CZ303685B6 - Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic, anoda kondenzátoru z tohoto práskového niobu a kondenzátor - Google Patents
Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic, anoda kondenzátoru z tohoto práskového niobu a kondenzátor Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303685B6 CZ303685B6 CZ20100604A CZ2010604A CZ303685B6 CZ 303685 B6 CZ303685 B6 CZ 303685B6 CZ 20100604 A CZ20100604 A CZ 20100604A CZ 2010604 A CZ2010604 A CZ 2010604A CZ 303685 B6 CZ303685 B6 CZ 303685B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- powder
- metal
- niobium powder
- niobium
- tantalum
- Prior art date
Links
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 169
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 127
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 63
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 62
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 82
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 77
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 75
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 69
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 51
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 51
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 12
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Nb compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N niobium tantalum Chemical compound [Nb].[Ta] RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 1
- 240000005702 Galium aparine Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003192 Nb–Ta Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020012 Nb—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I tantalum(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ta+5] ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/065—Spherical particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
- C22B34/1268—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using alkali or alkaline-earth metals or amalgams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic s velikostí cástic 100 az 1000 nm, kde aglomeráty mají velikost cástic odpovídající D10 = 3 az 80 .mi.m, D50 = 20 az 250 .mi.m a D90 = 30 az 400 .mi.m, stanovené podle ASTM B 822. Anoda kondenzátoru získaná sintrováním tohoto prásku a anodizací a kondenzátor obsahujícího tuto anodu, výhodne kondenzátoru s tuhým elektrolytem. Tento práskový niob obsahuje az 40 atomových % Ta z celkového obsahu kovu, samotného nebo s jedním nebo více kovy zvolenými ze skupiny, do které patrí Ti, Mo, W, Hf, V a Zr.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká práškového niobu ve formě aglomerovaných primárních částic, anody kondenzátoru získané sintrováním tohoto prášku a anodizací a kondenzátorů obsahujícího tuto anodu, výhodně kondenzátorů s tuhým elektrolytem. Dalšími aspekty souvisejícími s předmětným io vynálezem jsou postup výroby kovových prášků zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo s jedním kovem nebo více kovy zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány nebo s nimi společně vyrobeny, a slitinový prášek pro elektrolytické kondenzátory a způsob jeho výroby, dále anoda získaná sintrováním tohoto prášku a kondenzátor obsahující tuto anodu. Vynález patří do oboru výroby práškového tantalu, niobu a dalších kovů ajejich slitin redukcí odpovídajících oxidu kovu pomocí par aktivních kovů jako je například hořčík Mg, vápník Ca a dalších redukujících prvků a sloučenin ve formě par.
Dosavadní stav techniky
Tantal a niob jsou členy skupiny kovů, které se obtížně izolují ve volném stavu v důsledku stability jejich sloučenin, zejména některých jejich oxidů. Přehled metod, vyvinutý pro výrobu tantalu, poslouží k ilustraci historie typických výrobních způsobů těchto kovů. Práškový kovový tantal byl poprvé vyroben v průmyslovém měřítku v Německu na počátku dvacátého století redukcí podvojné soli heptafluorotantaličnanu draselného (K2TaF7) sodíkem. Malé kousky sodíku se smíchaly se solí obsahující tantal a uzavřely se v ocelové trubici. Trubice se nahoře zahřívala kruhovým hořákem a po zapálení redukce rychle pokračovala dolů trubicí. Reakční směs se ponechala vychladnout a pevná hmota, tvořená práškem kovového tantalu, nezreagovaným K2TaF7 a sodí30 kem a dalšími produkty redukce se ručně vyjmula pomocí sekáčku. Směs se rozdrtila a loužíla se zředěnou kyselinou, aby se tantal oddělil od ostatních složek. Postup se obtížně kontroloval, byl nebezpečný a vyroben byl hrubý znečištěný prášek, avšak presto naznačil cestu, která se v pozdějších létech stala základním prostředkem výroby vysoce čistého tantalu.
Průmyslová výroba kovového tantalu ve Spojených státech amerických začala ve třicátých létech. Roztavená směs K2TaF7 obsahující oxid tantaličný Ta2Os se podrobila elektrolýze při teplotě 700 °C v ocelové retortě. Po ukončení redukce se systém ochladil a pevná hmota se vyjmula z elektrolytického článku a pak se rozdrtila a vyluhovala s cílem oddělení hrubého práškového tantalu od dalších reakčních produktů. Tento dendritický prášek nebyl vhodný pro přímé použití ve výrobě kondenzátorů.
Moderní způsob výroby tantalu byl vyvinut koncem padesátých let Hellierem a Martinem (Hellier, E. . a Martin, G. L., patent Spojených států amerických US 2 950 185, 1960). Podle Helliera a Martina a podle stovek následně popsaných provedení a obměn se roztavená směs
K2TaF7 a ředicí soli, obvykle NaCI, redukovala roztaveným sodíkem v reaktoru s mícháním. Tímto způsobem bylo možné dosáhnout kontroly důležitých proměnných reakce, jako je redukční teplota, rychlost reakce a reakční směs. Během let se tento postup zdokonaloval a zlepšoval až do stavu, kdy se vyráběly vysoce jakostní prášky s povrchovou plochou přesahující 20 000 cm2/g a běžným se stal materiál s plochou povrchu v rozmezí 5000 až 8000 cm2/g. Způsob výroby stále vyžaduje vyjímání pevného reakčního produktu zretorty, oddělování práškového tantalu od solí loužením a zpracování, jako je aglomerace, pro zlepšení fyzikálních vlastností. Většina práškového tantalu v kondenzátorové kvalitě se rovněž deoxiduje hořčíkem aby se minimalizoval obsah kyslíku (Albrecht, W. W., Hoppe, Η Papp, V. a Wolf, R., patent Spojených států amerických US 4
537 641, 1985). Dnes jsou rovněž známé produkty předběžné aglomerace formy primárních čás- I CZ 303685 B6 tic na formu sekundárních částic a dopování materiály (např. P, N, Si a C) pro zvýšení kapacitance.
Zatímco redukce K2TaF7 sodíkem umožnila průmyslu vyrábět vysoce výkonné a vysoce jakostní tantalové prášky, podle Ulmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, volume A 26, str. 80, 1993, spotřeba tantalu pro kondenzátory j íž dosáhla úrovně více než 50 % z celosvětové produkce tantalu okolo 1000 tun ročně, přičemž se pro kondenzátory v podstatě neužíval niob, i když surovinová základna niobu je značně širší než tantalu a většina publikací o metodách přípravy prášku a výroby kondenzátoru uvádí niob, jakož i tantal.
io
Některé z potíží uplatňování tohoto postupu pro niob jsou následující:
I když výrobní proces typu uvedeného Hellierem a Martinem {patent Spojených států amerických US 2 950 185) s redukcí heptafluortantaličnanu draselného pomocí sodíku v tavenině solí je v podstatě dostupný pro výrobu vysoce čistých prášků niobu prostřednictvím heptafluomiobičnanu draselného, v praxi dobře nefunguje. To je zčásti vyvoláno obtížemi pří srážení odpovídajících solí heptafluomiobičnanu a zčásti agresivně reaktivní a korozi vní povahou těchto solí, takže niob vyrobený tímto způsobem je velmi nečistý. Dále oxid niobu je obvykle nestálý. Viz např. N. F.Jackson a kol., Electrocomponent Science & Technology, Vol. 1, str. 27 až 37 (1974)..
Niob se tedy v kondenzátorovém průmyslu používá ve velmi malé míre, hlavně v oblastech s nižšími nároky na kvalitu.
Dielektrická konstanta oxidu niobu je však asi l,5krát vyšší než u podobných vrstev s oxidem tantalu, což by v podstatě umožnilo vyšší kapacitanci niobových kondenzátoru s utvářením stability a dalších faktorů.
Pokud se týče samotného tantalu, má tento postup přes úspěch redukčního procesu s použitím K2TaF2 sodíkem četné nedostatky.
Především se jedná o vsázkový postup, kterému je vlastní proměnlivost systému; důsledkem je obtížnost dodržení konzistence jednotlivých dávek. Zpracování po redukci (mechanická a hydrometalurgická separace, filtrace) je složité, vyžadující značné lidské a kapitálové zdroje a je kromě toho zdlouhavé. Problémem může být odstraňování velkých množství reakčních produktů obsahujících fluoridy a chloridy. Základní význam má skutečnost, že proces byl vyvinut do stavu zralosti, takže výhledy na výrazné pokroky ve výkonnosti vyráběného tantalového prášku jsou omezené.
Během let proběhlo mnoho pokusů o vývoj alternativních cest k redukci tantalu a podobných sloučenin kovů, včetně sloučenin Nb, do kovového stavu {Miller, G. R, „ Tantalum and Niobům, London, 1959, pp. 188 až 194; Marden, J. IV. and Rich, M. H, patent Spojených států amerických US 1 728 941, 1927; a Gardner D., patent Spojených států amerických US 2 516 863, 1946; Hurd, patent Spojených států amerických US 4 687 631). Mezi těmito pokusy bylo použití aktivních kovů jiných než sodík, jako je například vápník, hořčík a hliník, a jiných surovin jako je například oxid tantaliČný a chlorid tantaličný. Jak je patrné z tabulky 1 níže negativní změny Gtbbsovy volné energie naznačují, že redukce oxidů Ta, Nb a dalších kovů do kovového stavuje příznivá; rychlost reakce a metoda ukazují schůdnost použití tohoto přístupu k výrobě vysoce jakostních prášků v průmyslovém měřítku. Dosud ovšem nebyl žádný z těchto přístupů významně zaveden v průmyslu, protože neposkytoval prášky o vysoké jakosti. Zdá se, že důvodem selhání těchto přístupů v minulosti bylo to, že redukce se prováděla smícháním redukčního činidla s oxidem kovu. Reakce probíhala ve styku s roztaveným redukčním činidlem a za podmínek nemožnosti kontroly teploty vysoce exotermních reakcí. Proto nebylo možné kontrolovat morfologii produktů a zbytkových obsah redukujícího kovu.
Tabulka 1
Změna Gibbsovy volné energie pro redukci oxidů kovů hořčíkem 5 MxOy(s) + yMg(g) -> yMgO(s) + xM(s)
| Teplota <°C) | Změna Gibbsovy volné energie (kJ/mol oxidu) | |||||
| Ta2O5 | Nb2O5 | TiO2 | V2O3 | ZrO2 | WO2 | |
| 200 | -916 | -1062 | -243 | -566 | -92 | -598 |
| 400 | -899 | -1062 | -234 | -544 | -88 | -590 |
| 600 | -878 | -1021 | -230 | -527 | -84 | -581 |
| 800 | -845 | -991 | -218 | -510 | -75 | -573 |
| 1000 | -816 | -958 | -209 | -485 | -63 | -561 |
| 1200 | -778 | -924 | -197 | -464 | -54 | -548 |
| 1400 | -745 | -887 | -188 | -443 | -46 | -535 |
Používání hořčíku k deoxidaci nebo k redukci obsahu kyslíku v kovovém tantalu je dobře známé. io Proces zahrnuje smíchání kovového prášku s 1 až 3 procenty hořčíku a zahřívání k docílení redukčního procesu. Hořčík je během části doby zahřívání v roztaveném stavu. V tomto případě je cílem odstranění 1000 až 3000 dílů na milion dílů (ppm) kyslíku, přičemž se vytvoří jen malé množství MgO. Jestliže se však redukuje značně větší množství oxidu tantalu, vzniká velké množství oxidu hořečnatého. Výsledná směs hořčáku, oxidu tantalu a oxidu hořečnatého může za podmínek špatně řízené teploty vytvářet komplexy tantalu, hořčíku a kyslíku, které se obtížně oddělují od kovového tantalu.
V patentu Spojených států amerických US 4 141 719 se popisuje postup výroby vysoce čistého aglomerovaného tantalového prášku redukováním a klasifikováním hydridovaných tantalových ingotů na prášek prekurzoru, tepelným zpracováním ve dvou stupních, redukováním předem aglomerovaného prášku, zahříváním za nereaktivních podmínek s cílem reaglomerování prášku, načež následuje komprimování do tvarů pro sintrování k přípravě nízkohustotních anod.
V patentu Spojených států amerických US 4 084 965 se popisuje niobový prášek, který se pou25 žívá pro výrobu anod se zlepšenou kapacitou, který se vyrábí přídavkem materiálů obsahujících fosfor. V tomto dokumentu se neuvádí žádné údaje týkající se aglomerovaných prášků.
- j CZ 303685 B6
Podstata vynálezu
Základním cílem vynálezu je poskytnout nový přístup k výrobě vysoce výkonného prášku tantalu a niobu kondenzátorové kvality, který by umožnil odstranit jeden nebo více, výhodně všech problémů spojených s tradiční redukcí podvojné soli a následujícím zpracování.
Dalším cílem vynálezu je umožnit kontinuální provedení výrobního postupu.
Ještě dalším cílem vynálezu je vyvinout zlepšené formy kovu.
Jiným cílem je vyvinout práškové slitiny niobu s tantalem kondenzátorové kvality a morfologie.
Podstatou předmětného vynálezu je práškový niob ve formě aglomerovaných primárních částic s velikostí částic 100 až 1000 nm, kde aglomeráty mají velikost částic odpovídajících D10 = 3 až 80 μηι, D50 = 20 až 250 gm a D90 = 30 až 400 μτη, stanovené podle ASTM B 822.
Výhodně tento práškový niob obsahuje až 40 atomových % Ta z celkového obsahu kovu, samotného nebo s jedním nebo více kovy zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr.
Ve výhodném provedení tento práškový niob obsahuje alespoň 2 atomová % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 3,5 atomových % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 5 atomových % dalšího kovu nebo kovů, ještě výhodněji alespoň 10 atomových % dalšího kovu nebo kovů, nejvýhodněji až 34 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
Tento práškový niob podle předmětného vynálezu výhodně obsahuje tantal jako další kov.
Podle dalšího výhodného provedení je tento práškový niob podle předmětného vynálezu ve formě aglomerovaných v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm. Výhodně má práškový niob násobek povrchové plochy BET a hustoty slitiny 8 až 250 (m2/g) x (g/cm3), dále má výhodně poměr sypné hustoty k hustotě slitiny 1,5 až 2,3 (g/palec3)/(g/cm3), a velikost částic aglomerátu 20 až 300 μ, stanovenou jako hodnota D50 podle ASTM B 822.
Výhodně práškový niob podle předmětného vynálezu obsahuje kyslík v množství 0,25 % hmotn. až 0,45 % hmotn./m2 povrchu BET, až 1 % hmotn. dusíku, až 0,015 % hmotn. uhlíku a méně než celkem 0,05 % hmotn. kovových nečistot.
Výhodně tento práškový niob po sintrováni při 1100 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 80 000 až 250 000 μΕν/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 2 ηΑ/μΡν, a po sintrováni při teplotě 1250 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 30 000 až 80 000 pFV/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží anoda kondenzátoru, získaná sintrováním libovolného výše specifikovaného práškového niobu a anodizací.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží kondenzátor obsahující tuto anodu.
Ve výhodném provedení je tímto kondenzátorem kondenzátor s tuhým elektrolytem.
Dalším aspektem souvisícím s předmětným vynálezem je slitinový prášek pro použití při výrobě elektrolytických kondenzátoru tvořený v podstatě niobem a obsahující až 40 atomových % tantalu vztaženo na celkový obsah Nb a Ta. Výhodně obsahuje tento slitinový prášek alespoň 2 atomová % tantalu, ještě výhodněji alespoň 3,5 atomových % tantalu, ještě výhodněji alespoň 5 ato-4CZ 303685 B6 mových % tantalu, ještě výhodněji alespoň 10 atomových % tantalu, nejvýhodněji od 12 do 34 atomových % tantalu.
Výhodně je tento slitinový prášek ve formě aglomerovaných vloček s násobkem BET povrchové 5 plochy a hustoty slitiny od 8 do 45 (m2/g) x (g/cm3). Dále je výhodně tento slitinový prášek ve formě aglomerovaných v podstatě kulovitých primárních částic o průměru 100 až 1500 nm, přičemž má násobek BET povrchové plochy a hustoty od 15 do 60 (g/palec3 )/(g/cm j. Střední velikost Částic D50 je u tohoto slitinového prášku výhodně 20 až 250 μιη podle ASTM B 822. Dále má výhodně tento slitinový prášek sypnou hustotu 1,5 až 3 (g/palec3)/(g/cm3) podle ASTM B
822.
Tento slitinový prášek je možno použít k výrobě anody kondenzátoru, která se získá výše uvedeným sintrováním tohoto prášku a anodizací. Konečným produktem je kondenzátor obsahující tuto anodu.
Podstata postupu výroby tohoto slitinového prášku spočívá v tom, že zahrnuje stupně:
a) hydrizace ingotu slitiny, tavené elektronovým paprskem, obsahující Nb a až 40 atomových % Ta, vztaženo na celkový obsah Nb a Ta, a (b) rozmělnění uvedeného hydridovaného ingotu, a 20 (c) dehydridaci rozmělněné slitiny, získané ve stupni (b), a (d) převedení rozmělněné slitiny na vločky, a (e) aglomeraci uvedených vloček při teplotě 800 až 1150 °C v přítomnosti kovu alkalické zeminy jako redukčního činidla, (f) loužení a promývání aglomerovaných vloček slitiny k odstranění všech zbytků a zbytkových 25 produktů redukčního činidla.
Výhodně se během aglomerace slitinový prášek dopuje fosforem a/nebo dusíkem.
Výhodný je slitinový prášek niobu a tantalu výše uvedeného typu schopný dosáhnout po sintro30 vání a formování poměr specifické kapacitance a BET povrchu prášku vyšší než 65 000 (pFV/g)/(m2/g), výhodně více než 70 000 (pFV/g)/(m2/g).
Dalším aspektem souvisícím s předmětným vynálezem je postup výroby kovových prášků zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo sjedním kovem nebo více kovy zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr, které jsou k nim přidány nebo s nimi společně vyrobeny, zahrnuj ící stupně;
(a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu nebo kovů, kde oxid jako takový je ve formě prostupné pro plyn, (b) vytvoření par redukujícího činidla v místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou při 40 zvýšené teplotě, (c) výběr reakčních činidel, pórozity oxidu, teploty a doby redukční reakce k docílení v podstatě úplné redukce oxidu kovu nebo oxidů kovů k uvolnění jeho kovové části, kde zbývající oxid redukčního činidla vzniklý při reakci je snadno odstranitelný, kde v procesu, při kterém se v podstatě předejde použití redukčního činidla v roztaveném stavu se při výrobě kovu nebo sliti45 nového prášku vytvoří prášek s vysokou povrchovou plochou.
Podle dalšího provedení postup výroby kovových prášků zvolených ze skupiny, do které patří Ta a Nb a všech produktů z nich samotných nebo sjedním kovem nebo s více kovy zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf a V a Zr, zahrnuje stupně:
(a) získání oxidu nebo směsi oxidů kovu nebo kovů, kde oxid je ve formě prostupné pro plyn, (b) vedení plynu obsahujícího vodík hmotou při zvýšené teplotě,
-5 CZ 303685 B6 (c) pórozita oxidu, teplota a doba redukce se volí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku, obsaženého v oxidu za vzniku suboxidu, (d) další redukce suboxidu ve druhém stupni pomocí redukčních činidel vybraných ze skupiny redukčních kovů a hydridů redukčních kovů, čímž se v podstatě úplně zredukuje oxid za uvolnění jeho kovového podílu.
Redukční činidlo se výhodně zvolí ze skupiny, do které patří Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr ajejich hydridy. Kovový prášek nebo slitinový prášek se výhodně zpracuje do aglomerované sekundární formy. Podle dalšího výhodného provedení se kovový prášek dále deoxiduje novým vystavením parám redukčního činidla.
Ve výše uvedeném druhém provedení se redukce v prvém stupni provádí do snížení objemu pevné látky alespoň o 35 až 50 %. Redukce v prvém stupni se výhodně provádí až do vzniku MeOx, kde Me značí Ta a/nebo Nb a x má hodnotu 1 až 2. Podle dalšího výhodného provedení se produkt redukce z prvého stupně udržuje přibližně na redukční teplotě po dalších 60 až 360 minut. Jako redukčního činidla ve druhém stupni se ve výhodném provedení použije Mg, Ca a/nebo jejich hydridy.
Podle dalšího výhodného provedení je kov tvořen v podstatě tantalem a oxidem je oxid tantaličný. Podle dalšího výhodného provedení je kovem niob a oxidem je oxid niobičný nebo suboxid niobu. Oxid v tomto případě výhodně obsahuje tantal v množství až do 50 atomových % z celkového obsahu kovů.
Podle dalšího výhodného provedení forma hmoty oxidu prostupná pro plyn má objem prázdného prostoru alespoň 90 %. Oxid je podle dalšího výhodného provedení ve formě aglomerovaných primárních částic oxidu s průměrem v rozmezí od 100 do 1000 nm a průměrná velikost aglomerátu je 10 až 1000 pm podle ASTM B 822. Redukčním činidlem je ve výhodném provedení hořčík. Podle dalšího výhodného provedení je zvýšená teplota při prohánění par redukčního činidla hmotou oxidu pod 0,5 TM, kde TM značí teplotu tavení kovového prášku, ještě výhodněji je tato teplota pod 0,4 TM,
Podle dalšího výhodného provedení se pro výrobu hotového prášku primární kovový prášek podrobí další deoxidaci. Jako prodloužení redukční reakce se výhodně provede jeden nebo více dokončovacích deoxidačních stupňů, přičemž tato dokončovací deoxidace představuje ve výhodném provedení oddělené zpracování.
Podle dalšího vhodného provedení se kovový prášek výhodně zpracuje do aglomerované sekundární formy. Podle tohoto provedení se výhodně deoxidační stupeň provádí na aglomerované sekundární formě prášku. Kovový prášek je podle dalšího výhodného provedení dále tvarován do koherentní pórovité hmoty.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že problémy předchozí výroby je možno překonat tak, že se oxidy kovů jako je Ta2O5 a Nb2O5 a suboxidy ve velkých množstvích podstatně nebo výhodně úplně redukují hořčíkem ve formě par. Zdroj oxidů by měl být v podstatě nebo úplně v pevné formě. Oxid je ve formě pórovité pevné látky s velkým přístupem redukčního činidla do hmoty.
Kovy, které se mohou výhodně vyrábět jako jednotlivé nebo společně pomocí předmětného vynálezu jsou ze skupiny zahrnující Ta, Nb a slitiny Ta/Nb, každý z nich samotný nebo s další inkluzí přidaného nebo společně vyráběného Ti, Mo, V, W, Hf a/nebo Zr. Kovy se rovněž mohou přimíchávat nebo přidávat do slitiny během výroby nebo po výrobě a/nebo se mohou přeměňovat na užitečné sloučeniny těchto kovů. Jako zdroje se mohou používat příslušné stabilní nebo nestabilní formy oxidů těchto kovů. Slitiny kovů se mohou vyrábět z prekurzorů oxidových slitin, například pocházejících ze společného srážení vhodných prekurzorů oxidů.
-6CZ 303685 B6
Tlaky par některých redukujících činidel jsou následující:
| Teplota (°C) | Hliník P (kPa) |
| 2 000 | 53 |
| 2 100 | 10 |
| 2 200 | 19 |
| 2 300 | 33 |
| 2 400 | 56 |
| 2 500 | 90 |
| 2 600 | 140 |
| Teplota (°C) | Hořčík P (kPa) |
| 800 | 4,7 |
| 850 | 8,9 |
| 900 | 16 |
| 950 | 27 |
| 1000 | 48 |
| 1050 | 72 |
| 1100 | 110 |
| Teplota (°C) | Vápník P (kPa) |
| 1000 | 1,7 |
| 1100 | 5,1 |
| 1200 Π | 13 |
| 1300 | 29 |
| 1400 | 60 |
| 1500 | 110 |
| Teplota (°C) | Lithium P (kPa) |
| 1000 | 5,1 |
| 1100 | 14 |
| 1200 | 38 |
| 1300 | 72 |
| 1400 | 140 |
'”-7.
Teplota při redukci se významně mění podle použitého redukčního činidla. Teplotní rozmezí pro redukci oxidů (Ta, Nb) jsou: s Mg,piy[1) ~ 800 až 1100 °C, Alíptyn) » 1100 až 1500 °C, Li<piyn) « 1000 až 1400 °C, Ba(piyn,« 1300 až 1900 °C.
Změnami teploty a dalších podmínek postupu zpracovávání je možno v rámci účinné redukce docílit různých fyzikálních vlastností jakož i morfologie kovového prášku vyrobeného redukcí.
Jak již bylo uvedeno prvý krok zahrnuje redukci oxidového zdroje zvoleného kovu (zvolených kovů) v podstatě do 80 až 100 % (hmotnostních) hodnoty v něm obsaženého kovu jako primárních částic prášku, po kterém následuje loužení nebo další hydrometalurgické kroky k oddělení kovu od zbylého oxidu redukčního činidla a dalších vedlejších produktů redukční reakce a od zbylého kondenzovaného redukčního činidla (případně), s následným jedním nebo více kroky deoxidace za podmínek použití méně koncentrovaného činidla v porovnání s prvním krokem první hrubě provedené redukce (a s lepší tolerancí roztaveného stavu redukčního činidla) a pak v případě potřeby s dalším dělením.
V souladu s tímto prvním provedením byl vyvinut jednostupňový proces redukce pro výrobu kovových prášků, jak je uvedeno výše, zahrnující kroky:
(a) získání oxidu nebo směsných oxidů kovu nebo kovů, kde oxid jako takový je ve formě prostupné pro páry, (b) vyvinutí par redukčního činidla na místě mimo hmotu oxidu a prohánění par hmotou za zvýšené teploty, (c) výběr reagujících činidel, pórovitosti oxidu, teploty a doby redukce k docílení v podstatě úplné redukce oxidu kovu nebo oxidů kovů k uvolnění jejich kovového podílu, přičemž zbylý oxid redukujícího činidla vzniklý při reakci je snadno odstranitelný, přičemž při výrobě kovového prášku nebo prášku slitiny v procesu, při kterém se předejde v podstatě použití redukčního činidla v roztaveném stavu, se vytvoří sypký kovový prášek s vysokou plochou povrchu.
Výhodným redukujícím činidlem v tomto procesu redukce podle prvního provedení je Mg, Ca a/nebo jejich hydridy, nejvýhodnější je to Mg.
Výhodná je výroba kovového Nb a/nebo Ta, případně jejich slitiny, a/nebo slitiny s dalšími prvky, zvolenými ze skupiny Ti, Mo, W, Hf, V a Zr.
Druhé provedení poskytuje dvoustupňový proces redukce tvořený následujícími stupni:
(a) získání oxidu nebo směsi oxidu kovu nebo kovů, kdy oxid je ve formě prostupné pro páry, (b) proháněni plynu obsahujícího vodík, samotný nebo s plynným ředidlem, hmotou při zvýšené teplotě, aby se docílila částečná redukce oxidu nebo oxidů, (c) pórovitost oxidu, teplota a doba redukce se zvolí tak, aby se odstranilo alespoň 20 % kyslíku z oxidu za vzniku suboxidu, (d) redukce suboxidu pomocí redukčního kovu nebo kovů a/nebo hydridu jednoho nebo více redukujících kovů, čímž se oxid plně zredukuje, aby se uvolnil jeho kovový podíl.
Redukční kovy a/nebo hydridy kovů se ve výhodném provedení uvedou do styku se suboxidem ve formě par.
Výhodnými redukčními kovy ve druhém redukčním stupni podle tohoto druhého provedení jsou Mg a/nebo Ca a/nebo jejich hydridy, Nej výhodnější je Mg.
Redukční teplota (pro Mg) se výhodně volí mezi 850 °C a normální teplotou varu (1150 °C).
-8CZ 303685 B6
Tento postup (obě provedení) byl specificky vyvinut k tomu, aby poskytoval prášek tantalu a niobu a slitiny tantalu s niobem a materiály Ta/Nb v kondenzátorové kvalitě nebo pro aplikace vyžadující odpovídající čistotu a/nebo morfologii. Největší nedostatek v současném stavu techniky v tomto oboru je z části odstraněn dostupností niobu kondenzátorové jakosti, což bylo umož5 něno tímto vynálezem, přičemž bylo rovněž dosaženo zdokonalení výroby tantalu. Ve všech případech se tantal a/nebo niob mohou zlepšit slitím nebo smísením s dalšími materiály během výroby tantalu a niobu redukční reakcí nebo následně. Mezi požadavky na takové prášky je potřeba vysokého specifického povrchu struktury předem sintrovaného aglomerátu z přibližně kulovitých primárních částic, což po lisování a sintrování dává koherentní pórovitou hmotu poskytující propojený systém kanálků pórů s postupně se zužujícím průměrem, čímž se umožní snadný vstup zpracovávacího elektrolytu pro anodizaci a roztoku dusičnanu manganatého [Mn(NOj)2] pro magnetizaci.
Redukce oxidů parami redukčních činidel alespoň během počáteční fáze redukce umožňuje snad15 nou kontrolu teploty během redukce, čímž se zabrání nadměrnému předčasnému sintrování. Dále ve srovnání s návrhy na předchozí postupy, při kterých se používá ztekucených redukujících kovů, řízená redukce parami redukčních kovů nevede k znečištění redukovaného kovu redukčním kovem jeho vniknutím do mřížky redukovaného kovu. Bylo zjištěno, že takové znečištění hlavně nastává během počáteční redukce (v případě Nb) Nb2O5 na NbO2. Tato skutečnost se nejprve
2o jevila jako překvapující, protože oxid niobičitý (suboxid, NbO2) obsahuje pouze o 20 % méně kyslíku než kysličník niobičný (NbO2 5). Tento účinek byl zjištěn ze skutečnosti, že suboxid vytváří značně hustší krystalovou mřížku než pentoxid. Hustota NbO2 5 je 4,47 g/cm3, zatímco u NbO2 je 7,28 g/cm3, tj. hustota se zvýší l,6krát odstraněním pouze 20 % kyslíku. S přihlédnutím k rozdílným atomovým hmotnostem niobu a kyslíku je s redukcí NbO2 5 naNbO2 spojeno snížení objemu o 42 %. Vzhledem k výše uvedenému autoři předmětného vynálezu soudí (aniž by tím byl ovšem rozsah vynálezu nějak omezen), že účinek podle vynálezu může být vysvětlen tím, že během redukce pentoxidu je hořčík ve styku s oxidem schopen relativně snadno difundovat do mřížky, zatímco mobilita hořčíku v mřížce suboxidu je výrazně omezena. V souladu s tím během redukce suboxidu hořčík v podstatě zůstává na povrchu a zůstává přístupný působení promývací kyseliny.
To platí rovněž v případě kontrolované redukce parami hořčíku. Je jasné, že v tomto případě redukce i během kritické počáteční fáze probíhá pouze na povrchu oxidu a oxid hořečnatý, vytvářený během redukce, nevstupuje do prášku oxidu nebo suboxidu. Výhodná teplota během reduk35 ce parami hořčíku je mezi 900 a 1100 °C, výhodněji mezi 900 až 1000 °C.
Po odstranění alespoň 20 % kyslíku se teplota může zvýšit až na 1200 °C, aby se zlepšilo předběžné sintrování.
Při redukci pentoxidu vodíkem se vytváří suboxid, který jejíž sintrován se vznikem aglomerátů obsahujících stabilní sintrované můstky, které mají výhodnou strukturu pro použití jako surovina na výrobu kondenzátorů.
Nižší teploty vyžadují delší doby redukce. Navíc stupeň sintrování kovového prášku, který se vyrábí, se může nastavit na předem určenou míru volbou redukční teploty a doby redukce. Reaktory jsou výhodně vyložené molybdenovou vrstvou nebo keramikou, která se neredukuje vodíkem, aby se zabránilo znečištění.
Dále se doba redukce a redukční teplota volí tak, aby se z pentoxidu odstranilo alespoň 20 % kyslíku. Vyšší stupeň redukce není na škodu. Obecně však není možné redukovat více než 60 % kyslíku během přijatelného časového rozmezí a při tolerovatelné teplotě.
Po dosažení stupně redukce 20 % nebo více je přítomen suboxid. Podle tohoto provedení procesu je produkt redukce výhodně po určitou dobu dále udržován (žíhán) při teplotě nad 1000 °C. nej55 výhodněji po dobu asi 60 až 360 minut. Zdá se, že to umožňuje vytvoření a stabilizaci nové husté
-9 CZ 303685 B6 krystalové struktury. Protože rychlost redukce velmi značně klesá se stupněm redukce, postačuje zahřívat suboxid na teplotu redukce pod atmosférou vodíku, případně s mírným poklesem teploty. Obvykle postačuje doba redukce a žíhání 2 až 6 hodin v rozmezí teploty od 1100 do 1500 °C. Navíc redukce vodíkem má výhodu v tom, že obsah nečistot jako je například F, Cl a C, které jsou kritické pro použití v kondenzátorech, se sníží na méně než 10 dílů na milion dílů (ppm), výhodně na méně než 2 díly na milion dílů (ppm).
Suboxid se potom v redukčním zařízení ochladí na teplotu místnosti (<100 °C), prášek suboxid se smíchá s jemně rozmělněnými prášky redukujících kovů nebo hydridů a směs se zahřívá pod io inertním plynem na redukční teplotu druhého stupně. Redukující kovy nebo hydridy kovů se výhodně používají ve stechiometrických množstvích vzhledem ke zbytkovému kyslíku v suboxidu alkalického kovu a nejvýhodněji se používají v množství, které je mírně nad stechiometrickým množstvím.
is Zvláště výhodný postup spočívá v použití míchaného lože v prvním stupni a provedení druhého stupně bez mezích lazení ve stejném reaktoru zavedením redukujících kovů nebo hydridů kovů. Pokud se jako redukující kov použije hořčík, uvádí se hořčík výhodně ve formě par hořčíku, protože takto se reakce vzniku kovového prášku může snadno kontrolovat.
Poté co je redukce, ať již jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem redukce, na kov úplná, kov se ochladí a následně se reaktorem prohání inertní plyn s postupně vzrůstajícím obsahem kyslíku, aby se kovový prášek deaktivoval. Oxidy redukujících kovů se odstraní známým způsobem vymýváním kyselinou.
Pentoxidy tantalu a niobu se výhodně používají ve formě jemně rozmělněných prášků. Primární velikost zrna prášků pentoxidů má přibližně odpovídat dvojnásobku až trojnásobku požadované primární velikosti zrna práškového kovu, který se má vyrábět. Částice pentoxidů jsou výhodně tvořeny sypkými aglomeráty s průměrnou velikostí částic 20 až 1000 pm, výhodně s užším rozmezím, kdy je nej výhodnější velikost částic v rozmezí od 50 do 300 pm.
Redukce oxidu niobu plynnými redukčními činidly se může provádět v míchaném nebo nepohyblivém loži, jako je například rotační pec, fluidní lože nebo pec s posuvným dnem. Pokud se používá statické lože, potom hloubka lože by neměla přesáhnout 5 až 15 cm, aby redukující plyn mohl ložem prostupovat. Větší hloubka lože je možná v případě použití náplňového lože, kterým plyn prochází zespoda. Pro tantal jsou možnosti vhodného zařízení popsány v příkladu 2 a v odstavci mezi příklady 2 a 3 níže s odkazem na obrázky 1 až 4.
Prášek niobu, který je podle vynálezu zvláště výhodný, se získá ve formě aglomerovaných primárních částic o velikosti 100 až 1000 nm, přičemž aglomeráty mají rozdělení velikostí částic, stanovené metodou podle standardu ASTM-B 822 za použití zařízení Mastersizer, odpovídající D10- 30 až 80 pm, výhodněji 3 až 7 pm, D50 = 20 až 250 pm, výhodněji 70 až 250 pm a D90 = 30 až 400 pm, výhodněji 230 až 400 pm, nejvýhodněji 280 až 350 pm. Prášek podle vynálezu vykazuje vynikající syp kost a pevnost po slisování, což předurčuje možnost jejich zpracování pro výrobu kondenzátorů. Aglomeráty se vyznačují stabilními smiřovanými můstky, což zajišťuje výhodnou pórovitost po zpracování na kondenzátory.
Niobový prášek podle vynálezu výhodně obsahuje kyslík v množství 2500 až 4500 dílů na milion dílů (ppm)/m2 povrchu a jinak má nízký obsah kyslíku, dále obsahuje až 10 000 dílů na milion dílů (ppm) dusíku a až 150 dílů na milion dílů (ppm) uhlíku a bez přihlédnutí k obsahu kovů ve slitině má maximální obsah 350 dílů na milion dílů (ppm) dalších kovů, přičemž obsah kovů pochází hlavně z redukujícího kovu nebo z kovu hydrogenačního katalyzátoru. Celkový obsah jiných kovů nepřesahuje více než 100 dílů na milion dílů (ppm). Celkový obsah F, Cl, S je nižší než 10 dílů na milion dílů (ppm).
- 10CZ 303685 B6
Z prášků niobu, výhodných podle vynálezu, se mohou vyrábět kondenzátory ihned po deaktivaci a prosévání sítem s velikostí ok 400 pm. Po sintrování při hustotě po slisování 3,5 g/cm3 při teplotě 1100°C a formování při 40 V mají tyto kondenzátory specifickou kapacitanci 80 000 až 250 000 pFV/g (měřeno v kyselině fosforečné) a specifickou hustotu svodového proudu nižší než
2 nA/pFV. Po sintrování při teplotě 1150 °C a formování při 40 V je kapacitance kondenzátoru
000 až 150 000 pFV/g se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV. Po sintrování při teplotě 1250 °C a formování při 40 V se získají kondenzátory se specifickou kapacitancí kondenzátoru (měřeno v kyselině fosforečné) 30 000 až 80 000 pFV/g a se specifickou hustotou svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
Prášky niobu, kteréjsou výhodné podle vynálezu, mají specifický povrch měřený metodou BET (měření fyzikální adsorpce plynných molekul na pevném povrchu pro měření specifického povrchu metodou podle Brunauera, Emmetta a Tellera) 1,5 až 30m2/gram, výhodně 2 až 10 m2/gram.
Překvapivě bylo zjištěno, že se mohou vyrábět kondenzátory z prášku slitiny Nb/Ta tak, že kondenzátory mají značně vyšší specifickou kapacitanci než kondenzátory vyrobené z čistého prášku Ta a Čistého prášku Nb, nebo než se předpokládá pro slitinu pomocí jednoduché lineární interpolace. Kapacitance kondenzátoru (TFV) s anodami ze sintrovaného prášku Nb a s anodami ze sin20 trovaného prášku Ta, které mají stejnou plochu povrchu jsou přibližně stejné. Důvodem je to, že vyšší dielektrická konstanta izolační vrstvy oxidu niobu (41 ve srovnání s 26 v případě oxidu tantalu) je kompenzována větší tloušťkou oxidové vrstvy na volt (anodizační napětí) formované během anodizace. Tloušťka oxidové vrstvy na volt u Nb je asi dvojnásobná, než vrstvy formované na Ta (asi 1,8 nm/V v případě Ta a asi 3,75 nm/V v případě Nb). Podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout kapacitanci vztaženou k povrchu (pFV/m2) kondenzátoru z prášku slitiny, která je až 1,5 až 1,7 krát vyšší než očekávaná hodnota z lineární interpolace mezi kondenzátory z prášku Nb a kondenzátory z prášku Ta. Zdá se, že tato skutečnost naznačuje, že tloušťka oxidové vrstvy na volt anodizačního napětí prášků slitiny je bližší tantalu, zatímco dielektrická konstanta je bližší dielektrické konstantě Nb. Uvedená překvapivě vysoká kapacitance slitiny může být spojena s různou strukturální formou oxidu ze složek slitiny ve srovnání se strukturou oxidů na povrchu čistých prášků Nb. Ovšem předběžná měření ukázala, že růst oxidové vrstvy slitiny s 15 atomovými % Ta a 85 atomovými % Nb je téměř 2,75 nm/V.
Dalším aspektem, ve shodě s tím, co bylo uvedeno výše, je prášek slitiny pro použití v elektro35 lytíckých kondenzátorech, tvořený převážně niobem a obsahující až 40 % tantalu z celkového obsahu Nb a Ta. Prášek slitiny tedy představuje produkt, ve kterém menšinová složka Ta má být přítomna v množství větším, než je množství obyčejné nečistoty v kovovém niobu, například v množství větším než 0,2 % hmotnostního (2000 dílů na milion dílů, odpovídající 2 atomovým % Ta).
Obsah tantalu je výhodně alespoň 2 atomová %, výhodně alespoň 5 atomových % tantalu, nejvýhodněji alespoň 12 atomových % tantalu, vztaženo na celkový obsah Nb a Ta.
Obsah tantalu v prášku slitiny je výhodně nižší než 34 atomových % tantalu. Účinek vzrůstu kapacitance se postupně zvyšuje až do poměru atomů Nb k Ta asi 3. Více než 25 atomových % Ta z celkového obsahu Nb a Ta účinek dále zvyšuje jen mírně.
Tyto slitinové prášky mají výhodně povrchy BET násobené hustotou slitiny mezi 8 a 250 (m2/g) x (g/cm3), výhodně mezi 15 a 80 (M2/g) x (g/cm3). Hustoty materiálu slitiny je možno vypočítat z příslušného atomového poměru Nb a Ta násobeného hustotou Nb, resp. Ta.
Účinek vzrůstu kapacitance slitin není omezen na prášky, které mají strukturu aglomerováných kulovitých zrn. Slitinové prášky mohou mít morfologií ve formě aglomerovaných vloček, které mají výhodně násobek povrchu BET a hustoty mezi 8 a 45 (m2/g) x (g/cm3).
-TfCZ 303685 B6
Aglomerované prášky mohou mít střední velikost částic stanovenou pomocí normy ASTMB 822 (zařízení Mastersízer) odpovídající výše uvedeným hodnotám pro prášek niobu.
Výhodnější slitinové prášky mají poměr sypké hustoty (Scottova hustota podle ASTM B 329 uváděná v g/palec3, kteráje vztažena k fyzikální hustotě uváděné v g/cm3) a hustoty slitiny mezi 0,09 a 0,18 (g/cm3)/(g/cm3) (1,5 a 3 (g/palec3)/(g/cm3).
Pro výrobu tantalového prášku kondenzátorové jakosti se může použít jakákoliv známá výrobní io metoda za předpokladu, že se použije prekurzor, kterým je slitinový prekurzor obsahující niob a tantal v přibližně atomovém poměru Nb k Ta požadovanému pro prášek kovové slitiny, místo prekurzoru obsahujícího samotný tantal.
Vhodné slitinové prekurzory se mohou získat společným srážením sloučenin (Nb,Ta) z vodných roztoků obsahujících sloučeniny Nb a Ta rozpustné ve vodě, například společným srážením oxyhydrátu (Nb,Ta) z vodných roztoků heptafluorových komplexů přidáním amoniaku a následnou kalcinaci oxy hydrátu na oxid.
Vločkovité prášky se mohou získat tavením směsi vysoce čistých oxidů tantalu a niobu elektro20 novým paprskem, redukcí roztaveného ingotu, hydridací ingotu pří zvýšené teplotě a rozmělněním křehké slitiny, dehydridováním prášku slitiny a převedením na vločky. Vločky se pak aglomerují zahřátím na teplotu v rozmezí od 1100 do 1400 °C v přítomnosti redukujícího kovu, jako je hořčík, případně dopovaných p a/nebo N. Tento postup výroby prášku „z ingotů“ je obecně známý z patentu Spojených států amerických US 4 740 238, kde je použit pro výrobu tantalového vločkového prášku, a z mezinárodní publikované patentové přihlášky WO 98/19 811, kde je použit pro výrobu niobového vločkovitého prášku.
Výhodnější prášky slitiny Nb-Ta s morfologií aglomerovaných kulových zrnek se vyrábějí ze směsných oxidů (Nb,Ta) redukcí parami redukčního činidla, jak popsáno v tomto textu.
Vyrobené kovové prášky jsou vhodné pro výrobu elektronických kondenzátorů a v dalších aplikacích včetně například výroby komplexních elektro-optických součástek, supravodičů a dalších kovových a keramických součástek, jako jsou například struktury PMN a vysokoteplotní formy kovů a oxidů.
Různé aspekty předmětného vynálezu tedy zahrnují uvedené prášky, způsoby výroby takových prášků, některé výrobky získané z těchto prášků a způsoby výroby takových odvozených výrobků.
Použití v kondenzátorech může být doprovázeno dalšími známými úpravami používanými při výrobě kondenzátorů, jako je dopování činidly pro zpoždění zhuštění sintru nebo jiné zvýšení kapacitance konečného produktu, svodového proudu a přeskoku.
Vynález umožňuje četné zřetelné převratné změny v mnohých různých oblastech použití.
Zaprvé je třeba uvést, že všeobecně dobře známou výkonnost tantalových prášků pro výrobu pevných elektrolytických kondenzátorů o malých rozměrech s kvalitou pro počítače a telekomunikace (vysoká kapacitance na jednotku objemu a stabilní výkonová charakteristika) je nyní možno docílit s podstatnými čistými úsporami nákladů, snížení komplikovanosti a doby procesu.
Za druhé se jako náhrada za Ta v kondenzátorech v některých aplikacích mohou zavést další reaktivní kovy, zejména niob a slitiny, jako například Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti. přičemž se docílí úspory nákladů nebo jako náhrada vysoce žádaného Al se značně lepší výkonností, což zejména umožňuje značně menší rozměry pro dosažení odpovídající kapacitance a použití pevných elekt55 rolytů. Komerční hliníkové elektrolytické kondenzátory používají systém mokrého elektrolytu.
Přehled obrázků na výkresech
Další aspekty předmětného vynálezu, znaky a výhody budou patrné z následujícího podrobného popisu výhodných provedení spolu s přiloženými výkresy, kde:
na obrázcích 1 až 4 jsou znázorněna schémata výrobních systémů k realizaci předmětného vynálezu;
na obrázcích 5A až 12C jsou znázorněny mikrofotografie ze skanovacího elektronového mikroskopu (SEM) prášků vyrobených podle předmětného vynálezu včetně některých snímků produktů podle dosavadního stavu techniky nebo srovnávacích příkladů kovových prášků vyrobených ío jinak, než podle předmětného vynálezu;
na obrázcích 13 a 14 jsou bloková schémata, znázorňující rozličné použití prášku a derivátů; na obrázku 15 je schématické znázornění konečného produktu, který se použije jako kondenzátor (jedna z několika forem použití pro kondenzátory), a na obrázku 16 je záznam kapacitance a povrchové plochy prášků slitiny Ta-Nb ve vztahu ke is složení slitiny.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším vysvětlen s pomocí příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1 (Porovnávací)
Směs Ta2Os a hořčíku se vložila do tantalové misky a zakryla se tantalovou fólií. Stechiometrické množství hořčíku činilo 109 % množství potřebného k úplné redukci oxidu tantaličného. Směs se zahřívala při teplotě 1000 °C po dobu šesti hodin v argonové atmosféře. Během redukčního pro30 cesu se směs nemíchala. Po vychlazení se produkty pasivovaly programovaným přidáváním kyslíku. Výsledkem redukčního procesu byl černý houbovitý materiál, který se obtížně rozbíjel. Produkt se vyluhoval zředěnou minerální kyselinou, aby se odstranil oxid hořečnatý, sušil se a proséval. Výtěžek hrubého materiálu (+40 mesh) dosáhl 25 %. Obsah nečistot v každé frakci +40 a 40 (jako % nebo díly na milion dílů; ppm) a povrchové plochy (SA, cm2/g) jsou uvedeny v tabulce 1.1 níže. Obsah hořčíku i kyslíku byl vysoký. Velké procento hrubého materiálu a špatná kvalita produktu jej činila nevhodným pro použití v kondenzátorech.
Tabulka 1.1
| +40 mesh | -40 mesh | |
| O % | 7,6 | 4,7 |
| N (díly na milion dílů; ppm) | 840 | 413 |
| C (díly na milion dílů; ppm) | 21 | 57 |
| S (díly na milion dílů; ppm) | < 5 | < 5 |
| Na (díly na milion dílů; ppm) | < 1 | < 5 |
| K (díly na milion dílů; ppm) | <10 | <10 |
| Mg (díly na milion dílů; ppm) | |>7000 | >7000 |
| Sa cm2/g | i 17 000 | | 35 000 |
- 13CZ 303685 B6
Příklad 2
S odkazem na obr. 1 se lože 3 obsahující 200 gramů oxidu tantaličného umístilo na pórovitou tantalovou destičku 4 zavěšenou nad třískami kovového hořčíku 5 obsaženými v tantalové lodičce. Nádobka se zakryla tantalovým víčkem a umístila se do uzavřené retorty s argonem (Ar) pro5 haněným uzavřeným objemem tryskou 6. Lodička se zahřála na teplotu 1000 °C a na této teplotě se udržovala po dobu šesti hodin v plynné atmosféře argonu a par hořčíku za využití lože 5 třísek pevného hořčíku, udržované v oblasti zcela oddělené od lože oxidu. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs produktů pasivovala zaváděním směsi argonu s kyslíkem, obsahující 3,4, případně 13,5, 27,1, 507,9 kPa (5,08, 10,16, 20,32, 38,1 cm Hg, parciální tlak) O2 do pece. Každá io směs byla ve styku s práškem po dobu 30 minut. Doba zdržení při poslední pasivací vzduchem
Činila 60 minut.
Oxid hořečnatý se oddělil od tantalového prášku vyluhováním zředěnou kyselinou sírovou a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny. Vzorky produktu (označené jako Ta GR-2D) jsou znázorněny na mikrofotografiích z elektronového skanovacího mikroskopu i5 (SEM) na obrázcích 5A, 5B, 5C při zvětšeních 15 700, případně 30 900, 60 300, snímaných elektronovým mikroskopem při 15 kV. Na obrázcích 5D a 5E je při zvětšení 70 000 x SEM provedeno porovnání s tantalovým práškem vyrobeným redukcí sodíkem. Vlastnosti prášků z obrázků 5A, 5B, 5C jsou uvedeny v tabulce 2.1 níže.
Tabulka 2.1
| Obsah chemických prvků (díly na milion dílů; ppm) |
| O 12 900 |
| N 126 |
| C 75 |
| Cr <5 |
| Fe 23 |
| Ni <5 |
| Na <1 |
| K <10 |
| Ca <2 |
| Si <8 |
| Plocha povrchu (cm2/g) 37 600 |
Pouze poměr koncentrace kyslíku k ploše povrchu byl konzistentní s povrchovým kyslíkem, což ukazovalo, že oxid tantaličný byl zcela zredukován.
Alternativní formy reaktoru na obr. 1 (a popsaném v příkladu 2) jsou znázorněny na obr. 2 až 4. Obrázek 2 ukazuje rychlý reaktor 20 se svislou trubicí obklopenou topným tělesem 24, násypku 25 oxidu kovu a zdroj 26 par redukujícího činidla (například Mg) (smíchaných s argonem), výstup argonu 2ď a sběrný prostor 28 kovu a oxidu redukujícího činidla. V tomto uspořádání jsou zařazeny ventily VI, V2. Částice oxidu klesají trubicí ajsou rychle redukovány. Obrázek 3 ukazuje rotační pec 30 s nakloněnou otáčivou trubicí 32, topné těleso 34, násypku oxidu 35, zdroj Par 36 (redukující činidlo a ředidlo, například argon), výstup 36' a sběrný prostor 38 na kov a oxid redukujícího Činidla. Obrázek 4 znázorňuje vícenásobnou nístějovou pec 40 s retortou 42, obsahující otáčivá patra 43, hřebenové lopatky 43', topné těleso 44, zdroj oxidu 45, zdroj par 46 a výstup 46' a sběrný prostor 48, Mohou se použít ještě další tvary reaktoru, jako je běžný reaktor s fluidním ložem, nebo typy Contop, KIVCET.
- 14CZ 303685 B6
Příklad 3
Tantalový prášek s plochou povrchu 57 000 cm2/g, vyrobený postupem podle příkladu 2, se deoxidoval smícháním prášku s 2 % hmotnostními Mg z celkové hmotnosti (dále jen hmot./hmot.) a zahříváním při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin v atmosféře argonu. Po tomto následném kroku deoxidace není nutné oddělení zdroje redukujícího činidla a oxidu. Deoxidovaný prášek se ponechal vychladnout a pak se pasivoval, loužil a sušil. Mikroťotografie SEM (i00 OOOx) deoxidovaného konečného práškuje na obrázku 7A a mikrofotografie SEM (70 OOOx) hotového prášku redukovaného sodíkem je na obrázku 7B. Rozdíly morfologie jsou zřetelné. Po dopování 100 díly io na milion dílů (ppm) P přidáním příslušného množství NH4H2PO4 se prášek slisoval do pelet o hmotnosti 0,14 gramu při hustotě slisování 5,0 g/cm3. Mikrofotografie SEM dále deoxidovaného práškuje na obrázku 6. Pelety se sintrovaly ve vakuu při teplotě 1200 °C po dobu 20 minut. Pelety se anodizovaly na 30 V v roztoku 0,1 % objemových H3PO4 z celkového objemu (dále jen obj./obj.) při teplotě 80 °C. Hustota formovacího proudu činila 100 mA/gram a doba zdržení při formovacím napětí byla dvě hodiny. Průměrná kapacitance anodizovaných pelet byla 105 000 pF(V)/g a svodový proud měřený pět minut po přiložení 21 V byl 0,1 nA/pF(V).
Příklad 4
Prášek s plochou povrchu 133 000cm2/g a sypnou hustotou 27,3 g/cm3, vyrobený postupem popsaným v příkladu 2, byl zpracován podle příkladu 3. Mikrofotografie SEM (56 600x) hotového prášku je na obrázku 7C. Pelety vyrobené z deoxidovaného prášku se anodizovaly na 16 V za podmínek v příkladu 3. Průměrná kapacitance anodizovaných pelet činila 160 000 pF(V)/g.
Příklad 5
Devět set gramů Ta2O5 se redukovalo parami hořčíku při teplotě 900 ŮC po dobu dvou hodin.
Oxid hořečnatý se z produktu redukce odstranil loužením zředěnou kyselinou sírovou. Výsledný prášek měl plochu povrchu 70 000 cm2/g a deoxidoval se při teplotě 850 °C pomocí 8 % hmotn./hmot. hořčíku. K dávce se přidalo jedno % hmot./hmot. NH4CÍ k nitridování tantalu. Deoxidovaný prášek se zpracoval podle příkladu 3. Hladina dopování P činila 200 dílů na milion dílů (ppm). Prášek se znovu deoxidoval po stejnou dobu a se stejným teplotním profilem pomocí
2,0% hmot./hmot. Mg a bez NH4C1. Zbytkový hořčík a oxid hořečnatý se odstranily loužením zředěnou minerální kyselinou. Chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 5.1 níže. Prášek měl plochu povrchu 9 000 cm2/g a vynikající sypkost. Slisované pelety se sintrovaly při teplotě 1350 °C po dobu dvacet minut a anodizovaly se na 16 V v 0,1 % obj./obj. roztoku H3PO4 při teplotě 80 °C.
Kapacitance anodizovaných pelet činila 27 500 μΡ(Υ)^ a svodový proud byl 0,43 nA/pF(V).
- 15CZ. 303685 B6
Tabulka 5.1
| Chemický prvek | Díly na milion dílů (ppm) |
| O | 2610 |
| N | 2640 |
| C | 95 |
| Cr | 8 |
| Fe | 18 |
| Ni | <5 |
| Na | 1 |
| K | <10 |
| Ca | <2 |
| Si | 41 |
Příklad 6
Podle tohoto postupu se 500 gramů Ta2O3 redukovalo při teplotě 1000 °C po dobu šesti hodin parami hořčíku. Vlastnosti takto vyrobeného prášku jsou uvedeny v tabulce 6.1 níže.
Tabulka 6.1
| o (díly na milion dílů; ppm) | N (díly na milion dílů; ppm) | C (díly na milion dílů; ppm) | Na (díly na milion dílů; ppm) | K (díly na milion dílů; ppm) | Povrchová plocha (cm2/g) |
| 19 000 | 1693 | 49 | <1 | <10 | 60 600 |
Primární prášek se deoxidoval při teplotě 850 °C po dobu 2 hodin. Přidalo se 4 % hmot./hmot. Mg a 1 % hmot./hmot. NH4C1. MgO se vyloužil minerální kyselinou. Pak se prášek dopoval na úroveň 200 dílů na milion dílů (ppm) P přidáním odpovídajícího množství NH4H2PO4. Prášek se podruhé deoxidoval při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin a pak se nitridoval při teplotě 325 °C přidáním plynné směsi obsahující 80 % obj./obj. argonu a 20 % dusíku. Některé vlastnosti hotového prášku jsou uvedeny v tabutce 6.2 níže.
Tabulka 6.2
| O | N | C | Na | K | Povrchová plocha |
| (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (díly na | (cm2/g) |
| milion | milion | milion | milion | milion | |
| dílů; | dílů; | dílů; | dílů; | dílů; | |
| ppm) | ppm) | ppm) | Ppm) | ppm) | |
| 5 050 | 3420 | 54 | <1 | <10 | 24300 |
- 16CZ 303685 B6
Z tohoto prášku byly vyrobeny pelety s hustotou slisování 5,0 g/cm3. Sintrované pelety se anodizovaly při 16 V při teplotě 80 °C v roztoku 0,1 % hmot./hmot. lUPO.,. Kapacitance a svodové proudy v závislosti na teplotě sintrováni jsou uvedeny v tabulce 6.3 níže.
Tabulka 6.3
| Teplota sintrováni (°C) | Kapacitance pF(V)/g | Svodový proud UA/uF(V) |
| 1 200 | 143 000 | 0,77 |
| 1 250 | 121 000 | 0,88 |
| 1 300 | 96 000 | 1,01 |
Příklad 7 (Porovnávací)
Heptafluomiobičnan draselný (K2NbF7) se redukoval sodíkem postupem v roztavené soli v míchaném reaktoru, podobným tomu, který popsali Hellier a kol., a Hildreth a kol. v patentu io Spojených států amerických US 5 442 978. Ředicí solí byl chlorid sodný a reaktor byl vyroben ze slitiny Inconel. Kovový prášek niobu se oddělil ze solné matice loužením zředěnou kyselinou dusičnou (HNO3) a následným promytím vodou. Vybrané fyzikální a chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 7.1 níže. Velmi vysoké koncentrace kovových prvků niklu, železa a chrómu činí prášek nevhodným pro použití jako materiálu o kondenzátorové jakosti. Znečištění vzniklo z vlastní korozivní povahy K2NbF7. Tato vlastnost činí postup redukce sodíkem nevhodným pro výrobu práškového niobu kondenzátorové jakosti.
Tabulka 7.1
| Vzorek | 1 | 2 |
| Plocha povrchu | 13820 | 11700 |
| SBD | 8,7 | 9,4 |
| FAPD | 1,76 | 1,48 |
| O (díly na milion dílů; ppm) | 6080 | 4930 |
| Ni | 18000 | 11300 |
| Cr | 2970 | 4790 |
| Fe | 2660 | 2060 |
SBD = sypná hustota (Scottova hustota v g/palec3 vztažená na fyzikální hustotu v g/cm3, stano20 véno podle ASTM B 329);
FAPD = střední průměr velikosti částice dle Fishera (μ).
Příklad 8
Podle tohoto postupu se 200 gramů oxidu niobičného redukovalo stejným způsobem jako v příkladu 2. Výsledný produkt byl sypký černý prášek s plochou povrchu 200 800 cm2/g. Pasivovaný produkt se vyluhoval zředěným roztokem kyseliny dusičné, aby se odstranil oxid hořečnatý a zbytkový hořčík a pak se promýval vysoce čistou vodou, aby se odstranily zbytky kyseliny. Tento materiál se smíchal s 10 % hmot./hmot. Mg a deoxidoval se po dobu dvou hodin při ·—17-— teplotě 850 °C. Fyzikální a chemické vlastnosti prášku jsou uvedeny v tabulce 8.1 níže. Prášek se dopoval 100 díly na milion dílů (ppm) P jak bylo popsáno v příkladu 3.
Tabulka 8.1
Fyzikální a chemické vlastnosti práškového niobu
| Chemický prvek (díly na milion dílů; ppm) | |
| O | 13000 |
| N | 620 |
| C | 40 |
| Cr | 27 |
| Fe | 45 |
| Ni | 21 |
| Na | 8 |
| K | 1 |
| Ca | 3 |
| Si | 26 |
| Plocha povrchu | (cm2/g) 40 900 |
Mikrofotografíe SEM (70 OOOx) práškového niobu, vyrobeného redukcí kapalným sodíkem (příklad 7) a parami hořčíku (příklad 8) jsou na obrázcích 8A, případně 8B. V této souvislosti je třeba upozornit na to, že shlukování malých částic jako nárůstků na částicích větších je výraznější na obrázku 8B než na 8A. Obrázky 8C, 8D jsou mikrofotografíe SEM (2000x) práškového niobu vyrobeného redukcí sodíkem a redukcí parami hořčíku.
Práškový niob vyrobený redukcí sodíkem má velká (>700 nm) vystupující spojená zrna (300 nm+) s hranami, které dodávají produktu blokovou podobu ajemnozmný materiál (řádově 10 nm, ale některý až 75 nm) jako nárůstky, zatímco práškový niob, vyrobený redukcí parami hořčíku má velikost základních zrn asi 400 nm a na nich mnoho menších zrn o velikosti asi 20 nm, které samy jsou aglomeráty o velikosti až 100 nm.
Příklad 9
Připravily se pelety o hmotnosti 0,14 gramu z práškového niobu vyrobeného v příkladu 8. Pelety se anodizovaly v roztoku 0,1 % obj./obj. H3PO4 při teplotě 80 °C. Proudová hustota činila 100 mA/g a doba zdržení při formovacím napětí činila 2 hodiny. Elektrické hodnoty v závislosti na hustotě slisování, formačním napětí a sintrovací teplotě pelet jsou uvedeny v tabulce 9.1 níže.
Tabulka 9.1
Souhrn elektrických vlastností (kapacitance, svodový proud) práškového niobu při hustotě slisování 3,0, 3,5 (g/cm3)
- 18CZ 303685 B6
| Teplota sintrování | Kapacitance (pF(V)/g) | Svodový proud (nA/pF(V) | ||
| 3,0 | 3,5 | 3,0 | 3,5 | |
| Formování 16 V | ||||
| 1300 | 29 500 | 20 000 | 1,6 | 4,7 |
| 1350 | 21 000 | 16 000 | 0,7 | 1,5 |
| Formování 40 V | ||||
| 1250 | 53 200 | 44 500 | 2,1 | 4,0 |
| 1300 | 31 000 | 22 300 | 1,2 | 4,7 |
| 1350 | 26 500 | 20 000 | 0,7 | 1,0 |
Příklad 10
Oxid niobičný se redukoval parami hořčíku stejným způsobem jako v příkladu 8. Výsledný prášek byl dvakrát deoxidován. Během prvé deoxidace se k dávce přidaly 2,0 % hmot./hmot. NH4CI k nitridaci prášku. Deoxidace proběhla při teplotě 850 °C po dobu dvou hodin za použití 7,0 % hmot./hmot. Mg, Po vyloužení a sušení se prášek dopoval 200 díly na milton dílů (ppm) P. Druhá deoxidace se provedla pri teplotě 850 °C a probíhala po dobu dvou hodin pomocí 2,5 % hmot./hmot. Mg. Hotový prášek měl plochu povrchu 22 000 cm2/g a dobrou sypkost. Chemické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.1 níže. Pelety se anodízovaly na 16 V v roztoku 0,1 % obj./obj. H3PO4 proudovou hustotou 100 mA/g a při výdrži dvě hodiny. Elektrické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 10.2 níže.
Tabulka 10.1
| Chemický prvek (díly na milion dílů; ppm) | |
| O | 7490 |
| N | 8600 |
| C | 166 |
| S | 9 |
| Cr | <20 |
| Fe | 114 |
| Ni | <20 |
| Si | 34 |
| Ta | <200 |
Tabulka 10.2
Elektrické vlastnosti
-19CZ 303685 B6
| Teplota sintrování (°C) | Kapacitance pF(V)/g | Svodový proud pA/pFťV) |
| 1 250 | 68 000 | 0,24 |
| 1 300 | 34 500 | 0, 14 |
| 1 350 | 11 300 | 1,32 |
Příklad 11 (a) Použitý Nb2O5 měl velikost částic 1,7 gm podle stanovení pomocí FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer) a obsahoval následující množství nečistot:
| Celkem (Na, K, Ca, Mg) | 11 dilů na milion dilů (ppm) |
| Celkem (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) | 19 dílů na milion dílů (ppm) |
| Ta | 8 dílů na milion dílů (ppm) |
| Si | 7 dílů na milion dílů (ppm) |
| C | <1 díl na milion dílů (ppm) |
| Cl | <3 díly na milion dílů (ppm) |
| F | 5 dílů na milion dílů (ppm) |
| S | <1 díl na milion dílů (ppm) |
Nb2O5 v molybdenové lodičce prošel pecí s posuvným dnem pod pomalu proudícím vodíkem a udržoval se v horkém pásmu pece po dobu 3,5 hodiny.
Získaný suboxid měl složení odpovídající NbO2.
(b) Produkt se umístil na síťku s jemnými oky pod kterou byl kelímek obsahující hořčík v 1,1 násobku stechiometrického množství vůči kyslíku obsaženém v suboxidu.
Souprava síťky a kelímku se zpracovávala po dobu 6 hodin při teplotě 1000 QC pod ochrannou 20 atmosférou argonu. Během tohoto postupu se hořčík vypařoval a reagoval s nad ním umístěným suboxidem. Pec se pak nechala vychladnout (<100 ňC) a postupně se vpouštěl vzduch aby se povrch prášku kovu pasivoval.
Produkt se promýval kyselinou sírovou, až ve filtrátu nebylo možné zjistit hořčík a pak se pro25 mýval deionizovanou vodou do neutrální reakce a sušil.
Analýza práškového niobu poskytla následný obsah nečistot:
-20CZ 303685 B6
| O | 20 | 000 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) (3300 ppm/m2) |
| Mg | 200 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Fe | 8 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Cr | 13 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Ni | 3 | díly | na | milion | dílů | (ppm) | |
| Ta | 110 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| C | 19 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) | |
| N | 4 | 150 | dílů | na | milion | dílů | (ppm) |
Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer) bylo následující:
| D10 | 4,27 pm |
| D50 | 160,90 μπι |
| D90 | 318,33 μπι |
Primární velikost zrna se určila vizuálně jako přibližně 500 nm. Scottova hustota byla 0,94 g/cm3 (15,5 (g/palec3)/(g/cm3)). Specifický povrch BET byl 6,08 m2/g. Sypkost stanovená jako Halí io Flow byla 38 sekund.
Z práškového niobu se vyrobily anody o průměru 3 mm, délce 5,66 mm, hmotnosti 0,14 gramu a hustotě slisování 3,5 g/cm3 sintrováním na niobovém drátku po doby a při teplotě uvedené v tabulce 11,1.
Pevnost slisování anod stanovená podle Chatiliona činila 6,37 kg. Anody se formovaly při teplotě 80 °C v elektrolytu obsahujícím 0,1 % objemových H3PO4 při proudové hustotě 100/150 mA při napětí uvedeném v tabulce 11.1, načež se stanovily kondenzátorové charakteristiky, viz tabulka 11.1.
Tabulka 11.1
| Vzorek | Teplota/doba sintrování (°C/minutu) | Hustota sintrování (g/cm3) | Pevnost při protažení drátu (N) | Formovací napětí (V) |
| a | 1250/20 | 5,1 | 16 | |
| b | 5 | 40 | ||
| c | 5 | 70 | ||
| d | 1150/20 | 3,9 | 35,6 | 16 |
| e | 4 | 35,6 | 40 | |
| f | 1100/20 | 3,75 | 36,6 | 16 |
| Q | 3,7 | 36,1 | 40 |
'-2H
Tabulka 11.1 (pokračování)
| Vzorek | Kapacitance pFV/g | Svodový proud nA/pFV |
| a | 41 126 | 0,47 |
| b | 41 725 | 0,7 |
| c | 23 721 | 2,13 |
| d | 111 172 | 0,77 |
| e | 147 292 | 0,43 |
| f | 194 087 | 0,4 |
| 9 | 194 469 | 0,36 |
Příklad 12
Opakoval se postup podle příkladu 11 s tím rozdílem, že teplota v prvém redukčním stupni činila io 1300 °C.
Kovový prášek měl následující vlastností:
Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Master15 sizer):
D10 69,67 Mm D50 185,57 pm D90 294,5 pm;
Velikost primárního zrna (vizuálně): 300 až 400 nm;
Specifický povrch BET: 5 m2/g;
Sypký;
Pevnost po slisování byla mimořádně vysoká:
kg při hustotě slisování 3,5 g/cm3;
kg při hustotě slisování 3 g/cm3;
Po sintrování při teplotě 1100 °C prováděném po dobu 20 minut (hustota slisování 3 g/m3) a po formování na 40 V se naměřita kapacitance 222 498 pFV/g a svodový proud 0,19 nA(pFV.
Příklad 13
Tento příklad ukazuje vliv redukční teploty při prvém stupni redukce na vlastnosti práškového niobu.
Tři dávky oxidu niobičného se zpracovávaly po dobu 4 hodin pod atmosférou vodíku při teplotě 35 1100, 1300 nebo 1500 °C, za podmínek, které jinak byly stejné.
Dávky se následně redukovaly na kovový niob parami hořčíku (6 hodin, 1000 °C). MgO, vytvořený v průběhu reakce spolu s přebytkem Mg se vymyl kyselinou sírovou. Docílily se tyto vlastnosti prášku:
-22CZ 303685 B6
| Teplota redukce | 1000 °C | 1300 °C | 1500 °C |
| Suboxid: BET m2/g 11 | 1,03 | 0,49 | 0,16 |
| Halí Flow 2> | nesypký | 25 g za | 25 g za |
| 48 sekund | 20 sekund | ||
| Kovový niob: BET m2/g | 9,93 | 7,8 | 5,23 |
| FSSS pm 3) | 0,6 | 0,7 | 6, 8 |
| Halí Flow | nesypký | 25 g za | 25 g za |
| 85 sekund | 19 sekund | ||
| SD g/cm3 41 | 1,02 | 1,0 | 1,02 |
| Mg {díly na milion dílů; ppm) | 240 | 144 | 210 |
| O (díly na milion dílů; ppm) | 40 000 | 28 100 | 16 600 |
n specifický povrch BET 2) sypkost 3) velikost částic stanovená podle Fisher Sub Sieve Sizer 4) sypná hustota
Příklad 14
Připravil se prekurzor (Nbx Tai_x)2O5 společným srážením oxyhydrátu (Nb,Ta) ze směsi vodných roztoků heptafluorokomplexů niobu a tantalu přídavkem amoniaku za míchání a následnou kalcinací oxyhydrátu na oxid.
Dávka prášku směsných oxidů s nominálním složením Nb:Ta = 90:10 (hmotnostní poměr) se umístila do molybdenové lodičky a prošla pecí s posuvným dnem pod pomalu proudící vodíkovou atmosférou a udržovala se v horkém pásmu pece po dobu 4 hodin při teplotě 1300 °C. Po ochladnutí na teplotu místnosti se stanovilo složení ze ztráty hmotnosti jako přibližně (Nbo,944Tao>054)0.
Suboxid se umístil na síťku s jemným oky, pod kterou byl umístěn kelímek s hořčíkem v 1,2 násobku stechiometrického množství vůči obsahu kyslíku v suboxidu. Souprava síťky a kelímku se zpracovávala po dobu 6 hodin při teplotě 1000 °C pod ochrannou atmosférou argonu. Pec se pak ochladila pod teplotu 100 °C a postupně se zaváděl vzduch kpasivaci povrchu kovového prášku.
Produkt se vymýval kyselinou sírovou tak, dlouho, dokud nebyl ve filtrátu zjištěn hořčík, a pak deionizovanou vodou do neutrality, načež se sušil.
Analýza slitinového prášku poskytla obsah tantalu 9,75 % hmotnostních a následující obsah nečistot (díly na milion dílků; ppm):
O: 20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100
Velikost primárních zrn stanovená vizuálně byla zhruba 450 nm. Specifický povrch BET byl
6,4 m2/g, sypná hustota 0,92 g/cm3 a velikost částic (FSSS) byla 0,87 pm.
Ze slitinového prášku se vyrobily anody o průměru 2,94 mm, délce 3,2 mm a s hustotou slisování
3,23 g/cm3 sintrováním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě 1150 °C. Hustota po sintrování byla 3,42 g/cm3. Elektrody se anodizovaly v elektrolytu, obsahujícím 0,25 % H.POt do konečného napětí 40 V.
- 23 “
Charakteristiky kondenzátorů byly stanoveny pomocí 10 % vodného roztoku H3PO4 takto: kapacitance: 209 117 pFV/g, svodový proud: 0,55 nA/pFV.
Příklad 15
Podle příkladu 14 se připravil slitinový prášek pomocí prášku oxidu s nominálním složením Nb:Ta = 75:25 (hmotnostní poměr).
Analýza kovového slitinového prášku ukázala obsah Ta 26,74 % hmotnostních a následující obsah nečistot (díly na milion dílů; ppm):
0:15000, Mg:25, C:43, Fe:9, Cr:20, Ni:2, Mo:7, N:247.
Velikost primárních zrn, stanovená vizuálně, činila zhruba 400 nm. Specifický povrch BET byl
3,9 m2/g, sypná hustota 1,09 g/cm3 (Scottova hustota 17,86 g/palec3 podle ASTM B 329; poměr k fyzikální hustotě v g/cm3, velikost částic (FSSS) byla 2,95 pm, a hodnota Halí Flow byla 27,0 sekund.
Ze slitinového prášku byly sintrováním na niobovém drátku po dobu 20 minut při teplotě l 150 °C vyrobeny anody o průměru 2,99 mm, délce 3,25 mm a slisované na hustotu 3,05 g/cm3. Sintrovaná hustota činila 3,43 g/cm3. Elektrody se anodizovaly v elektrolytu, který obsahoval 0,25 % H3PO4 do konečného napětí 40 V.
Charakteristiky kondenzátorů byly stanoveny pomocí vodného roztoku 10 % H3PC>4 takto: kapa25 citance 290 173 pFV/g, svodový proud 0,44 nA/pFA.
Příklad 16
Hydroxid tantal ičný byl vy srážen přídavkem amoniaku z vodného roztoku fluorokomplexu tantalu. Sražený hydroxid se kalcinoval při teplotě 1100 °C po dobu 4 hodin, aby poskytl prekurzor Ta2O5 s následujícími fyzikálními znaky: střední průměr částic pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS): 7,03 pm, sypná hustota 1,69 g/cm3 (Scottova hustota 27,8 g/palec3 podle ASTM B 329; poměr k fyzikální hustotě v g/cm3), specifická plocha povrchu (BET): 0,36 m2/g, rozdělení veli35 kostí částic pomocí laserové difrakce podle normy ASTM B 822 (zařízení Mastersizer S) měřená bez ultrazvuku: D10 - 15,07 pm, D50 = 23,65 pm, D90 = 34,03 pm.
Morfologie aglomerovaných kuliček je znázorněna na obr. 9 A až 9C (mikrofotografie SEM).
300 g prekurzoru pentoxidu se umístilo na síťku a 124 gramů Mg (1,5 násobek stechíometrického množství, potřebného k redukci pentoxidu na kov) se umístilo na spodek pícky znázorněné na obr. 1.
Pícka se evakuovala, naplnila argonem a po dobu 12 hodin se zahřívala při teplotě 950 °C. Po ochlazení pod 100 °C a po pasivaci se produkt vyluhoval vodným roztokem, obsahujícím 23 % hmotnostních kyseliny sírové a 55,5 % hmotnostních peroxidu vodíku a pak se promýval vodou do neutrality. Produkt se přes noc sušil při teplotě 50 °C a prosil se <400 nm.
Tantalový prášek vykazoval následující analytické údaje:
Průměrná velikost částic (FSSS): 1,21 pm
Sypná hustota 1,55 g/cm3 (Scottova hustota 25,5 g/palec3 podle ASTM B 329; poměr k fyzikální hustotě v g/cm3);
Povrch BET: 2,20 m2/g;
-24CZ 303685 B6 dobrá sypkost;
Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer):
D10 = 12,38 pm, D50 = 21,47 pm, D90 - 32,38 pm;
Morfologie: viz obrázek 10A až 10C (mikrofotografie SEM)
Chemická analýza (díly na milion dílů; ppm):
O: 7150, N: 488, H: 195, C: 50, Si: 30, F: 2, Mg: 6, Na: 1, Fe: 3, Cr: <2, Ni: <3.
Za mírného míchání se prášek nasákl roztokem NH4H2PO4, obsahujícím 1 mg P na ml. sušil se io pres noc při 50 °C k dopování 150 ppm P, načež se prosil na velikost částic 400 pm.
Kondenzátorové anody se připravily z 0,047 g prášku Ta vždy o hustotě slisování 5,0 g/cm3 sintrováním při 1260 °C pri době zdržení 10 minut.
Formovací proudová hustota byla 150 mA/g s 0,1 % hmotnostního roztoku H3PO4 jako formovacím elektrolytem při teplotě 85 °C až do konečného napětí 16 V, které se udržovalo po dobu 100 minut.
Výsledky zkoušky:
Sintrovaná hustota: 4,6 g/cm3;
Kapacitance: 100 577 pF/g;
Svodový proud: 0,73 nA/pFV;
Příklad 17
Vysoce čistý Ta2O5 optické jakosti se kalcinoval nejprve po dobu 4 hodin pri teplotě 1700 °C a pak 16 hodin při teplotě 900 °C aby se získaly kompaktnější a hrubší částice prekurzoru. Fyzikální vlastnosti prášku pentoxidů byly:
Průměrná velikost částic (FSSS): 20 pm
Sypná hustota 2,38 g/cm3 (Scottova hustota 39 g/palec3 podle ASTM B 329; poměr k fyzikální hustotě v g/cm3);
Sítová analýza: 400 až 500 pm 8,7 %;
200 až 400 pm 63,6 %;
125 až 200 pm 15,0%;
až 125 pm 7,2%;
až 80 pm 3,8 %;
<45 pm.
Morfologie je patrná z obrázků 11A až 11C (mikrofotografie SEM).
Prášek oxidu se redukoval na kov stejným způsobem jako v příkladu 16, avšak při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin.
Loužení a dopování P bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 16.
Práškový tantal vykazoval následující analytické údaje:
Průměrná velikost částic (FSSS): 2,8 pm
Sypná hustota 1,76 g/cm3 (Scottova hustota 28,9 g/palec3 podle ASTM B 329; poměr k fyzikální hustotě v g/cm3);
Povrch BET: 2,11 m2/g;
Sypkost nevibrovanou nálevkou s úhlem 60° s otvorem 2,54 mm: 25 g za 35 sekund;
Rozdělení velikosti částic stanovené podle normy ASTM B 822 (za pomoci zařízení Mastersizer):
Dl0 = 103,29 pm, D50 = 294,63 pm, D90 = 508,5 pm;
Morfologie: viz obrázky 12A až 12C (snímky SEM);
Chemická analýza (díly na milion dílů; ppm):
O: 7350, N: 207, H: 174, C: 62, Mg: 9, Fe: 5, Cr: <2, Ni: <3, P: 150.
io Anody kondenzátorů se připravily a anodizovaly jako v příkladu 16.
Výsledky zkoušek:
Sintrovaná hustota: 4,8 g/cm3;
Kapacitance: 89 201 pF/g;
Svodový proud: 0,49 nA/pFV.
Připravila se druhá řada kondenzátorů stejným způsobem, avšak s teplotou sintrování zvýšenou na 131O°C.
Výsledky zkoušek:
Sintrovaná hustota: 5,1 g/cm3;
Kapacitance: 84 201 pF/g;
Svodový proud: 0,68 nA/pFV.
Příklad 18
Jednotlivě se redukovala řada vzorků WO3, ZrO2, a V2O3 vždy o hmotnosti přibližně 25 gramů po dobu 6 hodin parami hořčíku při teplotě 950 °C. Redukční produkty se vyluhovaly zředěnou kyselinou sírovou, aby se odstranil zbylý oxid hořečnatý. V každém případě byl produktem čemý prášek kovu. Prášky wolframu a zirkonia měly obsahy kyslíku 5,9 a případně 9,6 % hmot./hmot., což ukazovalo na to, že oxidy kovů se zredukovaly na kov.
Zdá se, že předmětný vynález představuje jedinou nalezenou cestu k výrobě vysoce jakostního prášku niobu, redukovaného chemicky. Redukce oxidu kovu reakčním činidlem v parách, jako je například hořčík, jak je uvedeno v popisu předmětného vynálezu, je tedy zvláště vhodná pro výrobu prášků použitelných jako substráty pro kondenzátory kov-oxid kovu. I když se redukční proces prováděl s kovovým oxidem v loži ve styku se zdrojem par hořčíku, redukce může probíhat ve fluidním loži, v rotační peci, v rychlém reaktoru, ve vícenásobné nístějové peci nebo v podobném systému, za předpokladu, že hořčík nebo jiné redukční činidlo je v parách. Postup podle vynálezu bude účinkovat rovněž s jinými oxidy kovů nebo se směsí oxidu kovů, u kterých redukční reakce s hořčíkem nebo jiným redukčním činidlem v parách má zápornou změnu Gibbsovy volné energie.
Zde popsaný způsob redukce parami má četné výhody. Zpracování produktů redukce je značně méně komplikované a nákladné, než následné zpracování práškového tantalu, vyrobeného reakcí v kapalné fázi, jako je například redukce K2TaF7 v systému roztavené soli. V postupu podle vynálezu se neprodukují žádné zbytky fluoridu nebo chloridu. To odstraňuje potenciálně vážný problém spojený s likvidací těchto látek nebo potřebu zřídit nákladný systém využití odpadů. Redukce oxidů kovů redukčními činidly v parách poskytuje prášky se značně vyššími plochami povrchu, než mají prášky vyrobené redukcí sodíkem v roztavené soli. Pomocí tohoto nového postupuje možno snadno vyrobit prášky s velmi vysokými plochami povrchu ve srovnání
-26CZ 303685 B6 s tradičními metodami; možnost výroby velmi výkonných prášků kondenzátorové jakosti pomocí hořčíku nebo jiných redukčních činidel v parách je velká.
Předmětný vynález dále poprvé ukazuje přednosti slitinových prášků Ta-Nb pro použití při výro5 bě kondenzátorů.
Obrázek 16 ukazuje poměr maximálně dosažitelné kapacitance (pFV/g) a povrchu BE 1 prasku ve vztahu ke slitinové kompozici. A a C představují čisté prášky Ta a případně Nb naměřené v příkladu 16 podle předmětného vynálezu. B představuje nejvyšší známé hodnoty kondenzátorů io z čistých prášků Ta, jak je uvedeno v příkladech 2, 5 a 7 publikované mezinárodní patentové přihlášky WO 98/37 249. Čára I představuje očekávatelné hodnoty kondenzátorů ze slitinového prášku z lineární interpolace kondenzátorů z čistých prášků Ta a Nb. E představuje fiktivní kondenzátor z prášku Nb, kde izolační vrstva má stejnou tloušťku na volt, jako u kondenzátorů z prášku Ta, avšak liší se dielektrická konstanta oxidu niobičného. Čára II představuje lineární is interpolaci mezi B a E. D představuje naměřené hodnoty kondenzátoru ze slitinového prášku % hmotnostních Ta a 75 % hmotnostních Nb, jak je ukázán v příkladu 15 podle předmětného vynálezu. Křivka ΠΙ představuje odhadnutou závislost na kompozici slitiny kondenzátoru ze slitinového prášku v souladu s předmětným vynálezem.
Obrázek 13 je blokové schéma kroků k použiti vynálezu pro elektrolytický kondenzátor. Kroky zahrnují redukci oxidu kovu parami redukujícího činidla, oddělení oxidu redukujícího činidla z hmoty výsledného kovu; rozmělnění do práškové formy a/nebo na velikost primární částice prášku; třídění; případně předběžné sintrování k získání aglomerovaných sekundárních částic (řízené mechanické metody a kontrola kroků původní redukce nebo oddělování jsou rovněž účin25 né k získání aglomerátů); deoxidace ke snížení obsahu kyslíku; zhutňování primárních nebo sekundárních částic na pórovitou soudržnou hmotu pomocí isostatického lisování za studená s použitím zhutňujících pojiv nebo maziv, nebo bez nich; sintrování do formy pórovité anody (která může být protaženě válcovitá nebo ve formě destičky nebo může být krátká jako je čip); připojení anodového přívodu uložením v anodě před sintrováním nebo navařením na kompaktní sintrovanou anodu; formování obnažených povrchů kovu v pórovité anodě elektrolytickou oxidací k vytvoření díelektrické; vrstvy oxidu; impregnace pevné anody impregnačními prekurzory do pórovité hmoty a pyrolýza v jednom stupni nebo ve více stupních nebo jinými metodami impregnace; dokončení katody; a balení. Různé dodatečné kroky čistění a zkoušení nejsou znázorněny. Konečný produkt (ve válcovité formě) je zobrazen na obrázku 15 jako Ta nebo Nb (nebo slitina
Ta-Nb) kondenzátor 101 v dílčím řezu jako Ta nebo Nb (nebo slitina Ta-Nb) pórovitá anoda 102. impregnovaná pevným elektrolytem, obklopená protielektrodou (katodou) 104 a obalové pouzdro 105 s kompaktním přívodním drátkem 106 z Ta nebo Nb (obecně podle kompozice prášku), který je připojen k anodě svarem 102. Jak uvedeno výše, podle předmětného vynálezu je možno získat další o sobě známé formy kondenzátorů (faktory různého tvaru, různé kovy, jiné systémy elektrolytu, připojení anodového přívodu, atd.).
Obrázek 14 je blokové schéma, společně znázorňující výrobu některých dalších odvozených produktů a použití vynálezu, včetně použití prášků ve formě proužků, pro formování a volné balení pro další reakci a/nebo zhutňování metodami sintrování, isostatického lisování za horka (H.I.P) nebo sintrování/H.I.P. Prášky jako takové a/nebo zhutněné se mohou použít pro výrobu kompozitů, při spalování, v chemické syntéze (jako reagující činidlo) nebo při katalýze, ve slitinách (například ve ferometalurgii) a v povlacích. Zhutněné prášky se mohou používat pro výrobu válcovaných výrobků a obrobených součástí.
V některých případech produkty pro konečné použití, vyrobené pomocí prášků získaných redukcí parami se budou podobat běžným produktům vyrobeným zběžných (například redukovaných) prášků, přičemž vjiných případech budou produkty nové struktury a budou mít jedinečné fyzikální, chemické nebo elektrické charakteristiky vyplývající z jedinečných forem prášků vyrobených redukcí parami redukujících činidel, jak je uvedeno v popisu předmětného vynálezu. Způ55 soby přechodu od výroby prášku ke konečnému produktu nebo ke konečnému použití je rovněž
-27 CZ 303685 B6 možno obměňovat v té míre, v jaké prášky a způsoby jejich výroby vytvářejí modifikované profily nečistot a morfologie.
Výroba válcovaných výrobků a obrobených součástí může zahrnovat opětné roztavení, lití, žíhání, zpevňování disperze a další o sobě dobře známé metody. Konečné výrobky vyrobené další reakcí prášku kovu mohou zahrnovat vysoce čisté oxidy, nitridy, silicidy a ještě další deriváty, jako je například komplexní keramika, používaná ve feroelektrice a v optických použitích, například sloučenin PMW se strukturou perovskitu.
Odborníkům pracujícím v daném oboru budou patrná další provedení, zlepšení, detailní obměny a použití, která spadají do rozsahu uvedeného popisu a koncepce předchozích diskuzí a závěrů a obecně do rozsahu tohoto vynálezu, který je vymezen pouze následujícími nároky, sestavenými v souladu s patentovým zákonem, včetně teorie ekvivalentů.
Claims (17)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Práškový niob ve formě aglomerovaných primárních částic, vyznačující se tím, že velikost těchto primárních částic je v rozmezí od 100 do 1000 nm, přičemž aglomeráty mají velikost částic odpovídající D10 = 3 až 80 gm, D50 = 20 až 250 gm a D90 = 30 až 400 gm, stanovené podle ASTM B 822.
- 2. Práškový niob podle nároku I, vyznačující se tím, že obsahuje až 40 atomových % Ta z celkového obsahu kovu, samotného nebo s jedním nebo více kovy zvolenými ze skupiny, do které patří Ti, Mo, W, Hf, V a Zr.
- 3. Práškový niob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 2 atomová % dalšího kovu(ů).
- 4. Práškový niob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 3,5 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
- 5. Práškový niob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 5 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
- 6. Práškový niob podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 10 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
- 7. Práškový niob podle nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje až 34 atomových % dalšího kovu nebo kovů.
- 8. Práškový niob podle nároků 2 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje tantal jako další kov.
- 9. Práškový niob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že má násobek povrchové plochy BET a hustoty slitiny 8 až 250 (m2g) x (g/cm3).
- 10. Práškový niob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že má poměr sypné hustoty k hustotě slitiny 0,09 až 0,14 (g/cm3)/(g/cm3).
- 11. Práškový niob podle nároku 8, vyznačující se tím, že má velikost Částic aglomerátu 20 až 300 gm, stanovenou jako hodnota D50 podle ASTM B 822.-28CZ 303685 B6
- 12. Práškový niob podle jednoho z nároků l až 11, vyznačující se tím, že obsahuje kyslík v množství 0,25 % hmot. až 0,45 % hmot./m2 povrchu BET, až 1 % hmot. dusíku, až 0,015 % hmot. uhlíku a méně než celkem 0,05 % hmot. kovových nečistot.
- 13. Práškový niob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že tento práškový niob po sintrování při 1100 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátoru 80 000 až 250 000 pFV/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 2 nA/pFV.
- 14. Práškový niob podle jednoho z nároků lažll, vyznačující se tím, že tento práškový niob po sintrování při teplotě 1250 °C a formování při 40 V vykazuje specifickou kapacitanci kondenzátorů 30 000 až 80 000 pFV/g a specifickou hustotu svodového proudu nižší než 1 nA/pFV.
- 15. Anoda kondenzátorů, vyznačující se tím, že je získána sintrováním prášku podle jednoho z nároků 1 až 14 a anodizací.
- 16. Kondenzátor, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje anodu podle nároku 16.
- 17. Kondenzátor podle nároku 16, vyznačující se tím, že je ve formě kondenzátorů s tuhým elektrolytem.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/073,488 US6171363B1 (en) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
| DE19831280A DE19831280A1 (de) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303685B6 true CZ303685B6 (cs) | 2013-03-06 |
Family
ID=26047382
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100604A CZ303685B6 (cs) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic, anoda kondenzátoru z tohoto práskového niobu a kondenzátor |
| CZ20100603A CZ303684B6 (cs) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Slitinový prásek, zpusob jeho výroby, anoda kondenzátoru z tohoto slitinového prásku a kondenzátor, a prásek slitiny niobu a tantalu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100603A CZ303684B6 (cs) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Slitinový prásek, zpusob jeho výroby, anoda kondenzátoru z tohoto slitinového prásku a kondenzátor, a prásek slitiny niobu a tantalu |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2055412B1 (cs) |
| JP (4) | JP2008094716A (cs) |
| KR (1) | KR100583702B1 (cs) |
| CN (2) | CN105033283A (cs) |
| CZ (2) | CZ303685B6 (cs) |
| HK (1) | HK1212950A1 (cs) |
| ID (1) | ID27391A (cs) |
| PT (2) | PT2055412E (cs) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100684416B1 (ko) * | 2005-07-29 | 2007-02-16 | 한국원자력연구소 | 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법 |
| KR20100085024A (ko) * | 2007-10-15 | 2010-07-28 | 하이-템프 스페설티 메탈스, 인코포레이티드 | 재생 폐물을 원료 물질로 사용한 탄탈륨 분말 제조방법 |
| KR101518989B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2015-05-11 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 텅스텐 분말, 콘덴서의 양극체 및 전해 콘덴서 |
| US20140233154A1 (en) * | 2011-10-18 | 2014-08-21 | Showa Denko K.K. | Method of manufacturing anode body of capacitor |
| EP2781285A4 (en) * | 2011-11-15 | 2015-12-23 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING A FINE TREATMENT OF TUNGSTEN |
| EP2797094A4 (en) * | 2011-12-19 | 2015-09-16 | Showa Denko Kk | TUNGSTEN CAPACITOR ANODE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| KR101153620B1 (ko) | 2012-01-25 | 2012-06-18 | 황채익 | 다공성 금속 나노분말 및 그 제조방법 |
| GB201218675D0 (en) * | 2012-10-17 | 2012-11-28 | Univ Bradford | Improved method for metal production |
| KR101277699B1 (ko) | 2012-11-29 | 2013-06-21 | 한국지질자원연구원 | 삼산화 몰리브덴의 환원 및 저산소 몰리브덴 분말 제조 방법 |
| KR101291144B1 (ko) | 2012-11-30 | 2013-08-01 | 한국지질자원연구원 | 삼산화 몰리브덴의 환원 및 저산소 몰리브덴 분말 제조 장치 |
| EP2933040A4 (en) * | 2012-12-17 | 2016-08-17 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING A FINE TREATMENT OF TUNGSTEN |
| JP2016516124A (ja) * | 2013-02-26 | 2016-06-02 | ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド | コンデンサ・グレードのタンタル・ニオブ合金ワイヤ用の粉末材料及びその調製方法 |
| AT14301U1 (de) * | 2014-07-09 | 2015-07-15 | Plansee Se | Verfahren zur Herstellung eines Bauteils |
| US10329644B2 (en) | 2014-09-11 | 2019-06-25 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Ta—Nb alloy powder and anode element for solid electrolytic capacitor |
| RU2649099C2 (ru) * | 2016-06-27 | 2018-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения порошка вентильного металла |
| KR101924274B1 (ko) * | 2017-01-11 | 2018-11-30 | 국방과학연구소 | 1차 및 2차 환원공정을 적용한 철 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 철 분말 |
| RU2655560C1 (ru) * | 2017-06-13 | 2018-05-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама |
| CN107983969B (zh) * | 2017-12-29 | 2024-02-23 | 深圳微纳增材技术有限公司 | 一种用于连续还原金属粉末的装置及其使用方法 |
| WO2019173087A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Global Advanced Metals Usa, Inc. | Anodes containing spherical powder and capacitors |
| KR102122462B1 (ko) * | 2018-07-17 | 2020-06-12 | 한국원자력연구원 | 사용후핵연료 산화물 환원장치 및 이를 이용한 사용후핵연료 산화물 환원방법 |
| EA033973B1 (ru) * | 2018-07-19 | 2019-12-16 | Белорусский Национальный Технический Университет | Способ получения керамического порошка |
| DE102019000905A1 (de) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Taniobis Gmbh | Pulver auf Basis von Niobzinnverbindungen für die Herstellung von supraleitenden Bauteilen |
| KR102444771B1 (ko) | 2020-09-02 | 2022-09-20 | 한국재료연구원 | 마그네슘 증기를 이용한 니오븀 금속 또는 니오븀 합금의 제조방법 |
| CN113351874B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-05-17 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种钒铬钛粉的制备方法 |
| CN113427008B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-02-08 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 钽钨合金粉末及其制备方法 |
| CN113500204A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-15 | 安徽理工大学 | 一种氯化钙熔盐中钙热还原氯化铌制备细微铌粉的方法 |
| CN117020215A (zh) | 2021-12-15 | 2023-11-10 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法 |
| CN116921679A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-10-24 | 哈尔滨工程大学 | 一种精细纳米颗粒的制备装置 |
| CN119304196A (zh) * | 2024-10-14 | 2025-01-14 | 郑州大学 | 钽铝合金的制备方法 |
| CN119894624A (zh) * | 2024-11-08 | 2025-04-25 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法 |
| CN119328129A (zh) * | 2024-11-18 | 2025-01-21 | 西安建筑科技大学 | 一种用于制备球形钼粉的热盘辅助微氧化-氨剥离方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4084965A (en) * | 1977-01-05 | 1978-04-18 | Fansteel Inc. | Columbium powder and method of making the same |
| US4141719A (en) * | 1977-05-31 | 1979-02-27 | Fansteel Inc. | Tantalum metal powder |
| DE3820960A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE4042596C2 (en) * | 1990-02-03 | 1993-09-02 | H.C. Starck Gmbh & Co Kg, 3380 Goslar, De | High capacitance valve metal powder |
| DE4214722A1 (de) * | 1992-05-04 | 1993-11-11 | Starck H C Gmbh Co Kg | Feinteilige Metallpulver |
| WO1997013724A1 (en) * | 1995-10-12 | 1997-04-17 | Cabot Corporation | Niobium and tantalum pentoxide compounds |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1728941A (en) | 1927-02-19 | 1929-09-24 | Westinghouse Lamp Co | Production of rare metals |
| US2516863A (en) | 1946-07-15 | 1950-08-01 | Gardner Daniel | Process of producing tantalum, columbium, and compounds thereof |
| FR1123326A (fr) * | 1955-02-28 | 1956-09-20 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procédé de fabrication de métaux en poudre |
| GB865742A (en) * | 1958-05-29 | 1961-04-19 | Du Pont | Improvements in the treatment of refractory metals |
| NL252366A (cs) | 1958-06-13 | |||
| GB870930A (en) * | 1958-08-07 | 1961-06-21 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to the production of columbium and tantalum |
| CH396213A (de) * | 1961-01-10 | 1965-07-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren |
| CH515996A (de) * | 1968-06-06 | 1971-11-30 | Starck Hermann C Fa | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Niob und/oder Tantal |
| DE3140248C2 (de) * | 1981-10-09 | 1986-06-19 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden |
| DE3309891A1 (de) | 1983-03-18 | 1984-10-31 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur herstellung von ventilmetallanoden fuer elektrolytkondensatoren |
| DE3336453C2 (de) * | 1983-10-06 | 1985-11-28 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Oberflächenvergrößerung von Niob und Tantal in Form von agglomerierten oder nicht agglomerierten Pulvern |
| US4687632A (en) | 1984-05-11 | 1987-08-18 | Hurd Frank W | Metal or alloy forming reduction process and apparatus |
| JPS6210229A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Univ Kyoto | Ｎｂ↓３Ｓｎの製造方法 |
| JPS62131509A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-13 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法およびその製造装置 |
| US4740238A (en) | 1987-03-26 | 1988-04-26 | Fansteel Inc. | Platelet-containing tantalum powders |
| US4940490A (en) * | 1987-11-30 | 1990-07-10 | Cabot Corporation | Tantalum powder |
| JPH01246144A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | Taki Chem Co Ltd | 高純度酸化ニオブまたは酸化タンタルの製造方法 |
| JPH04167512A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-15 | Nec Toyama Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US5217526A (en) * | 1991-05-31 | 1993-06-08 | Cabot Corporation | Fibrous tantalum and capacitors made therefrom |
| JP2869966B2 (ja) * | 1992-01-18 | 1999-03-10 | 日亜化学工業株式会社 | 合金粉末の製造方法 |
| US5442978A (en) | 1994-05-19 | 1995-08-22 | H. C. Starck, Inc. | Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions |
| US5993513A (en) * | 1996-04-05 | 1999-11-30 | Cabot Corporation | Method for controlling the oxygen content in valve metal materials |
| US6165623A (en) | 1996-11-07 | 2000-12-26 | Cabot Corporation | Niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| DE59801636D1 (de) | 1997-02-19 | 2001-11-08 | Starck H C Gmbh Co Kg | Tantalpulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden |
-
1999
- 1999-05-05 PT PT08169766T patent/PT2055412E/pt unknown
- 1999-05-05 PT PT99946575T patent/PT1144147E/pt unknown
- 1999-05-05 CN CN201510310262.2A patent/CN105033283A/zh active Pending
- 1999-05-05 ID ID20002238A patent/ID27391A/id unknown
- 1999-05-05 CZ CZ20100604A patent/CZ303685B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-05 KR KR1020007012285A patent/KR100583702B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-05 CZ CZ20100603A patent/CZ303684B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-05 CN CN2004100787672A patent/CN1607055B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-05 EP EP20080169766 patent/EP2055412B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-10-23 JP JP2007275178A patent/JP2008094716A/ja active Pending
- 2007-10-23 JP JP2007275024A patent/JP5008524B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2007-10-23 JP JP2007274870A patent/JP5008523B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-07-04 JP JP2008175539A patent/JP5119065B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2016
- 2016-01-25 HK HK16100784.2A patent/HK1212950A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4084965A (en) * | 1977-01-05 | 1978-04-18 | Fansteel Inc. | Columbium powder and method of making the same |
| US4141719A (en) * | 1977-05-31 | 1979-02-27 | Fansteel Inc. | Tantalum metal powder |
| DE3820960A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Starck Hermann C Fa | Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE4042596C2 (en) * | 1990-02-03 | 1993-09-02 | H.C. Starck Gmbh & Co Kg, 3380 Goslar, De | High capacitance valve metal powder |
| DE4214722A1 (de) * | 1992-05-04 | 1993-11-11 | Starck H C Gmbh Co Kg | Feinteilige Metallpulver |
| WO1997013724A1 (en) * | 1995-10-12 | 1997-04-17 | Cabot Corporation | Niobium and tantalum pentoxide compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1607055A (zh) | 2005-04-20 |
| PT2055412E (pt) | 2012-09-26 |
| JP5008524B2 (ja) | 2012-08-22 |
| PT1144147E (pt) | 2009-01-21 |
| CZ303684B6 (cs) | 2013-03-06 |
| JP2008274443A (ja) | 2008-11-13 |
| CN105033283A (zh) | 2015-11-11 |
| JP2008094716A (ja) | 2008-04-24 |
| HK1212950A1 (zh) | 2016-06-24 |
| EP2055412B1 (en) | 2012-08-22 |
| KR20010092260A (ko) | 2001-10-24 |
| KR100583702B1 (ko) | 2006-05-26 |
| JP2008106364A (ja) | 2008-05-08 |
| JP5008523B2 (ja) | 2012-08-22 |
| EP2055412A2 (en) | 2009-05-06 |
| JP5119065B2 (ja) | 2013-01-16 |
| HK1075025A1 (en) | 2005-12-02 |
| ID27391A (id) | 2001-04-05 |
| CN1607055B (zh) | 2011-05-04 |
| JP2008101274A (ja) | 2008-05-01 |
| EP2055412A3 (en) | 2009-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303685B6 (cs) | Práskový niob ve forme aglomerovaných primárních cástic, anoda kondenzátoru z tohoto práskového niobu a kondenzátor | |
| US6558447B1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| CZ302249B6 (cs) | Zpusob výroby kovových prášku | |
| EP1144147B8 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH | |
| WO2000067936A1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| JP7448955B2 (ja) | 球状タンタル粉末、それを含有する製品、及びその作製方法 | |
| EP1508550B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid | |
| US5234491A (en) | Method of producing high surface area, low metal impurity | |
| RU2361700C2 (ru) | Порошок вентильного металла, его применение для получения конденсаторов с твердым электролитом и способ получения порошка вентильного металла | |
| RU2230629C2 (ru) | Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием | |
| RU2302928C2 (ru) | Металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов | |
| JP2007528931A (ja) | 金属繊維の製造方法 | |
| CA2331707C (en) | Reduction of nb or ta oxide powder by a gaseous light metal or a hydride thereof | |
| CA2525259C (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| MXPA00010861A (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| HK1075025B (en) | Niobium powder, anode produced therewith, and the anode-containing capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20190505 |