为100L/h;所述氧化剂的进料速度为20~30L/h,优选为245L/h;所述进料时的搅拌速度为300~600rpm,优选为500rpm;所述钴盐溶液中钴离子的浓度为120~140g/L,优选为130g/L;所述液碱的浓度为80~150g/L,优选为100g/L,所述氧化剂为空气、氧气或双氧水中的至少一种;钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种,优选为硫酸钴;铝钴溶液中的铝盐为硫酸铝或硝酸铝,优选为硫酸铝;铝钴溶液中钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.5~1,优选为100:0.85;所述钴盐溶液和铝钴溶液中均含有络合剂,所述钴盐溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1,优选为0.07;所述铝钴溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1,优选为0.07;络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种,优选为氨水。
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;其中,所述洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,所述干燥的温度为120~180℃;
步骤3、在500~750℃下对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧10~20h,获得高密度铝掺杂氧化钴;
进一步地,该方法还包括对步骤3获得的高密度铝掺杂氧化钴进行洗涤和烘干。
为了能够更好的解释本发明方案,下面结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
本发明实施例1提供的一种高密度铝掺杂氧化钴是通过如下步骤制备得到的:
步骤1、在搅拌速率为500rpm将浓度为130g/L的硫酸钴溶液、浓度为100g/L的碱液以及空气分别以240L/h、100L/h、25L/h的进料速度加入含有pH值为9.0~11的纯水的反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.2μm后,向反应体系中加入钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.8的铝钴硫酸盐溶液进行反应,当D50达到3.8μm后,停止加入铝钴硫酸盐溶液且继续加入硫酸钴溶液,当所述反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需5μm粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
其中,所用的硫酸钴溶液和铝钴硫酸盐溶液中均含有络合剂,硫酸钴溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;所述铝钴硫酸盐溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;
其中,洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,干燥的温度为150℃;
步骤3、在600℃下对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧15h,,再采用80~90℃的去离子水进行洗涤,再150℃下进行干燥、获得高密度铝掺杂氧化钴。
实施例2
本发明实施例1提供的一种高密度铝掺杂氧化钴是通过如下步骤制备得到的:
步骤1、在搅拌速率为500rpm将浓度为130g/L的硫酸钴溶液、浓度为100g/L的碱液以及空气分别以240L/h、100L/h、25L/h的进料速度加入含有pH值为9.0~11的纯水的反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.0μm后,向反应体系中加入钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.8的铝钴硫酸溶液进行反应,当D50达到3.5μm后,停止加入铝钴硫酸盐溶液且继续加入硫酸钴溶液,当反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需4μm粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
其中,所用的硫酸钴溶液和铝钴硫酸盐溶液中均含有氨水络合剂,硫酸钴溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;所述铝钴硫酸盐溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;
其中,洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,干燥的温度为150℃;
步骤3、在500℃下对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧20h,再采用80~90℃的去离子水进行洗涤,再150℃下进行干燥、获得高密度铝掺杂氧化钴。
实施例3
本发明实施例1提供的一种高密度铝掺杂氧化钴是通过如下步骤制备得到的:
步骤1、在搅拌速率为500rpm将浓度为130g/L的硫酸钴溶液、浓度为100g/L的碱液以及空气分别以240L/h、100L/h、25L/h的进料速度加入含有pH值为9.0~11的底液的反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.5μm后,向反应体系中加入钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.8的铝钴硫酸盐溶液进行反应,当D50达到4μm后,停止加入铝钴硫酸盐溶液且继续加入硫酸钴溶液,当反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需6μm粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
其中,所用的硫酸钴溶液和铝钴硫酸盐溶液中均含有氨水络合剂,酸钴溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;所述铝钴硫酸盐溶液中钴离子的浓度与氨水络合剂的浓度之比为0.07;
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;
其中,洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,干燥的温度为150℃;
步骤3、在750℃下对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧10h,,再采用80~90℃的去离子水进行洗涤,再150℃下进行干燥、获得高密度铝掺杂氧化钴。
为了验证通过本实施例制备得到的高密度铝掺杂氧化钴中铝元素是否均匀的掺杂至氧化钴中,现对实施例1获得的铝掺杂氧化钴以及未掺杂氧化钴进行XRD检测,如图1所示,从图1中可以看出,本发明获得的高密度铝掺杂氧化钴与未掺杂氧化钴的峰型完全吻合,且没有杂峰,表明本发明铝元素全部均匀的掺杂至氧化钴晶格中了。
对比例
本对比例提供的铝掺杂氧化钴通过以下方法制得:
步骤1,将实施例1中同浓度的硫酸钴溶液、液碱、氧化剂分别以相同的进料速度并流加入至含有底液的反应釜中,且同时加入偏铝酸钠,当所述反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到5μm粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
步骤2和步骤3均与实施例1中所陈述的相同,最终获得铝掺杂氧化钴。
对本实施例1-实施例3以及对比例制备得到的铝掺杂氧化钴中铝含量、振实密度以及比表面积进行测试,检测结果如下所示:
铝含量/% | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | |
实施例1 | 0.54 | 2.36 | 5.76 |
实施例2 | 0.36 | 2.18 | 6.8 |
实施例3 | 0.45 | 2.45 | 5.6 |
对比例 | 0.25 | 1.58 | 3.08 |
从表1中的数据可知,本发明获得的铝掺杂氧化钴中铝的含量远大于对比例制备得到的铝掺杂氧化钴中铝的含量,此外,本发明获得的铝掺杂氧化钴的振实密度和比表面积远高于对比例获得的铝掺杂氧化钴的振实密度和比表面积。
检测例
将本发明实施例获得的铝掺杂氧化钴以及对比例获得的铝掺杂氧化钴分别组装成钴酸锂电池,并对其进行电化学性能检测,结果显示如下表。
表1为采用实施例1-3以及对比例获得的铝掺杂氧化钴组装成的钴酸锂电池的放电比容量以及循环后容量保持率的检测数据
综上所述,本发明通过采用先加入钴盐溶液进行共沉淀反应,待达到一定粒径时,再加入铝钴溶液进行共沉淀反应的方法,能够使得掺杂铝元素完美地嵌入氧化钴晶格中,使得铝掺杂氧化钴的振实密度高达2.36g/cm3,比表面积高达6.8m2/g,从而有效的提高了铝掺杂氧化钴的振实密度和均匀性,提高电池的循环性能、充放电性能以及电流密度。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
步骤1、将钴盐溶液、碱液以及氧化剂加入反应釜中进行共沉淀反应,当D50达到2.0~2.5μm后,向反应体系中加入铝钴溶液进行反应,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且保持其他条件不变继续反应直至D50达到所需粒径时,停止反应,获得含铝羟基氧化钴浆料;
步骤2、对步骤2获得的含铝羟基氧化钴浆料进行陈化、脱水、洗涤、干燥,获得含铝羟基氧化钴粉末;
步骤3、对步骤3获得的含铝羟基氧化钴粉末进行煅烧,获得高密度铝掺杂氧化钴。
2.根据权利要求1所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且保持其他条件不变继续反应直至D50达到所需粒径时,停止反应,具体方法为:
当D50达到3.5~4.0μm后,停止加入铝钴溶液且继续加入钴盐溶液,当所述反应釜内的液位到达溢流后,对溢流出的浆料进行浓密,上清液外排,并将浓浆返回至所述反应釜中继续反应,直至D50达到所需粒径时,停止反应。
3.根据权利要求2所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述钴盐溶液的进料速度为220~260L/h,所述碱液的进料速度为50~150L/h,所述氧化剂的进料速度为20~30L/h,所述进料时的搅拌速度为300~600rpm。
4.根据权利要求3所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述钴盐溶液中钴离子的浓度为120~140g/L,所述液碱的浓度为80~150g/L,所述氧化剂为空气、氧气或双氧水中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述铝钴溶液中钴的浓度为120~140g/L,所述铝钴溶液中钴离子的浓度与铝离子的浓度之比为100:0.5~1。
6.根据权利要求5所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述钴盐溶液和铝钴溶液中均含有络合剂,所述钴盐溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1;所述铝钴溶液中钴离子的浓度与络合剂的浓度之比为0.04~0.1。
7.根据权利要求6所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述反应釜中含有pH值为9.0~11的底液。
8.根据权利要求7所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,所述洗涤采用80~90℃的去离子水进行洗涤,所述干燥的温度为120~180℃。
9.根据权利要求8所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,所述煅烧的温度为500~750℃,煅烧的时间为10~20h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法,其特征在于,该方法还包括对步骤3获得的高密度铝掺杂氧化钴进行洗涤和烘干。
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