KR100442079B1 - 니오븀 및 탄탈륨오산화물 화합물 - Google Patents

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Abstract

필요한 입자 크기 범위 내의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 탄탈륨 오산화물 또는 니오븀 오산화물과 같은 밸브 금속 산화물의 제조 방법. 광석을 함유하는 밸브 금속 물질의 분해로부터 밸브 금속 용액은 조절된 온도, pH 및 잔류시간 온도에서 가공되어 밸브 금속 오산화물 및 오산화물 수화물을 생성한다. 또한 새로운 탄탈륨 오산화물 및 니오븀 오산화물 생성물, 및 새로운 탄탈륨 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 전구체가 개시되어 있다.

Description

니오븀 및 탄탈륨 오산화물 화합물 {Niobium and Tantalum Pentoxide Compounds}
밸브 금속은 금속이 부식되는 것을 방지하는 경향이 있는 보호 산화물 표면층으로 특징되며, 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄 및 하프늄을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "밸브 금속"은 탄탈륨 및 니오븀을 의미한다. 상업적으로 가치 있는 형태의 밸브 금속은 탄탈륨 오산화물 (Ta2O5) 또는 니오븀 오산화물 (Nb2O5)과 같은 밸브 금속 산화물이다. 탄탈륨 및 니오븀은 종래 히드로플루오르산 (HF) 또는 히드로플루오르산 및 황산의 혼합물 (HF/H2SO4)을 사용하여 광석으로부터 추출되어, 통상 용매 추출법, 예를 들면 메틸이소부틸케톤 (MIBK)을 사용하여 분리되는 헵타플루오로 착물을 형성하여 밸브 금속의 헵타플루오로 착물의 수용액을 제공한다. 밸브 금속 오산화물은 헵타플루오로 착물 용액에 암모니아를 처리하여 침전시키고 여과법으로 회수한다.
미국 특허 5,068,097호에 개시된 것처럼, 밸브 금속 오산화물은 통상 배치 공정에 의하여 제조된다. 종래의 배치 공정에서는 암모니아가 용액에 첨가되면서 변하는 pH 범위에 걸쳐 전구체가 침전되기 때문에 밸브 금속 산화물의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하기가 어렵다고 생각된다. 암모니아의 첨가는 용액의 pH를 상승시키지만; pH의 상승은 암모니아가 용액과 반응하는 시간에 걸쳐 발생한다. 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전은 처음의 pH에서 시작하여 pH가 상승할 때도 계속 되고 더 높은 pH에서 종료된다고 생각된다. 침전이 실제로 발생하는 pH는 침전물의 입자 크기에 영향을 미치고, 따라서 침전이 여러 범위의 pH에서 발생하므로 상이한 입자 크기가 제조되고, 그로 인해 밸브 금속 산화물 화합물의 입자 크기 분포가 증가한다. 배치 공정에서 넓은 범위의 pH에서의 침전은 또한 특정한 입자 크기의 밸브 금속 오산화물을 제조하는 것을 어렵게한다.
예를 들면, 밸브 금속 함유 광석의 HF 분해로부터 용매 추출된 밸브 금속 헵타플루오로 착물을 조절된 온도, pH 및 잔류시간 조건하에서 가공하는 본 발명의 공정에 의하여 상기 문제가 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 균일한 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 밸브 금속 오산화물 전구체 및 밸브 금속 오산화물을 제공한다. 본 발명의 한 관점에서, 비교적 작은 표면적 및 높은 벌크 밀도, 특히 탄탈륨 오산화물의 경우 3 m2/g 미만의 BET 표면적 및 3 g/cc 이상의 벌크 밀도 및 니오븀 오산화물의 경우 2 m2/g 미만의 BET표면적 및 1.2 g/cc 보다 큰 벌크 밀도를 갖는 크고 조밀한 구형의 입자 집괴물의 밸브 금속 오산화물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 관점에서, 비교적 큰 표면적 및 작은 벌크 밀도, 특히 탄탈륨 오산화물의 경우 3 m2/g 보다 큰 BET 표면적 및 3 g/cc 미만의 벌크 밀도 및 니오븀 오산화물의 경우 2 m2/g 보다 큰 BET 표면적 및 1.2 g/cc 미만의 벌크 밀도를 갖는 미립자의 밸브 금속 오산화물이 제공된다. 본 발명은 또한 필요한 입자 크기 범위내의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 탄탈륨 오산화물 또는 니오븀 오산화물과 같은 밸브 금속 오산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 탄탈륨 오산화물 또는 니오븀 오산화물과 같은 밸브 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 필요한 입자 크기 범위내의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 밸브 금속 오산화물을 제조하는 데 이롭게 이용될 수 있다. 본 공정은 조절된 온도, pH 및 잔류시간 조건하에서 일련의 둘 이상의 교반 반응기에서 밸브 금속 플루오로 착물을 암모니아와 반응시켜 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체를 침전시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 6±0.3, 3±0.2 및 1.8±0.1의 X-선 분석하에서 선폭 증가된 (line broadened) d 값을 갖는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 오산화물 전구체를 제공한다. 이러한 전구체는 또한 낮은 플루오라이드 함량, 예를 들면 500 ppm 미만의 플루오라이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수화된 산화물이다.
본 발명은 신규한 밸브 금속 화합물, 특히 신규한 니오븀 오산화물, 니오븀 수화물, 탄탈륨 오산화물 및 탄탈륨 수화물, 및 그 화합물의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 공정을 수행하기 위한 반응기 시스템을 나타낸다.
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 하기 실시예 3에서 설명된 방법으로 제조된 본발명의 하소된(calcined) 니오븀 오산화물 분말의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3a, 3b, 3c 및 3d는 하기 실시예 5에서 설명된 방법으로 제조된 본발명의 하소된 니오븀 오산화물 분말의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d는 하기 실시예 9에서 설명된 방법으로 제조된 본발명의 하소된 탄탈륨 오산화물 분말의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5a, 5b, 5c 및 5d는 하기 실시예 10에서 설명된 방법으로 제조된 본발명의 하소된 탄탈륨 오산화물 분말의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
본 발명은
(a) 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전을 개시할 수 있는 온도, pH 및 잔류시간 조건에서 제1 용기에 암모니아 용액 및 불소 이온 및 플루오로탄탈산 및 니오븀 옥시플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 밸브 금속-플루오로 화합물을 포함하는 수용액의 혼합물을 제공하여 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전을 개시하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전을 개시할 수 있는 온도, pH 및 잔류시간 조건에서 혼합용의 하나 이상의 다른 용기에 옮겨 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체를 더 침전시키는 단계,
(c) 상기 혼합물로부터 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체를 분리하고, 상기수화된 밸브 금속 오산화물 전구체를 예를 들면 하소법에 의하여 밸브 금속 오산화물로 전환시키는 단계를 포함하는 밸브 금속 오산화물의 신규한 개선된 제조 방법이 제공된다.
생성물의 순도는 반응기 시스템으로 주입되는 밸브 금속 착물의 순도에 의하여 조절될 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 등과 같은 착화제를 수성의 플루오로-용액에 첨가하여 용액내의 불순물을 잔류시키는 것을 도울 수 있다.
반응 온도, pH 및 잔류시간을 조절하는 바람직한 방법은 연속상의 교반 탱크 반응기, 예를 들면 직렬의 드래프트 관 반응기 시스템을 사용하는 것으로, 밸브 금속 플루오로 착물과 암모니아 사이의 반응은 최초의 pH 및 온도에서 제1 반응 용기에서 시작하고, 그 후 상이한 pH 및(또는) 상이한 온도로 유지될 수 있는 하나 이상의 부가적인 반응 용기를 통하여 계속된다. 이러한 방법에서, 제1 pH (제1 용기) 및 제2 pH (제2 용기)는 실질적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 조절될 수 있다. 제2 pH를 추가로 조절하는 것이 바람직한 경우에, 상기 방법은 제2 암모니아 용액을 제2 용기에 도입하고, 제2 암모니아 용액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 pH에서 제2 혼합물을 수득하고 제1 혼합물 및 제2 암모니아 용액을 반응시켜 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전을 계속하는 부가적인 단계를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 반응 용기가 설명되었지만, 공정을 더 조절하기 위하여 부가적인 반응 용기가 이용될 수 있다. 예를 들면, 다소 상이한 pH로 유지된 두 반응 용기가 제1 반응 용기 및(또는) 제2 반응 용기로 대체될 수 있어 반응 용기의 총수가 4 또는 5로 증가될 수 있다. 바람직한 구현예로, 본 방법은 수화된 밸브 금속오산화물 전구체를 밸브 금속 오산화물로 전환하기에 앞서 제2 혼합물을 제3 온도로 유지된 제3의 용기에 옮기고, 제2 혼합물과 혼합하여 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체의 침전을 종료하는 부가적인 단계를 포함한다. 본 발명이 필요한 입자 크기 범위 내의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 밸브 금속 오산화물을 제조하는 연속상 공정을 제공하는 것이 또 다른 이점이다.
수화된 밸브 금속 오산화물 전구체는 일반적으로 밸브 금속 오산화물 수화물을 포함한다. 수화된 밸브-금속 오산화물 전구체로부터 밸브 금속 오산화물로의 전환은 하소 또는 열수(hydrothermal) 반응을 통하여 달성될 수 있다. 수화된 탄탈륨-산화물 전구체는 790 ℃ 이상의 온도에서 하소함으로써 탄탈륨 오산화물로 전환될 수 있다. 니오븀-산화물 전구체는 650 ℃ 이상의 온도에서 하소함으로써 니오븀 오산화물로 전환될 수 있다.
각각의 용기에서 반응을 위한 잔류시간은 용액을 용기로 도입하고 옮기는 속도에 의하여 조절될 수 있다. 잔류시간의 조절은 입자 크기 및 밀도에 영향을 준다. 잔류시간이 증가하면 입자 크기 및 밀도가 증가한다. 온도도 또한 입자 크기에 영향을 주며, 온도가 올라갈수록 침전 반응속도가 증가하고 더욱 미세한 입자를 생성하는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 각 용기의 pH 및 온도를 조절함으로써 밸브 금속 오산화물 (예를 들면, 탄탈륨 또는 니오븀 오산화물)의 생성, 바람직한 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖도록 할 수 있다. 본 발명의 방법에서 암모니아의 첨가를 조절함으로써 pH를 조절할 수 있다. 제1 pH (제1 용기의 pH)는 탄탈륨또는 니오븀 오산화물 생성물의 침전을 개시하기에 충분한 수준으로 유지되어야 한다. 일반적으로, 집괴된 입자의 경우 제1 pH는 6 내지 9.5, 바람직하게는 7 내지 8의 범위이다. 제2 pH (제2 용기에서의 pH)는 바람직하게는 탄탈륨 또는 니오븀 오산화물 전구체의 침전을 실질적으로 완료하기에 충분한 수준으로 유지되는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 제2 pH는 8 내지 9.5, 바람직하게는 8 내지 8.5의 범위이어야 한다. 제1 반응 용기에서의 제1 pH가 산성의 범위에 있을 때, 제2 용기에 제2 암모니아 용액을 첨가하여 필요한 제2 pH를 달성하는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 공정의 바람직한 제3 용기 구현예에서 제3 용기에 부가적인 암모니아를 첨가하지 않으면, 제3 용기의 pH는 실질적으로 제2 용기의 pH와 동일하거나 다소 작으므로 침전 반응이 실질적으로 종료되는 것을 보장할 수 있다.
각 용기에서의 pH를 선택함으로써 부분적으로 공정에 의하여 제조되는 오산화물 생성물의 입자 크기를 결정할 수 있다. 일반적으로, 미립자 크기를 제조하기 위하여 제1 용기에서 pH가 양극단, 즉 6 및 9.5 근처인 것이 이롭고, 실질적으로 구형 (거친) 입자 크기를 제조하기 위하여는 중간 범위의 pH, 즉 7.5 근처인 것이 이롭다.
본 명세서에서 사용될 때 잔류시간은 반응(들)이 일어나는 시간을 나타낸다. 공정에 대한 총 또는 전체 잔류시간은 각각의 반응 용기 내에서의 잔류시간들의 합이다. 공정에 대한 최소 잔류시간은 밸브 금속 오산화물 전구체를 침전시키기에 충분한 시간이다. 공정에 대한 최대 잔류시간은 일반적으로 원하는 생성물과 공정의 경제성에 의해 지시될 것이다. 일반적으로, 주어진 pH 및 온도에서, 미세한 입자 크기를 생산하기 위해 총 잔류시간이 보다 짧은 것이 바람직하고, 굵고 실질적으로 구형의 입자 크기를 생산하기 위해 총 잔류시간이 보다 긴 것이 바람직하다. 또한, 밸브 금속-플루오로 화합물을 원하는 수화된 밸브 금속 오산화물 전구체로 실질적으로 완전히 전환시키는 주어진 온도 및 pH에 대해 총 잔류시간이 가장 짧은 시간인 것이 유리하다. 당업계의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 고체상을 재순환시킴으로써 보다 긴 잔류시간을 얻을 수 있다.
승온에서 조작하면 하기 반응을 오른편으로 이동시켜, 수화된 밸브 금속 산화물 전구체의 생산에서 반응의 완결을 촉진시킨다.
H2TaF7+ 7NH4OH → Ta(OH)5+ 7NH4F + 2 H2O
H2NbOF5+ 5NH4OH → Nb(OH)5+ 5NH4F + H2O
반응 용기의 온도를 물 재킷 (water jacket) 등을 포함하는 종래 수단에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로, 대규모 생산에 있어서, 각 용기의 온도는 40 내지 95 ℃ 범위일 것이다. 주어진 pH 및 잔류시간에서, 온도가 보다 높으면 더 미세한 입자가 생산될 것이고, 온도가 보다 낮으면 더 굵은 입자가 생산될 것이다.
2-반응기 시스템에 있어서의 pH, 온도 및 잔류시간의 관계는 일반적으로 하기와 같이 요약할 수 있다.
입자 크기 잔류시간 온도 제1 pH 제2 pH
미세함 단시간 고온 >8 또는 <7 8-9.5
굵음 장시간 저온 7-8 8-9.5
상기 표는 단지 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명의 방법의 범위를 제한하는것을 의미하거나 그렇게 해석되어서는 안된다.
도 1을 참조하면, 드래프트관 (draft tube) 및 순환 (교반) 수단을 갖는 일련의 반응 용기를 포함하는, 본 발명의 바람직한 실시태양을 수행하기에 적합한 직렬의 드래프트관 반응기 시스템의 흐름도가 도시된다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 그러한 반응 용기, 드래프트관 및 순환 수단은 상업적으로 공지되어 있고, 따라서 본 명세서에서 상세히 설명하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 방법은 특정한 장치에 의해 수행되는 것으로 제한되지 않으며, 전술하고 후술할 방법 단계를 수행하기에 적합한, 매우 다양한 상이한 장치에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 밸브 금속 플루오로 착물-함유 용액 (2) (예를 들면, 니오븀 함유 광석 (ore)의 침지 (digestion) 및 분리로부터의 용액)를 제1 반응 용기 (10)의 중심 상부에 첨가한다. 밸브 금속-함유 용액 (2)의 첨가 속도는 반응 용기의 크기, 용기 내에서 일어나는 반응을 위한 필요한 잔류시간, 및 제1 혼합물이 용기로부터 외부로 이송되는 속도에 의존할 것이다. 이들 변수는 원하는 입자의 유형에 따라 조정될 것이다.
암모니아 용액 (4)을 드래프트관 (12)에 의해 한정된 영역 외부에서 제1 반응 용기 (10)의 저변의 외측 주변부에 첨가한다. 암모니아 용액 (4)의 첨가 속도는 또한 반응 용기의 크기, 용기 내에서 일어나는 반응을 위한 원하는 잔류시간, 및 제1 혼합물이 용기로부터 외부로 이송되는 속도에 의존할 것이다. 또한, 암모니아 용액 (4)의 첨가 속도는, 부분적으로 최종 생성물에서 원하는 입자 크기에 의해 결정되는 제1 혼합물의 원하는 pH (pH1)에 의존할 것이다. 일반적으로, pH1은 6 내지 9.5 범위이다. 주어진 온도와 잔류시간에서, 범위의 극단 부근의 pH1값 (6 또는 9 부근)에서는 최종 생성물에서 더 미세한 입자 크기가 생성될 것이지만, 범위의 중심 부근의 pH1값 (7 내지 8)에서는 최종 생성물에서 굵은 구형 입자 크기가 생성될 것이다.
제1 반응 용기 (10)을 부분적으로 최종 생성물의 원하는 입자 크기에 의해 결정되는 제1 온도 (T1)에서 유지한다. 일반적으로, T1은 30 내지 95℃, 및 바람직하게는 50 내지 70℃ 범위이다. 주어진 pH와 잔류시간에서, T1에 대한 값이 보다 높으면 더 미세한 입자 크기를 갖는 최종 생성물이 생성될 것이다. 열 전달 수단 (예를 들면, 물 재킷) (도 1에 도시되지 않음)을 이용하여 반응 용기를 원하는 온도로 유지할 수 있다.
순환 수단 (14) (예를 들면, 교반기 또는 펌프)를 이용하여 밸브 금속-함유 용액 (2)와 암모니아 용액 (4)를 반응 용기 (10) 내에서 순환시키고, 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 제1 반응 용기 내에서 제1 혼합물의 유동 방향은 화살표에 의해 도시되는 바와 같을 수 있다. 순환하는 동안, 일부의 제1 혼합물은 도관 (16)을 통해 제1 반응 용기를 빠져나갈 것이다. 제1 반응 용기에서 일어나는 반응을 위한 잔류시간 (R1)은 재료 처리 속도 및(또는) 반응기의 크기를 변화시킴으로써 제어될 수 있고, 부분적으로 최종 생성물의 밀도를 결정할 것이다. 특정 반응기 크기에 있어서, R1은 약 2 분 내지 2 시간 범위일 수 있다. 주어진 pH1및 T1에서, R1에 대한 값이 보다 높으면 예를 들면, 1.2 g/cc 또는 그 이상의 충전 부피 (packed bulk) 밀도를 갖는 최종 생성물이 생성될 것이다.
도관 (16)을 통해 제1 반응 용기 (10)을 빠져나온 일부의 제1 혼합물은 드래프트관 (22)에 의해 한정된 영역 내부에서 제2 반응 용기 (20)의 내측 주변부에 도입된다. 제2 반응 용기 (20)에 제1 혼합물을 첨가하는 속도는, 제1 혼합물이 제1 반응 용기 (10)의 외부로 이송되는 속도에 의존할 것이다. 암모니아 용액 (6)을 드래프트관 (22)에 의해 한정된 영역 외부에서 제2 반응 용기 (20)의 저변의 외측 주변부 및 그 부근에 첨가한다. 암모니아 용액 (6)의 첨가 속도는 제2 반응 용기의 크기, 제2 반응 용기 내에서 일어나는 반응을 위한 원하는 잔류시간, 및 제1 혼합물이 제2 반응 용기로 이송되는 속도에 의존할 것이다. 또한, 암모니아 용액 (6)의 첨가 속도는, 부분적으로 최종 생성물의 원하는 입자 크기에 의해 결정되는 제2 혼합물의 원하는 pH (pH2)에 의존할 것이다. 일반적으로, pH2는 제1 반응기의 pH에 따라 8 내지 9.5의 범위이다. 주어진 온도 및 잔류시간에서, pH2값은 소비되는 암모니아의 양을 제한하면서 반응을 완결시키기 위해 선택된다.
제2 반응 용기 (20)을 부분적으로 최종 생성물 내의 입자의 원하는 밀도 및 반응 속도에 의해 결정되는 제2 온도 (T2)로 유지한다. 일반적으로, T2는 30 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 범위이다. 주어진 pH와 잔류시간에서, T2에 대한값이 보다 높으면 더 미세한 입자 크기를 갖는 최종 생성물이 생성될 것이다. 순환 수단 (24)를 이용하여 제2 반응 용기내에 도입되는 혼합물과 암모니아 용액 (6)을 반응 용기 (20) 내에서 순환시키고 혼합하여, 제2 혼합물을 형성한다. 제2 반응 용기 내에서 제2 혼합물의 유동 방향은 화살표에 의해 도시된다. 역유동은 원하는 생성물에 따른 입자 특성에 영향을 끼칠 수 있다.
순환하는 동안, 일부의 제2 혼합물은 도관 (26)을 통해 제2 반응 용기를 빠져나갈 것이다. 제2 반응 용기에서 일어나는 반응을 위한 잔류시간 (R2)은 순환 속도 및 반응기의 크기를 변화시킴으로써 제어될 수 있고, 부분적으로 제2 용기 내에서의 반응의 완결을 결정할 것이다. 이는 어느 정도까지 입자를 더욱 침전시키고 치밀하게 한다. 따라서, R2를 변화시킴으로써, 입자 크기가 상이한 생성물을 생산할 수 있다. R2는 2 분 내지 90 분 범위일 수 있다. 주어진 pH2및 T2에서, R2에 대한 값이 보다 높으면, 더 치밀하고 더 굵은 입자를 갖는 최종 생성물이 생성될 것이다.
도관 (26)을 통해 제2 반응 용기 (20)을 빠져나온 일부의 제2 혼합물은 드래프트관 (32)에 의해 한정된 영역 내부에서 제3 반응 용기 (30)의 내측 주변부에 도입된다. 제3 반응 용기 (30)에 제2 혼합물을 첨가하는 속도는 제2 혼합물이 제2 반응 용기 (20)의 외부로 이송되는 속도에 의존할 것이다.
순환 수단 (34)를 이용하여 제3 반응 용기 내에서 제2 혼합물을 순환시키고 계속 혼합하여, 니오븀 오산화물의 침전이 실질적으로 완결될 때까지 진행시킨다.제3 반응 용기 내에서 제2 혼합물의 유동 방향은 화살표에 의해 도시되지만, 본 반응의 제한 특성은 아니다. 제3 반응 용기에 추가의 암모니아를 첨가하지 않는 경우에, 제3 반응 용기내의 혼합물의 pH (pH3)은, 암모니아 휘발 속도와 함께 제3 반응 용기내에서 반응의 완결 정도에 따라 pH2보다 약간 낮을 것이다.
제3 반응 용기 (30)을 부분적으로 용기내의 원하는 반응의 완결 정도에 의해 결정되는 제3 온도 (T3)로 유지한다. 일반적으로, T3은 40 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 범위이다. 주어진 pH와 잔류시간에서, T3에 대한 값이 보다 높으면, 최종 생성물의 반응이 실질적으로 완결된다. 순환하는 동안, 일부의 혼합물은 배출 도관 (36)을 통해 제3 반응 용기를 빠져나갈 것이다. 제3 반응 용기에서 일어나는 반응을 위한 잔류시간은 순환 속도와 반응 용기의 크기를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 제3 반응 용기내의 혼합물의 잔류시간 (R3)은 부분적으로 최종 생성물로의 반응의 완결을 결정할 것이다. 따라서, R3을 변화시킴으로써, 상이한 정도의 반응을 일으킬 수 있다. R3은 2 내지 90 분 범위일 수 있다. 주어진 pH3및 T3에서, R3에 대한 값이 보다 높으면, 더 치밀한 입자를 갖는 최종 생성물이 생성될 것이다.
배출 도관 (36)을 통해 제3 반응 용기 (30)을 빠져나온 용액은 종래의 처리 장치로 이동하고, 여기에서, 침전된 밸브 금속 오산화물 전구체 고체를 액체/고체 분리 단계 (40)에 의해 용액으로부터 회수한다. 상기 액체/고체 분리 단계를 여과와 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 액체/고체 분리 단계를 진공 또는 가압 필터에 의해 수행한다.
당업계의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 전체 잔류시간 또는 반응 용기내의 잔류시간은 각각의 용기로부터 배출되는 용액 및(또는) 고체의 일부 또는 전부를 재순환시킴으로써 증가될 수 있다. 특히, 전체 잔류시간을 증가시키는 유효한 방법은 본 방법에 의해 형성된, 침전된 고체의 일부 또는 전부를 다시 초기 용기로 재순환시키는 방법일 것이다. 재순환을 이용하는 경우, 각각의 용기내의 유효한 잔류시간, 및(또는) 유효한 전체 잔류시간은 반응 용액의 적어도 일부에 대해 상기 설명된 것보다 클 수 있다.
니오븀 오산화물 고체를 분리한 후, 재순환되지 않는 고체를 고체 세척 단계 (50)으로 도시된 바와 같이 세척할 수 있다. 고체 세척은 약 9.0의 pH에서 암모니아 첨가된 물로 세척하는 것과 같이 당업계의 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
세척한 후, 고체를 건조 단계 (60)으로 도시된 바와 같이 건조시킨다. 결과의 생성물은 좁은 입자 크기 분포 및 원하는 입자 크기를 갖는 수화된 밸브 금속 오산화물 분말이다. 수화된 밸브 금속 오산화물을 하소시켜, 수화물을 밸브 금속 오산화물, 예를 들면, 니오븀 오산화물 (Nb2O5) 또는 탄탈륨 오산화물 (Ta2O5)로 전환시킨다.
재료 및 반응물의 첨가를 반응 용기의 특정 부분을 참조하여 설명하였지만, 상이한 특성의 오산화물 생성물을 생산하기 위해, 재료 및 반응물을 반응 용기의다른 부분에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 제1 반응 용기에서, 밸브 금속-함유 용액 (2)를 용기의 외측 주변부에 첨가할 수 있고, 암모니아 용액을 용기의 중심에 첨가할 수 있다. 앞서의 실시태양에서 3개의 반응 용기를 이용하지만, 본 발명의 방법을, 최종 생성물에서 원하는 특성에 따라 더 적거나 더 많은 반응 용기를 사용하여 수행할 수 있음이 더욱 이해되어야 한다. 앞서의 반응의 실시태양에서, 도시된 바와 같은 혼합 및 유동을 이용하지만, 역유동도 또한 이용할 수 있다. 더욱, 제3 반응기로부터 배출되는 고체의 일부를, 원하는 경우 입자를 더 굵게하고 치밀하게 하기 위해 재순환시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 신규한 밸브 금속 오산화물 전구체, 특히 신규한 니오븀 오산화물 수화물 및 신규한 탄탈륨 오산화물 수화물을 제공한다. 본 발명의 밸브 금속 오산화물 수화물은 더 처리되어, 유용한 밸브 금속 오산화물을 생산할 수 있다. 본 발명의 밸브 금속 오산화물 수화물은 6±0.3, 3±0.2 및 1.8±0.1의 x-선 분석하의 선폭 증가된 d-값과 500 ppm 미만, 바람직하게는 150 ppm 미만의 플루오라이드 함량을 갖는 것으로 특성화된다. 본 발명의 밸브 금속 오산화물 전구체의 실시태양은 더욱 하기와 같이 특성화될 수 있다.
(a) 2 ㎡/g 미만, 바람직하게는 1 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 0.5 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 니오븀 오산화물 수화물;
(b) 2 ㎡/g 보다 큰, 바람직하게는 6 ㎡/g 보다 큰, 더 바람직하게는 50 ㎡/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는 니오븀 오산화물 수화물;
(c) 3 ㎡/g 미만, 바람직하게는 2 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 탄탈륨 오산화물 수화물; 및
(d) 3 ㎡/g 보다 큰, 바람직하게는 7 ㎡/g 보다 큰, 더 바람직하게는 11 ㎡/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는 탄탈륨 오산화물 수화물.
본 발명의 밸브-금속 오산화물 전구체는, 전구체를 밸브-금속 오산화물로 전환시키기 전에 밸브-금속 오산화물 전구체를 분리함으로써 본 발명의 방법에 의해 유리하게 생산될 수 있다.
본 발명은 또한 밸브 금속 오산화물 전구체를 하소시킴으로써 신규한 밸브 금속 오산화물 분말을 제공한다. 그러한 밸브 금속 오산화물 분말의 제1 실시태양은 2 ㎡/g 미만, 바람직하게는 1 ㎡/g 미만 및 더 바람직하게는 0.75 ㎡/g 또는 그 미만의 BET 표면적, 및 1.8 g/cc 보다 크고, 바람직하게는 1.9 g/cc 보다 크고, 더 바람직하게는 2 g/cc 보다 큰 충전 부피 밀도를 갖는 하소된 니오븀 오산화물 입자의 저표면적, 고밀도의 실질적으로 구형의 집괴로서 특성화될 수 있다.
밸브 금속 오산화물의 제2 실시태양은 2 ㎡/g 보다 크고, 바람직하게는 2.5 ㎡/g 보다 크고, 더 바람직하게는 3 ㎡/g 보다 크고, 더욱 더 바람직하게는 4 ㎡/g 보다 크고, 일부 경우 더욱 더 바람직하게는 6 ㎡/g 보다 큰 BET 표면적, 및 1.8 g/cc 미만, 바람직하게는 1 g/cc 미만 및 일부 경우 더 바람직하게는 0.75 g/cc 미만의 충전 부피 밀도를 갖는 고표면적, 낮은 부피 밀도의 하소된 니오븀 오산화물 입자로서 특성화될 수 있다.
밸브 금속 오산화물의 제3 실시태양은 3 ㎡/g 미만, 바람직하게는 2 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 미만, 및 일부 경우 더욱 더 바람직하게는 0.75 ㎡/g미만 또는 더 낮은, 예를 들면, 약 0.4 ㎡/g 또는 더 낮은 BET 표면적, 및 3 g/cc 보다 크고, 바람직하게는 3.5 g/cc 보다 크고, 더 바람직하게는 3.8 g/cc 보다 크고, 일부 경우 더욱 더 바람직하게는 4 g/cc 또는 더 큰 충전 부피 밀도를 갖는 하소된 탄탈륨 오산화물 입자의 저표면적, 높은 부피 밀도의 실질적으로 구형의 집괴로서 특성화될 수 있다.
밸브 금속 오산화물의 제 4 실시태양은 3 ㎡/g 보다 크고, 바람직하게는 4 ㎡/g 보다 크고, 더 바람직하게는 5 ㎡/g 보다 크고, 일부 경우 6 ㎡/g 또는 더 큰, 즉, 7 이상 또는 심지어 11 ㎡/g의 BET 표면적, 및 3.0 g/cc 미만, 바람직하게는 2.5 g/cc 미만, 더 바람직하게는 2 g/cc 미만 및 일부 경우 더욱 더 바람직하게 1 g/cc 미만, 예를 들면, 약 0.75 g/cc의 충전 부피 밀도를 갖는 고표면적, 낮은 부피 밀도의 하소된 탄탈륨 오산화물 입자로서 특성화될 수 있다.
저밀도, 고표면적의 분말의 경우에, 상당수의 입자의 크기가 5 ㎛ 미만이다. 예를 들면, 일부 물질이 더 큰 입자로 응집될 수 있기는 하지만, 전형적으로 25% 또는 그 이상의 입자, 예를 들면, 30% 이상 내지 80% 미만의 입자의 크기가 1㎛ 미만이다. 고밀도, 저표면적의 분말의 경우에, 대부분의 입자는 전형적으로 5 ㎛를 초과하는 큰 입자로 응집된다.
본 발명의 생성물은 유리하게 본 발명의 방법에 의해 높은 순도로 생산될 수 있다. 본 발명에 의해 생산된 미립자는 전기, 세라믹과 같은 다양한 적용에서 도펀트 (dopant)로서 및 촉매로서의 사용을 위해 반응성이 높다. 크고 치밀한 구형의 응집된 입자는 예외적인 유변학적 특성(rheology)을 갖고, 테르밋 (thermit) (활성 금속, 즉 알루미늄을 사용한 열적 환원(thermal reduction) 과정) 또는 유리(glass) 용도로 사용될 수 있다. 큰 구형 입자는 다른 유리 형성 성분과 혼합시에 잘 배합된다. 나아가, 크고 치밀한 입자는 높은 기체 유동 스트림에서 공기로 쉽게 이동되지 않으므로, 높은 용융 효율을 산출한다. 테르미팅을 위한 다른 적용은 예를 들면, 보다 큰 충전 인자를 제공하는 크고 치밀한 구형 입자를 생성하여, 큰 테르밋 배치와 큰 생산율을 산출한다. 또한, 크고 치밀한 입자는 테르밋 반응 동안 공기로 쉽게 이동되지 않으므로, 보다 많은 생성물이 회수될 수 있다.
BET 표면적, 부피 밀도 및 입자 크기에 대한 본 발명의 생성물의 특성화를 당업계에 통상적으로 사용되는 공지된 절차에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, BET 표면적은 입자의 표면에 흡착된 질소 기체의 단일층을 측정함으로써 결정된다. 플루오라이드 함량은 알칼리 융해, 및 황산 용액으로부터 실리콘 테트라플루오라이드로서의 휘발에 의한 분리에 의해 결정되고; 플루오라이드 함량은 특정 이온 전극을 이용하여 증류액에서 결정된다. 입자 크기는 레이저 빔 광 산란 기법을 이용함으로써 결정될 수 있다. 집괴의 부피 밀도는 알려진 부피의 시료를 칭량함으로써 결정되지만, 충전 부피 밀도는 최대 밀도를 달성하기 위해 기계적으로 탭핑 (tapping)한 후, 예를 들면, 5000회 탭핑 후 결정된다. 시료의 형태는 필요한 경우 주사 전자 현미경 사진을 이용하여 육안으로 관찰함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 다양한 측면과 실시태양의 유효성 및 잇점을, 밸브 금속 오산화물 전구체가 실질적으로 도 1에 도시된 바와 같이 3개의 반응 용기를 사용하여 연속 공정으로 생산되는 하기 실시예에 의해 더욱 예시할 것이다. 3개의 1500㎖ (밀리리터) 비이커를 명목상 1000㎖의 조작 부피를 갖는 제1, 제2 및 제3 반응 용기로서 사용한다. 비이커를 이중 보일러 유형의 장치에서 가열하고, 여기에서 각각의 비이커를 열 전달 유체 (예를 들면, 물) 또는 다른 열 전달 유체의 용기에 의해 둘러싼다. 드래프트관 장치를 얻기 위해, 각각의 비이커 내부에 날개 (또는 격벽)를 갖는 내부관을 사용한다. 순환 수단으로서 각각의 비이커 저변에서 가변적인 속도의 날개바퀴(impeller)를 사용한다. 처음 2개의 비이커 반응기로 밸브 금속-플루오로 용액 및 암모니아 용액을 공급하는 속도를 조절하기 위해 가변적인 속도의 연동 (peristaltic) 펌프를 사용한다.
<실시예 1>
본 실시예는 상대적으로 표면적은 크고 밀도는 작은 본 발명의 니오븀 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 (Nb2O5)의 제조 방법을 예시한다. 탈염수 (DI water)로 채운 반응기 중탕 이중 보일러를 98 ℃로 설정했다. 1 리터당 니오븀 159 g이 함유된 농도의 니오븀 옥시플루오라이드 용액을 약 76 ℃에서 예비가열하고 제1 반응기에 18.5 ml/분의 속도로 첨가했다. 5 N 암모니아 (7.8 중량%) 용액을 제1 반응기에 80.5 ml/분의 속도로 첨가했다. 나중의 평균 온도가 74 ℃이고 pH가 8.5가 되도록 반응물을 제1 반응기에서 휘저었다. 생성된 현탁액을 제2 및 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합했다. 330 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 여과 및 세척하고 약 80 ℃의 5 N 암모니아 용액 2 ℃로 재슬러리화했다. 생성된 슬러리를 여과하고 4회 이상 세척한 후 여과하여 케이크를 얻고이를 85 ℃에서 16 시간 동안 건조시켜 수분 함량이 28.4 %이고 플루오라이드 함량이 200 ppm인 니오븀 오산화물 수화물 187 g을 얻었다. 수화된 케이크를 900 ℃에서 4 시간 동안 하소시켜 플루오라이드 100 ppm을 함유하는 니오븀 오산화물 입자 97.5 g을 얻었다. 이 물질의 90.9 %는 크기가 1.5 마이크론 이하였고 (100 %가 24 마이크론 이하) BET 표면적은 2.82 m2/g으로 높았다. 상기 조건과 다른 공정 조건들 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 2>
본 실시예는 밀도가 크고 입자 크기가 큰 (저표면적) 본 발명의 니오븀 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 (Nb2O5)의 제조 방법을 예시한다. 니오븀 용액을 제1 반응기에 13.1 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 98.2 ml/분의 속도로 첨가하여 평균 온도 61 ℃, pH 9.14인 용액을 얻는 것을 제외하면 실시예 1의 공정을 따랐다. 생성된 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내고 니오븀 옥시플루오라이드 용액을 추가로 5.6 ml/분의 속도로 휘저으면서 첨가했다. 제2 반응기 용액의 결과적인 평균 온도 및 pH는 각각 73 ℃ 및 8.28이었다. 생성된 제2 현탁액을 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합시켰다. 315 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 실시예 1에서와 같이 여과하고 세척 및 재슬러리화하고, 여과 및 하소시켰다. 비하소 케이크의 중량은 223.5 g (44.3 % 수분)이었고, 460 ppm의 플루오라이드를 함유하고 있었다. 하소된 케이크의 중량은 85.8 g이었고 플루오라이드 함량은 180 ppm이었으며, 이 물질의 73.5 %는 크기가 96 마이크론 보다 컸다.다른 공정 조건들 및 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 3>
본 실시예는 표면적이 작고 밀도가 큰 본 발명의 니오븀 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 (Nb2O5)의 제조 방법을 예시한다. 니오븀 용액을 제1 반응기에 3.5 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 7.8 ml/분의 속도로 첨가하여 평균 온도 76 ℃, pH 7.78인 용액을 얻는 것을 제외하면 실시예 1의 공정을 따랐다. 생성된 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내고 휘저으면서 암모니아 용액을 추가로 15.6 ml/분의 속도로 첨가했다. 제2 반응기 용액의 나중 평균 온도 및 pH는 각각 68 ℃ 및 8.48이었다. 생성된 제2 현탁액을 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합시켰다. 1100 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 실시예 1에서와 같이 여과하고, 세척 및 재슬러리화하고 여과 및 하소시켰다. 비하소 케이크의 중량은 143.1 g (29.07 % 수분)이었고, 1400 ppm의 플루오라이드를 함유하고 있었다. 하소된 케이크의 중량은 71.5 g이었고 플루오라이드 함량은 200 ppm이었으며, BET 표면적은 0.5 m2/g이었고, 이 물질의 77.5 %는 크기가 8 내지 32 마이크론이었다. 다른 상세한 사항 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 4>
본 실시예는 표면적이 크고 밀도가 작은 니오븀 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 (Nb2O5) 생성물을 제조하는 본 발명의 방법을 예시한다. 니오븀 용액을 제1 반응기에 19 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 34.3 ml/분의 속도로 첨가하여 평균 온도 80 ℃, pH 6.28인 용액을 얻는 것을 제외하면 실시예 1의 공정을 따랐다. 생성된 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내고 휘저으면서 암모니아 용액을 추가로 20.9 ml/분의 속도로 첨가했다. pH가 8.46인 생성된 제2 현탁액을 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합시켰다. 375 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 실시예 1에서와 같이 여과하고, 세척 및 재슬러리화하고 여과 및 하소시켰다. 비하소 케이크의 중량은 216.6 g (49.9 % 수분)이었고, 3600 ppm의 플루오라이드를 함유하고 있었다. 하소된 케이크의 중량은 82.2 g이었고 플루오라이드 함량은 300 ppm이었으며, BET 표면적은 2.18 m2/g이었고, 이 물질의 30.5 %는 크기가 1 마이크론 보다 작았다. 다른 상세한 사항 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 5>
본 실시예는 표면적이 크고 밀도가 작은 니오븀 오산화물 전구체 및 니오븀 오산화물 (Nb2O5) 생성물을 제조하는 본 발명의 방법을 예시한다. 니오븀 용액을 제1 반응기에 56.5 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 210.4 ml/분의 속도로 첨가하여 평균 온도 80 ℃, pH 7.72인 용액을 얻는 것을 제외하면 실시예 1의 공정을 따랐다. 생성된 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내고 암모니아 용액을 추가로 휘저으면서 첨가하여 pH 8.49인 70 ℃의 제2 현탁액을 얻고, 이를 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합시켰다. 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 실시예 1에서와 같이 여과하고 세척 및 재슬러리화하고 여과 및 하소시켰다. 하소된 케이크의 플루오라이드 함량은 100 ppm이었으며, 충전 겉보기 밀도 (packed bulk density)가 1.02 g/cc였고, 이 물질의 28.4 %는 크기가 1 마이크론 보다 작았다. 다른 상세한 사항 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 6>
본 실시예는 표면적이 크고 밀도가 작은 탄탈륨 오산화물 전구체 및 탄탈륨 오산화물 (Ta2O5) 생성물을 제조하는 본 발명의 방법을 예시한다. 반응기 중탕 이중 보일러를 60 ℃에서 열 전달 오일로 채웠다. 1 리터당 탄탈륨 오산화물 80 g이 함유된 67 ℃의 플루오로탄탈산 용액을 30 ml/분의 속도로, 5 N 암모니아 (7.8 중량%) 용액을 50 ml/분의 속도로 제1 반응기에 함께 첨가했다. 용액을 제1 반응기에서 혼합하여 67 ℃의 pH 9.01인 제1 용기 현탁액을 얻고, 이 현탁액이 제2 반응기 내로 넘쳐 흘러 들어가 혼합되어 72 ℃, pH 8.73이 되었다. 이 현탁액이 제3 반응기로 흘러들어가 혼합되어 78 ℃, pH 8.42가 되었다. 180 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모으고 이를 여과 및 세척하고 약 85 ℃의 5 N 암모니아 용액 2 ℓ로 재슬러리화했다. 생성된 슬러리를 여과하고 4회 더 세척한 후 여과하여 습윤 케이크를 얻고 이를 100 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 습윤 케이크의 중량은 121.7 g (2.43 % 수분)이었고, 플루오라이드 함량은 50 ppm이었고, 이를 900 ℃에서 1 시간 동안 하소시켜 플루오라이드 함량이 50 ppm 보다 작고 BET 표면적이 6.7 m2/g이며 충전 밀도가 1.81 g/cc인 건조 하소 케이크 108 g을 얻었으며, 이 하소된 케이크의 78.6 %는 크기가 1 마이크론 보다 작았다. 다른 공정 조건들 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 7>
본 실시예는 저밀도 탄탈륨 오산화물 및 전구체의 제조 방법을 예시한다. 66 ℃의 플루오로탄탈산 용액을 제1 반응기에 30 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 35 ml/분의 속도로 첨가하여 평균 온도가 74 ℃이고 pH 8.42인 용액을 얻는 것을 제외하면 실시예 6의 공정을 따랐다. 생성된 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내 77 ℃, pH 8.2로 추가로 혼합시킨 후, 제3 반응기로 흘려보내 82 ℃, pH 8.0로 혼합시켰다. 375 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 2 ℓ를 모았다. 습윤 케이크 232 g (11.9 % 수분)을 얻었으며 플루오라이드 함량은 310 ppm이었다. 다른 상세한 사항 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 8>
본 실시예는 고표면적, 저밀도 탄탈륨 오산화물 및 전구체의 제조 방법을 예시한다. 73 ℃의 플루오로탄탈산 용액을 25 ml/분의 속도로 첨가하는 것과 암모니아 용액을 25 ml/분의 속도로 첨가하여 74 ℃의 pH 8.42인 제1 현탁액을 얻는 것을 제외하면 실시예 6의 공정을 따랐다. 제1 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내 암모니아 용액을 50 ml/분으로 첨가하면서 추가로 혼합하여 60 ℃의 pH 9.5인 제2 현탁액을 얻었으며, 이를 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합하여 71 ℃, pH 9.08이 되게 했다. 255 분 동안 반응시킨 후, 현탁액 6 ℓ를 모았다. 습윤 케이크의 플루오라이드 함량은 50 ppm 보다 작았다. 하소된 케이크의 BET 표면적은 4.96 m2/g이었고,충전 밀도는 2.96 g/cc였다.
<실시예 9>
본 실시예는, 플루오로탄탈산 용액 (87 g/ℓ Ta2O5, 0.7 % EDTA 함유)을 제1 반응기에 일정한 속도로 첨가하고 30 % 암모니아 용액을 pH 7.49가 되도록 조절된 속도로 혼합하는 것을 제외하면 실시예 6의 공정을 본질적으로 따르는, 저표면적, 고밀도의 응집된 탄탈륨 오산화물 및 전구체의 제조 방법을 예시한다. 64 ℃의 제1 현탁액을 제2 반응기로 흘려보내고, 추가의 암모니아 용액과 혼합하여 61.8 ℃ 및 pH 8.55인 현탁액을 얻고, 이를 제3 반응기로 흘려보내 추가로 혼합하여 63.5 ℃, pH 8.14가 되게 했다. 240 분 동안 반응시킨 후, 현탁액을 모아서 여과하여 플루오라이드 함량이 90 ppm인 습윤 케이크를 얻었다. 이 습윤 케이크를 1050 ℃에서 1 시간 동안 하소시켜 BET 표면적이 1.01 m2/g이고 충전 밀도가 3.98 g/cc인 하소된 분말을 얻었다. 다른 공정 조건들 및 생성물의 특징은 하기 표 1에 기재되어 있다.
<실시예 10>
본 실시예는 제1 현탁액이 55.6 ℃이고 pH 9.51이라는 것만 제외하면 실시예 9의 공정을 본질적으로 따르는 고표면적, 저밀도의 탄탈륨 오산화물 및 전구체의 제조 방법을 예시한다. 제1 현탁액은 53.3 ℃, pH 9.06이었고, 제3 현탁액은 55 ℃이고 pH 8.84였다. 240 분 동안 반응시킨 후, 현탁액을 모았다. 습윤 케이크는 900 ℃에서 하소시켜 BET 표면적이 5.17 m2/g이고 충전 밀도가 1.6 g/cc인 분말을얻었다.
표 1에 기재한 결과는 본 발명의 바람직한 방법이 본 발명의 범위에 속하는 다양한 니오븀 오산화물 전구체, 니오븀 오산화물 (Nb2O5) 분말 생성물, 탄탈륨 오산화물 전구체 및 탄탈륨 오산화물 (Ta2O5) 분말 생성물을 제조하는 데 유용할 수 있음을 지시한다.
실시예 1 2 3 4 5
화합물 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5
pH Rx.1 8.52 9.14 7.78 6.28 7.72
pH Rx.2 8.39 8.28 8.48 8.46 8.49
총잔류시간 (분) 31 27 115 42 12
온도 (℃) Rx.1 74 61 76 80 80
Rx 분할/Rx.1 (%): Rx.2 (%) 100 : 0 70 : 30 33 : 67 62 : 38 76 : 67
ppm F (여과후) 21500 80000 64000 13500 13500
ppm F (세척후) 260 460 1400 3600 2350
ppm F (하소후) 100 100 200 300 100
경화된(settled) 부피 (ml) 240 270 20 320 90
자유낙하 밀도 (g/cc) 1.24 1.57 1.51 1.23 0.74
충전 밀도 (g/cc) 1.71 1.84 2.06 1.62 1.02
비하소 케이크의 수분 함량 (%) 28.4 44.3 29.1 49.9 35.8
% < 1 ㎛ 70.3 15.3 1.4 30.5 28.4
90 % < ㎛ 1.5 150 27 96 20
표면적 (m2/g) 2.82 -- 0.5 2.18 --
Rx. 1 = 제1 반응 용기에서의 반응
Rx. 2 = 제2 반응 용기에서의 반응
% < 1 ㎛ = 1 ㎛ 보다 작은 생성물의 백분율
90 % < ㎛ = 입자의 90 %가 이보다 작거나 같은 입자 크기
실시예 6 7 8 9 10
화합물 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5
pH Rx.1 9.01 8.42 7.53 7.5 9.51
pH Rx.2 8.73 8.2 9.5 8.5 9.06
총잔류시간 (분) 38 46 33 120 120
온도 (℃) Rx.1 67 74 83 64 56
Rx 분할/Rx.1 (%) : Rx.2 (%) 100 : 0 100 : 0 26 : 74 52 : 48 100 : 0
ppm F (여과후) 54000 75000 7500 32000 96000
ppm F(세척후) 50 310 < 50 90 130
ppm F (하소후) < 50 200 < 50 120 70
경화된 부피 (ml) 155 120 15 30 176
자유낙하 밀도 (g/cc) 1.36 1.32 2.35 2.65 0.98
충전 밀도 (g/cc) 1.81 1.77 2.96 3.98 1.60
비하소 케이크의 수분 함량 (%) 11.3 11.9 16.3 10 35
% < 1 ㎛ 78.6 10.6 5.8 0 2.7
90 % < ㎛ 5 5 55 35 3.5
표면적 (m2/g) 6.7 -- 4.96 1.01 5.17
Rx. 1 = 제1 반응 용기에서의 반응
Rx. 2 = 제2 반응 용기에서의 반응
% < 1 ㎛ = 1 ㎛ 보다 작은 생성물의 백분율
90 % < ㎛ = 입자의 90 %가 이보다 작거나 같은 입자 크기
표 1에 나타낸 결과는 또한 침전율 및 입자의 숙성을 위한 반응기에서의 잔류시간이 생성물 밀도를 증가시킬 수 있음을 보여준다. 도 2 및 3은 각각 잔류시간 115 분 및 12 분에서 Nb2O5의 등전점 7.7 부근에서 침전되는 물질의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 도 2a, 2b, 2c 및 2d는 실시예 3에서 제조된 Nb2O5의 배율이 다른 주사 전자현미경 사진이다. 도 3a, 3b, 3c 및 3d는 실시예 5에서 제조된 Nb2O5의 배율이 다른 주사 전자현미경 사진이다. 도 4a, 4b, 4c 및 4d는 실시예 9에서 제조된 Ta2O5의 배율이 다른 주사 전자현미경 사진이다. 도 5a, 5b, 5c 및 5d는 실시예 10에서 제조된 Ta2O5의 배율이 다른 주사 전자현미경 사진이다. "a" 사진은 100 배 확대, "b" 사진은 500 배 확대, "c" 사진은 1,000 배 확대, "d" 사진은 10,000 배 확대한 생성물 분말을 보여준다.
도 2a-2d 및 3a-3d와 관련해서, 12 분의 잔류시간일 때 실시예 5에서 제조된 저밀도 및 고표면적 입자 (도 3a-3d에서 도시됨)는 115 분의 잔류시간일 때 실시예 3에서 제조된 입자 (도 2a-2d에서 도시됨) 보다 육안 상으로 조밀도가 상당히 떨어진다. 도 2a-2d에 도시된 매우 조밀하게 채워진 미소결정은 또한 현미경 사진에서 보여지는 결정 연정 (連晶; intergrowth) 및 치밀화 (densification)를 나타낸다. 도 5a-5d는 2 시간의 잔류시간일 때 pH 9.5에서 제조된 Ta2O5의 미세 하소 입자를 보여주며, 반면 도 4a-4d는 잔류시간 120 분일 때 pH 7.5에서 제조된 Ta2O5의 조밀 입자를 보여준다. 이들 현미경 사진은 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 부류의 입자를 예시한다.
본 명세서에 기재된 실시예는 또한 본 발명의 방법이 암모늄 플루오라이드 및 미정질 밸브 금속 오산화물 수화물을 용이하게 인식되는 선폭증가 X-선 회절 패턴 및 하소된 오산화물 유사체로 제조한다는 것을 보여준다.
암모늄 플루오라이드가 존재할 때 오산화물 수화물의 제타 전위는 도 6에서 도시된 바와 같이 pH 8 이상에서 음수이고 pH 6 이하에서 양수이다. 등전점 또는 전하량이 0인 점은 pH 7-8에 있다. 등전점에서의 침전은 조밀하고 실질적으로 구형인 입자의 응집 및 형성을 일으킨다. 본 발명의 방법의 이런 특징은 침전된 입자 크기의 조절을 가능하게 한다. 등전점 보다 높거나 또는 낮은 pH에서, 대전된 입자는 서로 척력이 작용해 응집화를 억제하며, 미세 입자가 침전된다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 형태는 단지 예시에 불과하며 본 발명의 범위를 제한할 의도가 아님이 명확하게 이해되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 제1 용기에서 암모니아 용액과 밸브 금속이 탄탈륨 또는 니오븀인 밸브 금속 플루오라이드 화합물의 수성 혼합물을 pH 6 내지 9.5, 온도 30℃ 내지 95℃ 및 2분 내지 2시간의 잔류 시간 조건에서 혼합하여 수화된 밸브 금속 산화물의 침전을 개시하는 단계;
    상기 수성 혼합물을 하나 이상의 제 2 용기에 옮겨 제 1용기와 동일하거나 상이한 온도 및 잔류시간 조건 및 pH 8 내지 9.5에서 혼합하여 수화된 밸브 금속 산화물을 계속해서 더 침전시키는 단계; 및
    수화된 밸브 금속 산화물을 분리하고 회수하는 단계
    를 포함하는 밸브 금속 산화물 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 하나 이상의 제3 용기에 옮기고, 제2 용기와 동일하거나 상이한 온도, pH 및 잔류시간 조건에서 혼합하여 수화된 밸브 금속 산화물을 계속해서 더 침전시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 부가적인 암모니아 용액 또는 플루오라이드 함유 용액을 상기 제2 용기 또는 제3 용기 또는 그 모두에 첨가하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수화된 밸브 금속 산화물이 790 ℃ 이상의 온도에서하소되어 밸브 금속 오산화물로 전환되어 탄탈륨 오산화물을 생성하거나, 또는 650 ℃ 이상의 온도에서 하소되어 밸브 금속 오산화물로 전환되어 니오븀 오산화물을 생성하는 것인 방법.
  5. (a) 2 m2/g 미만의 BET 표면적 및 1.8 g/cc 보다 큰 충전된 벌크 밀도, 또는 (b) 2 m2/g 보다 큰 BET 표면적 및 1.8 g/cc 미만의 충전된 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 오산화물 분말.
  6. (a) 3 m2/g 미만의 BET 표면적 및 3.0 g/cc 보다 큰 충전된 벌크 밀도, 또는 (b) 3 m2/g 보다 큰 BET 표면적 및 3.0 g/cc 미만의 충전된 벌크 밀도를 갖는 탄탈륨 오산화물 분말.
  7. 6±0.3, 3±0.2 및 1.8±0.1의 X-선 분석하에서 선폭증가된 d 값을 갖는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 오산화물 전구체로, 상기 밸브 금속은 니오븀 또는 탄탈륨이고, 그 전구체는 500 ppm 미만의 플루오라이드 함량을 갖는 것인 밸브 금속 오산화물 전구체.
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