CN104878218A - 一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，以硼镁石和石灰石为原料，经煅烧后通过真空热还原工艺，可得到金属镁和高铝高硼的渣块，渣块经磨细后用碱液浸出其中的氧化铝得到Al(OH)3，余料再用稀盐酸浸出、过滤，最后剩下的滤渣即为CaB6，滤液经冷凝得到CaCl2。该方法能够得到多种高纯度的产品，使硼镁石得到了高度地综合利用，不仅可以获得很好的经济效益，而且可实现清洁生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于真空金属热还原炼镁技术领域，具体涉及一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法。
背景技术
硼镁石是一种主要成分为硼酸镁的含镁和硼的矿物，目前硼镁石的利用主要是通过碳碱法生产硼砂，该方法在浸出过程中硼的回收率较低，且只能将硼镁石中的硼加以利用，而大量镁进入渣(即硼泥)中，生产硼砂过程中产生大量的硼泥，目前硼泥尚未得到有效利用，只能堆积处理，对生态环境造成严重破坏。
硼化钙(CaB6)的用途十分广泛，被大量应用于核工业、航空航天、耐火材料和冶金等多种方面。但是由于其生产方法繁杂，生产成本高昂，限制了其被进一步广泛使用，同时也导致了生产硼化钙的厂家比较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，该方法能够使硼镁石得到高度地综合利用，不仅可以获得良好的经济效益，而且可实现清洁生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，包括以下步骤：
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:(0～3.5)将硼镁石和石灰石混合，然后破碎、研磨，将磨细后的原料制成团块，然后将团块在700～1100℃煅烧20～120min；将煅烧过的团块粉碎后与还原剂按质量比为1:(0.01～1)混合均匀，然后再次制成团块，再在低于80Pa的压力及900～1300℃的温度下真空热还原20～300min，生成气态金属镁和渣块，气态金属镁经冷凝结晶得到固态金属镁；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨后放入碱溶液中浸泡，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，然后过滤分离，得到浸出液和泥渣；再对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解或碳分分解，得到Al(OH)3；
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
所述的硼镁石中MgO的质量分数大于30％，SiO2的质量分数小于10％。
所述步骤1)中将硼镁石和石灰石混合后研磨至粒径小于0.2mm；
所述步骤1)中将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm；
所述步骤1)中还原剂的粒径小于0.2mm；
所述步骤2)中将渣块研磨至粒径小于0.2mm。
所述的还原剂为铝粉或铝镁合金粉。
所述步骤2)中渣块与碱溶液的液固比为50～1000g/L，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液或80～200g/L的Na2CO3溶液，其中混合液中Na2CO3的浓度为80～200g/L，NaOH的浓度为0.01～10g/L。
所述步骤2)中的浸泡时间为20～300min，碱溶液的温度为50～300℃。
所述步骤2)中的晶种种分分解具体为：将浸出液倒入晶种分解容器中，按种子比为0.5～4加入Al(OH)3晶种，在室温至90℃的温度及常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为10～96h，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，然后过滤分离即得到Al(OH)3。
所述步骤2)中的碳分分解具体为：在室温至95℃的温度及常压条件下，向浸出液中通入气体进行碳分分解，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3，分解时间为1～10h，然后过滤分离即得到Al(OH)3；其中通入的气体体积为浸出液体积的5～100％，通入的气体中CO2的体积分数为10～80％。
将步骤2)得到的Al(OH)3在800℃～1000℃下煅烧，使Al(OH)3脱水，得到Al2O3。
所述步骤3)中盐酸的浓度为0.5～5mol/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，以硼镁石和石灰石为原料，先通过真空热还原分离出金属镁，然后剩下的渣块用碱液浸泡后进行晶种种分分解或碳分分解，将其中的Al以Al(OH)3的形式分离出来，再用盐酸浸洗剩下的泥渣、过滤，最终得到的滤饼即为硼化钙，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。该方法能够在得到金属镁这种主产品的同时还得到硼化钙、Al(OH)3和CaCl2这三种副产品，其中镁的还原率达到90％以上，CaB6的纯度高于95％，Al(OH)3的纯度和白度等指标高于拜尔法得到的Al(OH)3的相应指标，CaCl2的纯度高于90％。该方法能够使硼镁石得到高度地综合利用，不仅可以获得巨大的经济效益，而且可实现清洁生产、无污染物排放，具有巨大的应用空间和良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的整体流程图；
图2为真空热还原提取金属镁的工艺流程图；
图3为种分分离氢氧化铝并得到硼化钙的工艺流程图；
图4为碳分分离氢氧化铝并得到硼化钙的工艺流程图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明提供了一种以低硅高镁硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁同时副产氧化铝、硼化钙和氯化钙的方法。如图1所示，本发明以硼镁石和石灰石为原料，采用铝粉或镁铝合金粉为还原剂，经煅烧后通过真空热还原工艺，可得到金属镁和高铝高硼的渣块，渣块经磨细后用碱液浸出其中的氧化铝得到Al(OH)3，剩余的泥渣再用稀盐酸浸出、过滤，最后剩下的滤渣即为CaB6，滤液经冷凝得到CaCl2。通过这种方法使硼镁石得到了高度地综合利用，不仅可以获得很好的经济效益，而且可实现清洁生产。
本发明的技术方案大体上可分为三步，第一步是对硼镁石进行真空热还原提取金属镁副产低镁高硼的渣块，其工艺流程如图2所示；第二步是对热还原后所产生的渣块用碱液浸出，并对浸出液采用种分或碳分的方法得到Al(OH)3，第三步是将第二步剩余的泥渣再用稀盐酸浸出、过滤，滤渣即为硼化钙，滤液经冷凝得到CaCl2。图3为采用种分分离法时的第二步和第三步的工艺流程图，图4为采用碳分分离法时的第二步和第三步的工艺流程图。
本发明提供的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法具体包括以下步骤：
1)真空热还原提取金属镁
采用低硅高镁的天然硼镁石或者经浮选脱硅后的低硅高镁硼镁石，其中MgO>30wt％，SiO2<10wt％。同时石灰石为低硅的天然石灰石，也可以为其它化工部门副产的纯度较高的人工合成CaCO3。以低硅硼镁石和石灰石为原料进行配料，在配料时要根据低硅硼镁石中MgO、B2O3、SiO2、Al2O3和CaO的化学组成配入石灰石，每1吨硼镁石配入0～3.5吨石灰石。将配好的硼镁石和石灰石破碎后放入磨细装置中进行磨细，磨细至粒径小于0.2mm。将磨细后的原料制成团块，然后将制成的团块放入炉中煅烧，煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为20～120min。
将煅烧后的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与粒径小于0.2mm的还原剂混合均匀，然后再次制成团块，其中还原剂的配入量应适当过量，每1吨硼镁石配0.01～1吨还原剂。其中还原剂为工业铝粉或工业铝镁合金粉，也可以为由回收的铝或铝镁合金制备而成的粉料。将再次压制好的团块置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于80Pa的真空条件下和900～1300℃的温度下进行20～300min的真空热还原，还原反应得到两种产物，一种是生成的气态金属镁，而后在镁结晶器上冷凝结晶成固态金属镁，另一种为主要由12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3或CaO·6Al2O3中的一种或几种任意比例的混合物与2CaO·SiO2和CaB6等组成的渣块。
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将获得的渣块磨细至粒径小于0.2mm，然后将磨细的渣块放入碱溶液中，在50～300℃的温度下浸泡20～300min，将渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式被浸出于碱溶液中，渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式沉淀出来，而渣料中的CaB6等组分不参与反应而留在浸出后剩余的沉淀的泥渣中，其中渣块与碱溶液的液固比为50～1000g/L，即每升碱溶液浸出50～1000g的渣块，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液或80～200g/L的Na2CO3溶液，混合液中Na2CO3的浓度为80～200g/L，NaOH的浓度为0.01～10g/L。浸泡完成后将碱溶液与渣块过滤分离，得到浸出液和泥渣，其中浸出液为含有少量Na2CO3和NaOH的NaAl(OH)4溶液，泥渣主要为由CaB6、CaCO3和少量2CaO·SiO2组成的混合物。
对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解或碳分分解：
晶种种分分解时，将浸出液自然冷却至温度低于90℃，然后将浸出液倒入晶种分解容器中，然后加入Al(OH)3晶种，种子比为0.5～4(即晶种与溶液中Al(OH)3的摩尔比为0.5～4:1)，在常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为10～96小时，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，种分分解后生成的Al(OH)3经过滤分离后得到产品Al(OH)3，滤液则由Na(OH)以及部分未分解的NaAl(OH)4组成。生成的Al(OH)3大部分可作为最终产品，部分作为晶种返回到晶种分解容器中去种分分解NaAl(OH)4。
碳分分解时，将浸出液自然冷却至温度低于95℃，然后将浸出液倒入碳分分解容器中，在常压条件下向浸出液中通入含有CO2的气体，通入的气体中CO2的含量为10％～80％(体积分数)，通入的气体体积为浸出液体积的5～100％(即通气比为5～100％)，碳分时间为1～10小时，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3。碳分过程所需的CO2来自于石灰石和硼镁石煅烧过程生成的CO2副产物。碳分分解生成的Al(OH)3经过滤与碳分后生成的Na2CO3溶液分离，即形成商品氢氧化铝。
种分或碳分得到的Al(OH)3大部分情况下即可做为最终产品，如果需要最终的产品为Al2O3，可将生成的Al(OH)3在800～1000℃的温度条件下进行煅烧使Al(OH)3脱水即可。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用0.5～5mol/L的稀盐酸在常温下浸洗1～2次，稀盐酸的量按照原料中石灰石的量减去生成CaB6所消耗掉的量，并过量50％。因为本发明选用低硅原料，在热还原过程中硅保留在渣块里，加碱浸出Al2O3的同时也会有一少部分SiO2溶解于碱溶液中，大部分SiO2和CaCO3、CaB6一起留在了泥渣中。将泥渣用稀盐酸浸出时，CaCO3生成Ca2+溶解于浸出液中，而泥渣中的CaB6和SiO2等组分不参与反应留在浸出后剩余的沉淀渣中。将浸出液与沉淀渣过滤分离，滤液经过冷凝后可得到纯度较高的CaCl2晶体，冷凝过后的滤液还可以循环，添加盐酸再用于浸洗泥渣。滤渣即为纯度较高的CaB6，其中也会包含少量SiO2等杂质。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:1将低硅高镁的天然硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)和低硅的天然石灰石混合，然后破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在1000℃煅烧40min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:0.5混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于20Pa的压力及1300℃的温度条件下真空热还原20min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为工业铝粉，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在300℃下浸泡20min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为500g/L，碱溶液为80g/L的Na2CO3溶液，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解，将浸出液自然冷却至温度低于90℃，然后将浸出液倒入晶种分解容器中，然后加入Al(OH)3晶种，种子比为0.5，在常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为96小时，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，种分分解后生成的Al(OH)3经过滤分离后得到产品Al(OH)3，生成的Al(OH)3大部分可作为最终产品，部分作为晶种返回到晶种分解容器中去种分分解NaAl(OH)4。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用0.5mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
实施例2
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:2将经浮选脱硅后的低硅高镁硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)和低硅的天然石灰石混合，然后破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在900℃煅烧60min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:1混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于80Pa的压力及900℃的温度的条件下真空热还原300min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为工业铝镁合金粉，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在50℃下浸泡300min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为800g/L，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液，混合液中Na2CO3的浓度为200g/L，NaOH的浓度为0.01g/L，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解，将浸出液倒入晶种分解容器中，然后加入Al(OH)3晶种，种子比为4，在常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为10小时，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，种分分解后生成的Al(OH)3经过滤分离后得到产品Al(OH)3，生成的Al(OH)3部分作为晶种返回到晶种分解容器中去种分分解NaAl(OH)4，剩余部分在800℃下煅烧，使Al(OH)3脱水，得到Al2O3。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用1mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
实施例3
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:0.5将低硅高镁的天然硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)和人工合成的CaCO3混合，然后破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在700℃煅烧120min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:0.01混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于40Pa的压力及1100℃的温度的条件下真空热还原200min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为由回收的铝制备而成的铝粉，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在100℃下浸泡250min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为1000g/L，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液，混合液中Na2CO3的浓度为80g/L，NaOH的浓度为10g/L，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行碳分分解，将浸出液自然冷却至温度低于95℃，然后将浸出液倒入碳分分解容器中，在常压条件下向浸出液中通入含有CO2的气体，通入的气体中CO2的含量为10％(体积分数)，通入的气体体积为浸出液体积的100％，碳分时间为10小时，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3。碳分过程所需的CO2来自于石灰石和硼镁石煅烧过程生成的CO2副产物。碳分分解生成的Al(OH)3经过滤与碳分后生成的Na2CO3溶液分离，即得到Al(OH)3，将Al(OH)3在900℃下煅烧，使Al(OH)3脱水，得到Al2O3。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用3mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
实施例4
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:3.5将经浮选脱硅后的低硅高镁硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)和人工合成的CaCO3混合，然后破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在800℃煅烧100min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:0.2混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于60Pa的压力及1200℃的温度条件下真空热还原80min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为由回收的铝镁合金制备而成的粉料，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在200℃下浸泡150min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为300g/L，碱溶液为200g/L的Na2CO3溶液，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行碳分分解，将浸出液自然冷却至温度低于60℃，然后将浸出液倒入碳分分解容器中，在常压条件下向浸出液中通入含有CO2的气体，通入的气体中CO2的含量为80％(体积分数)，通入的气体体积为浸出液体积的5％，碳分时间为5小时，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3。碳分过程所需的CO2来自于石灰石和硼镁石煅烧过程生成的CO2副产物。碳分分解生成的Al(OH)3经过滤与碳分后生成的Na2CO3溶液分离，即得到Al(OH)3。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用3mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
实施例5
1)真空热还原提取金属镁
将低硅高镁的天然硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在1100℃煅烧20min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:0.8混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于50Pa的压力及1000℃的温度条件下真空热还原230min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为由回收的铝制备而成的铝粉，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在150℃下浸泡200min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为50g/L，碱溶液为120g/L的Na2CO3溶液，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解，将浸出液自然冷却至温度低于50℃，然后将浸出液倒入晶种分解容器中，然后加入Al(OH)3晶种，种子比为2，在常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为45小时，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，种分分解后生成的Al(OH)3经过滤分离后得到产品Al(OH)3，生成的Al(OH)3大部分可作为最终产品，部分作为晶种返回到晶种分解容器中去种分分解NaAl(OH)4。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用4mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
实施例6
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:3将低硅高镁的天然硼镁石(MgO>30wt％，SiO2<10wt％)和低硅的天然石灰石混合，然后破碎，再放入磨细装置中磨细至粒径小于0.2mm，将磨细后的原料制成团块，然后将团块放入炉中，在850℃煅烧80min；将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm，然后与还原剂按质量比为1:0.1混合均匀，然后再次制成团块，置于带有镁结晶器的高温真空还原反应炉中，在低于70Pa的压力及1150℃的温度条件下真空热还原150min，生成气态金属镁和渣块(主要含有CaO、Al2O3和CaB6并含有少量SiO2)，气态金属镁在镁结晶器上冷凝结晶得到固态金属镁；其中还原剂为工业铝镁合金粉，粒径小于0.2mm；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨至粒径小于0.2mm，然后放入碱溶液中，在250℃下浸泡80min，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中与氧化铝结合的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，而CaB6等组分不参与反应留在沉淀中，其中渣块与碱溶液的液固比为100g/L，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液，混合液中Na2CO3的浓度为150g/L，NaOH的浓度为2g/L，浸泡完成后过滤分离，得到浸出液和泥渣(主要含有CaB6和CaCO3并含有少量SiO2)；
对浸出液中的NaAl(OH)4进行碳分分解，将浸出液自然冷却至温度低于40℃，然后将浸出液倒入碳分分解容器中，在常压条件下向浸出液中通入含有CO2的气体，通入的气体中CO2的含量为40％(体积分数)，通入的气体体积为浸出液体积的50％，碳分时间为1小时，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3。碳分过程所需的CO2来自于石灰石和硼镁石煅烧过程生成的CO2副产物。碳分分解生成的Al(OH)3经过滤与碳分后生成的Na2CO3溶液分离，即得到Al(OH)3，将Al(OH)3在1000℃下煅烧，使Al(OH)3脱水，得到Al2O3。
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用5mol/L的稀盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙(含有少量SiO2)，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
本发明提供的利用硼镁石提取金属镁，并获得高质量的Al(OH)3和CaB6及CaCl2的方法，可以使硼镁石矿得到综合利用，并取得巨大的经济效益，而且清洁生产无污染排放。其中镁的还原率可以达到90％以上，碱浸得到的Al(OH)3的纯度和白度等指标高于拜尔法得到的Al(OH)3的相应指标，CaB6的纯度非常高，可达到95％以上，CaCl2的纯度也很高，可达到90％以上，具有巨大的应用空间和良好的应用前景。其中本发明所得的Al(OH)3化学成分和国标数据要求如表1所示，可以发现其各项指标均达到了国家标准，甚至部分指标由于国家标准。
表1 氢氧化铝的化学成分及国家标准GB/T 4294-1997
Claims (10)
1.一种以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)真空热还原提取金属镁
按质量比为1:(0～3.5)将硼镁石和石灰石混合，然后破碎、研磨，将磨细后的原料制成团块，然后将团块在700～1100℃煅烧20～120min；将煅烧过的团块粉碎后与还原剂按质量比为1:(0.01～1)混合均匀，然后再次制成团块，再在低于80Pa的压力及900～1300℃的温度下真空热还原20～300min，生成气态金属镁和渣块，气态金属镁经冷凝结晶得到固态金属镁；
2)从渣块的浸出液中分离得到Al(OH)3
将步骤1)得到的渣块研磨后放入碱溶液中浸泡，使渣块中的Al2O3以NaAl(OH)4的形式浸出于碱溶液中，且渣块中的CaO以CaCO3的形式形成沉淀，然后过滤分离，得到浸出液和泥渣；再对浸出液中的NaAl(OH)4进行晶种种分分解或碳分分解，得到Al(OH)3；
3)从泥渣中分离得到硼化钙
将步骤2)得到的泥渣用盐酸浸洗，溶解掉其中的CaCO3，然后过滤分离，滤饼即为硼化钙，滤液经冷凝得到CaCl2晶体。
2.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述的硼镁石中MgO的质量分数大于30％，SiO2的质量分数小于10％。
3.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤1)中将硼镁石和石灰石混合后研磨至粒径小于0.2mm；
所述步骤1)中将煅烧过的团块粉碎至粒径小于0.2mm；
所述步骤1)中还原剂的粒径小于0.2mm；
所述步骤2)中将渣块研磨至粒径小于0.2mm。
4.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述的还原剂为铝粉或铝镁合金粉。
5.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中渣块与碱溶液的液固比为50～1000g/L，碱溶液为Na2CO3与NaOH的混合液或80～200g/L的Na2CO3溶液，其中混合液中Na2CO3的浓度为80～200g/L，NaOH的浓度为0.01～10g/L。
6.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中的浸泡时间为20～300min，碱溶液的温度为50～300℃。
7.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中的晶种种分分解具体为：将浸出液倒入晶种分解容器中，按种子比为0.5～4加入Al(OH)3晶种，在室温至90℃的温度及常压条件下进行晶种种分分解，分解时间为10～96h，使NaAl(OH)4分解成Al(OH)3和Na(OH)，然后过滤分离即得到Al(OH)3。
8.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中的碳分分解具体为：在室温至95℃的温度及常压条件下，向浸出液中通入气体进行碳分分解，使NaAl(OH)4分解生成Al(OH)3和Na2CO3，分解时间为1～10h，然后过滤分离即得到Al(OH)3；其中通入的气体体积为浸出液体积的5～100％，通入的气体中CO2的体积分数为10～80％。
9.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：将步骤2)得到的Al(OH)3在800℃～1000℃下煅烧，使Al(OH)3脱水，得到Al2O3。
10.根据权利要求1所述的以硼镁石为原料利用真空热还原法制取金属镁及硼化钙的方法，其特征在于：所述步骤3)中盐酸的浓度为0.5～5mol/L。
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