CZ302792B6 - Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej získatelné anody a kondenzátory - Google Patents
Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej získatelné anody a kondenzátory Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302792B6 CZ302792B6 CZ20090017A CZ200917A CZ302792B6 CZ 302792 B6 CZ302792 B6 CZ 302792B6 CZ 20090017 A CZ20090017 A CZ 20090017A CZ 200917 A CZ200917 A CZ 200917A CZ 302792 B6 CZ302792 B6 CZ 302792B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tantalum
- tantalum powder
- powder
- per million
- parts per
- Prior art date
Links
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 68
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 30
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000238017 Astacoidea Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000309764 Sypna Species 0.000 description 1
- UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N [O].[F] Chemical compound [O].[F] UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 magnesium nitride Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000035935 pregnancy Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/148—Agglomerating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Rešení se týká práškového tantalu s velikostí primárních cástic, stanovenou vizuálne ze snímku REM od 100 do 400 nm a s velikostí sekundárních cástic, definovaných slinutím primárních cástic, nad 5 .mi.m, stanovenou jako hodnota D-50 Mastersizer, s obsahem alkálií menším než 50 ppm a s obsahem fluoru menším než 200 ppm a se specifickým povrchem dle BET od 1,4 do 3 m.sup.2.n./g. Dále se týká zpusobu výroby práškových tantalu ze surového tantalového prášku, získaného redukcí heptafluortantalátu draselného sodíkem v tavenine inertních solí, s velikostí primárních cástic od 100 do 400 nm, pri kterém se surový práškový tantal v prítomnosti vodíku pri teplote od 600 do 950 .degree.C redukcne aglomeruje. Také se týká tantalových anod, získatelných z uvedeného prášku, slinováním pri 1200 .degree.C po 10 minut a formováním napetím 16 V a odpovídajících kondenzátoru se specifickým nábojem od 80 000 do 120 000 .mi.FV/g pri svodovém proudu nižším než 5 nA/.mi.FV.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká práškového tantalu, způsobu jeho výroby a lisovaných nebo slinutých anod a kondenzátorů, získatelných z tohoto práškového tantalu.
Dosavadní stav techniky
Kovový práškový tantal se obvykle vyrábí redukcí K2TaF7 sodíkem. Fyzikální vlastnosti práškových tantalů, jako je například velikost zrna nebo specifický povrch, se řídí přidáním inertních solí, jako je například KC1, NaCl, NaF. Se stoupajícím podílem inertních solí se výsledný práško15 vý tantal zjemňuje, to znamená, že se tím zvětšuje výsledný povrch kovu. Výkonnost výroby kovového tantalu však se stoupající koncentrací inertních solí odpovídajících způsobem klesá.
Po vymytí solí se práškový tantal suší a podrobí se dalšímu čištění zpracováním za vysoké teploty ve vakuu, nebo v atmosféře inertního plynu. Při této aglomeraci se specifický povrch výrazně zmenšuje a obsah kyslíku v prášku se značně zvyšuje. Ten se tepelným zpracováním pomocí redukčně působících kovů, zejména hořčíku, opět odbourá. Dalším důsledkem této redukující aglomerace je mírné zmenšení povrchu. Pro optimalizaci elektrických vlastností kondenzátorů, vyrobených z těchto práškových tantalu, se do práškového tantalu přidávají dotační prostředky, obsahující fosfor, a/nebo bor.
Elektrické vlastnosti práškových tantalů, jako je specifický náboj, nebo svodový proud, se zkoušejí na lisované, slinované a pak anodicky oxidované, to znamená formované anodě. Specifický náboj, vyjádřený v μΡν/g, je mírnou kapacity, dosažitelné v kondenzátorů. Chová se přímo úměrně k povrchu kovu. Svodový proud, vyjádřený vnA/pFV, je indikátorem toho, jak dobře udrží kondenzátor svůj náboj.
Při obvykle technicky prováděné redukci K2TaF7 sodíkem v solné tavenině se hospodárně vyrábějí kondenzátorové prášky se specifickými náboji od 18 000 do 70 000 gFV/g. Pro docílení práškového tantalu, potřebného pro kondenzátory s vysokou kapacitou, s malou velikostí primár35 nich částic je potřebné, provádět redukci K2TaF7 sodíkem ve větším zředění (zřeďovací soli KC1, KF, NaCl), která vede k menším aglomerátům (velikost sekundárních částic 1 až 5 μπι při velikosti primárních částic 0,3 μπι). Malé rozměry aglomerátu vyvolávají potřebu tepelné aglomerace práškového tantalu (předslinování), pří které se jednak odstraní nežádoucí nečistoty, jednak se ale dále sníží specifický povrch. Dosud známé získatelné práškového tantaly pro kondenzátory s nej vyšší kapacitou jsou popsány v DE 195 36 013 AI. U slinutých anod, z nich vyrobených, se při zanedbání jinak obvyklého kroku tepeiné aglomerace docílí specifické náboje až 91 810 μΡν/g. Tyto práškové tantaly vykazují rušivé nečistoty, jako je například fluorid, v koncentracích >100 dílů na milion dílů. Část vysokého obsahu fluoridu se odbourá při slinování anod. Při tom uvolňované fluoridy vyvolávají ve slinovacích pecích tepelnou korozi. Tak práško45 vý tantal, vyrobený podle příkladu 6 v DE 195 36 013 AI, vykazuje obsah 460 dílů na milion dílů fluoru a obsah 200 dílů na milion dílů hořčíku. Dalším nedostatkem jsou vysoké svodové proudy z něj vyrobených slinutých anod.
Svodové proudy se, jak známo, mohou u prášků pro odstředění nebo nízkou kapacitu se specific50 kými náboji <30 000 pFV/g zlepšit dotováním dusíkem, nebo kombinacemi dusíku s jinými prvky, jako je uhlík, nebo síra. To je popsáno v patentech US-A 3 427 132, US-A 3 825 802, US-A 3 984 208, US-A 4 154 609 a US-A 4 544 403.
- 1 CZ 302792 B6
Pří tom se dotování dusíkem používá ke snížení obsahu kyslíku v prášku, ke zvýšení spolehlivosti, nebo ke zlepšení svodového proudu až o 30 %.
V US-A 187 598 se navíc popisuje postup, který vede po desoxidaci k nitridaci povrchu při teplotách pod 500 °C s obsahy dusíku <1 000 dílů na milion dílů a se zlepšením svodového proudu o až 30 %. Tento způsob je však nevhodný pro dotování vyšších obsahů dusíku, protože při teplotě nad 500 °C dochází k nekontrolovatelné přeměně práškového tantalu na nitrid tantalu.
V US A 5 448 447 je popsán postup, při kterém se nitridace provádí plynným dusíkem, nebo nitridem hořčíku, který ale připouští též dotování vyššími obsahy. Tento postup má však nevýhodu v tom, že se musí pracovat s látkou citlivou na vzduch s kolísajícím obsahem dusíku, a že je proto jen těžko možné dosažení reprodukovátelné přesné hladiny dusíku. V JP-A 231 644 je uvedena nitridace čpavkem při teplotách 1100 °C.
Všechny tyto postupy se však omezují na prášky s kapacitami maximálně 30 000 gFV/g a s použitím pro vysoká pracovní napětí > 16 V (formovací napětí > 70 V). Nitridované prášky s kapacitami > 30 000 gFV/g dosud nebyly nikde popsány.
Jeden důvod ktomu spočívá vtom, že popsané postupy vykazují nedostatek vtom, že těžko kontrolovatelnou exotermní reakcí dusíku nebo dusík obsahujícího plynu, jako je čpavek, se u jemných, povrchově aktivních práškových tantalu (BET > 1,5, kapacity > 30 000 gFV/g) nemohou homogenně použít vyšší obsahy dusíku než 500 dílů na milion dílů. Dochází k nekontrolovatelnému průběhu reakce, jak je popsáno v US—A 187 598. Navíc mají všechny tyto postupy nedostatek v tom, že k nitridaci je potřebný další krok postupu.
Velmi jemnozrnné prášky se získávají redukcí TaCI5 vodíkem v plynné fázi. Při tom se získají již netekoucí v podstatě diskrétní prášky. V důsledku technicky obtížného zpracování tyto prášky do technologie kondenzátorů nepronikly.
Úkolem vynálezu je poskytnout práškový tantal, který nemá uvedené nevýhody. Dalším úkolem tohoto vynálezu je poskytnout hospodárný způsob výroby práškového tantalu s nejvyššími kapacitami.
Při tom tento vynález dále sleduje již v DE-A 31 30 392 uvedenou šetrnou redukční aglomeraci, podle které se může šetrným tepelným zpracováním se spolupůsobením redukujících kovů docílit jak odbourání obsahu kyslíku, tak i aglomerace (předslinutí) bez podstatného zvětšení primárního zrna.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že použitím vodíku, jako chemicky účinného činidla, se před nebo během redukující aglomerace mohou vyrobit již při nižší teplotě aglomeráty (slinuté agregáty), které jsou dostatečně stabilní a prosté kritických nečistot, jako je například fluor, a jsou proto vhodné pro výrobu kondenzátorů.
Předmětem předloženého vynálezu je práškový tantal s velikostí primárních částic, stanovenou vizuálně ze snímků REM od 100 do 400 nm a s velikostí sekundárních částic, definovaných slinutím primárních Částic, nad 5 gm, stanovenou jako hodnota D-50 Mastersizer, s obsahem alkálií menším než 50 ppm a s obsahem fluoru menším než 200 ppm a se specifickým povrchem dle BET od 1,4 do 3 nr/g.
Výhodný je uvedený práškový tantal s obsahem fosforu od 50 do 500 dílů na milion dílů a uvedený práškový tantal s obsahem dusíku od 30 do 15 000 dílů na milion dílů.
Předmětem vynálezu je dále způsob výroby uvedených práškových tantalů ze surového tantalového prášku, získaného redukcí heptafluortantalátu draselného sodíkem v tavenině inertních solí, s velikostí primárních částic od 100 do 400 nm, při kterém se surový práškový tantal v přítomnosti vodíku při teplotě od 600 do 950 °C redukčně aglomeruje.
Jako práškový tantal se výhodně používá prášek, získaný redukcí heptafluortantalátu draselného kovovým sodíkem v tavenině alkalických halogenidů a následným vymytím solí. Výroba probíhá výhodné podle US-A 5 442 978 přidáváním sodíku v krocích k tavenině solí, udržované na teplotě asi 1000 °C, která obsahuje pentafluorid tantalu. Při tom vznikající prášek tantalu je tvořen velmi jemnými primárními zrny o průměru od 100 do 400 nm (zjištěno vizuálním vyhodnocením snímků REM), které jsou slinuty do agregátů o průměru 1 až 5 pm. Specifický povrch, stanovený podle BET (Quantasorb 3-Punkt) činí okolo 1,4 až 3,5 m2/g. Pro předběžné charakterizování se dále často uvádí hodnota velikosti částic od 0,3 do 0,4 pm (podle Fischer Sub Sieve Sizer).
Tento práškový tantal ještě obsahuje fluor v množství nad 500 dílů na milion dílů až do 1000 dílů na milion dílů.
Surový práškový tantal se nyní podle předloženého vynálezu podrobí chemicky aktivované aglomeraci za působení vodíku. Při tom dochází k částečnému slinutí prášku při současném odbourání obsahu nečistot, zejména fluoru.
Vodík se podle vynálezu přivádí ve formě inertní atmosféry s obsahem vodíku, výhodně ve formě čisté vodíkové atmosféry. Dále je podle vynálezu výhodné dodávat vodík za podmínek tepelné aglomerace ve formě hezkyslíkatých sloučenin, odštěpujících vodík. Výhodnými sloučeninami, které odštěpují vodík jsou amonné soli, zejména chlorid amonný, a hydridy kovů alkalických zemin, jako je hydrid vápenatý a hydrid horečnatý.
Obzvláště výhodné jsou amonné soli, zejména chlorid amonný, protože se jím dosahují dva příznivé účinky, totiž poskytnutí vodíku, který aktivuje slinování, a dále poskytnutí dotujícího činidla dusíku, zlepšujícího svodový proud, který difunduje do kovového tantalu a v něm zůstává.
V případě použití sloučenin, odštěpujících vodík, může být teplota při tepelném zpracování výhodně pod 900 °C, obzvláště výhodně v rozmezí mezi 750 až 850 °C, zatímco při použití plynného vodíku je výhodnější vyšší oblast teplot mezi 900 až 950 °C.
Chemicky aktivovaná aglomerace se výhodně provádí za současné přítomnosti redukčně působících kovových hoblin, zejména hoblin hořčíku.
Po tepelném zpracování se vysoce reaktivní prášek pasivuje pozvolným přiváděním vzduchu.
Před chemicky aktivovanou aglomerací a/nebo po ní se ještě provede jeden nebo více úkonů k dotování fosforem o sobě známým způsobem. K tomu se k prášku přidá roztok fosforečnanu a prášek se usuší. Další tepelné zpracování může probíhat o sobě známým způsobem redukčně v přítomnosti hořčíkových hoblin, takže se zabrání difúzi kyslíku do částic prášku během tohoto tepelného zpracování. Podle vynálezu se redukující tepelné zpracování výhodně provádí při teplotách, nepřekračujících 870 °C, výhodně nepřekračujících 850 °C.
Ve zdokonalené formě provádění se surový primární práškový tantal podrobí před chemicky aktivovanou aglomerací zhutnění za mokra. To se provede takovým způsobem, že se primární prášek, ještě vlhký pro praní, v misce nastaví na takový obsah vody, že se směs prášku s vodou vibrací přemění na tixotropní hmotu. Alternativně se již usušený prášek může znovu rozdělovat vodou a vibrací převést do tixotropního stavu. K tomu potřebný obsah vody ve směsi prášku s vodou činí zpravidla asi 25 % hmotnostních. Hmota se usuší a získané kompaktní hroudy ze zhutněného primárního prášku se použijí tak kompaktní, jak jsou, nebo se použijí v jen hrubě rozdrcené formě, nebo se melou již na konečné změní vyráběného práškového tantalu pro kondenzá-3CZ 302792 B6 tory (například < 400 pm) a aglomerují se za chemické aktivace. Další kroky postupu, jako je dotování a redukční aglomerace, zůstávají proti dříve popsané formě provedení nezměněny. Toto zdokonalené provedení má za následek hlavně zvýšení sypné hmotností a zlepšení schopnosti tečení. Zhutňování za mokra může proběhnout též pomocí vodného roztoku fosforečnanu amon5 ného, pokud se předpokládá počáteční dotování fosforem, a nebo pomocí roztoku chloridu amonného pro dotování dusíkem.
Podle vynálezu se získává práškový tantal, který má mimořádně dobré vlastnosti co do zpracování na kondenzátory, jakož i co do dosažitelných elektrických vlastností z něj vyrobených kondenio zátorů.
Schopnost tečení prášku činí obvykle mezi 0,3 a 1 g/s, měřeno při průchodu vibrující nálevkou s úhlem otevření 60° a výpustí o průměru 3,9 mm.
Obsah fluoru leží pod 200 dílů na milion dílů, výhodně pod 60 dílů na milion dílů, takže se koroze přístrojů při slinování kondenzátorových anod udržuje v mezích a zabraňuje se negativnímu vlivu na elektrické vlastnosti.
Dále jsou předmětem vynálezu tantalové anody pro kondenzátory, získatelné z uvedeného práš20 kového tantalu, přičemž z práškového tantalu jsou slinutím při 1200 °C po dobu 10 minut a formováním při 16 V získatelné kondenzátory se specifickým nábojem od 80 000 do 120 000 pFV/g při svodovém proudu nižším než 5 nA/pFV a také kondenzátory, obsahující tantalové anody.
Pokud se týká elektrických vlastností, vyznačují se prášky podle vynálezu tím, že po slisování na stupeň slisování 5 g/cm3 a po slinování po 10 minut při 1200 °C a formování napětím 16 Volt je možné získat anody se specifickým nábojem 80 000 až 120 000 pFV/g, výhodně nad 90 000 pFV/g, obzvláště výhodně nad 100 000 pFV/g, při svodovém proudu nižším než 5 nA/pFV, výhodně nižším než 3 ηΛ/pFV/g, obzvláště výhodně nižším než 1,5 nA/pFV/g, zejména nižším než 1 nA/pFV/g. Takové prášky jsou podle vynálezu poskytnuty poprvé.
Podle předběžných výsledků se zdá, že nej nižší svodové proudy pod 1 nA/pFV/g se dosahují tehdy, když se při uvážení obsahu fluoru do 200 dílů na milion dílů chemicky aktivovaná aglomerace provede pomocí dusíkatých sloučenin odštěpujících vodík a provede se dotování dusíkem, takže prášky obsahují 2000 až 12 000 dílů na milion dílů dusíku.
Co do jejich struktury jsou práškové tantaly podle vynálezu charakterizovány tím, že jsou chudé na fluor a alkálie, mají velikost částic, stanovenou podle FSSS, od 0,35 do 1 pm, výhodně od 0,4 do 0,65 pm, při specifickém povrchu BET od 1,4 do 3 m2/g.
4u Podle jiné charakteristiky vykazují práškové tantaly podle vynálezu, chudé na fluor a alkálie, velikost primárních částic, zjištěnou vizuálním hodnocením snímků REM, od 100 do 400 nm, které jsou slinuty na sekundární částice se střední velikostí 5 pm, zjištěnou jako hodnota D-50 Mastersizer (ASTM-B-288). Výhodně jsou velikosti sekundárních částic (D 50) slinutých primárních částic nad 7 pm, obzvláště výhodně mezi 8 až 13 pm.
Při tom se prášky před stanovením velikostí částic podle Mastersizer podrobí desaglomeračnímu působení ultrazvuku po dobu 5 minut, aby se rozdělily větší aglomeráty s nedostatečným slinutím.
Hodnoty Mastersizer D-50, změřené bez předchozího ošetření ultrazvukem, ležely typicky mezi 40 a 180 pm, případně mezi 40 a 100 pm, podle toho, zdali byl prášek prosát sítem s velikostí ok 400 nebo 200 pm.
-4CZ 302792 B6
Práškové tantaly podle vynálezu vykazují výhodně obsah fosforu od 50 do 1500 dílů na milion dílů, obzvláště výhodně do 300 dílů na milion dílů, nejvýhodněji 100 až 200 dílů na milion dílů.
Výhodné práškové tantaly dále vykazují obsah dusíku od 300 do 15 000 dílů na milion dílů, obzvláště výhodně 1000 až 12 000 dílů na milion dílů.
Obsah kyslíku v prášku podle vynálezu leží v rozmezí od 3000 pg/m2 povrchu, tj. mezi 3000 a 10 000 dílů na milion dílů, výhodně 4000 až 6000 dílů na milion dílů.
Obsah alkálií je pod 50 dílů na milion dílů, obsah alkalických zemin pod 200 dílů na milion dílů, výhodně pod 100 dílů na milion dílů, obsah uhlíku leží pod 100 dílů na milion dílů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Primárn! práškový tantal se vyrobil ze směsi 25 kg KiTaF?, 75 kg KC1. 75 ks KF, 1 kg velmi jemného práškového tantalu a 140 g Na2SO4 v retortě 1NCONEL postupným přidáváním sodíku při teplotě asi 900 °C, jak je popsáno v US~A 5 422 978. Primární práškový tantal se oddělil z vychladlé a rozdrcené reakční směsi vymytím slabě okyselenou vodou, přičemž se provedla ještě jedna čisticí operace pomocí promývacího roztoku, který obsahoval kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku. Takto získaný primární práškový tantal měl tyto parametry :
Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt)
Kyslík
Fluor
0,35 pm
2,42 m2/g
7230 dílů na milion dílů 720 dílů na milion dílů
1. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
180 g primárního práškového tantalu se vložilo do ocelové lodičky, vyložené tantalovým plechem. Výška vrstvy práškového tantalu Činila 25 mm. Lodička se vložila do trubice ze žáruvzdorné oceli, která se pak proplachovala argonem, takže atmosféra v trubici a v pórech prášku byla prostá vzduchu a byla tvořena pouze inertním plynem. Pak se trubice s naplněnou lodičkou vložila při stálém proudu argonu do předehřáté trubkové pece a zahřála se na 950 °C. Pak se trubicí místo argonu proháněl přes prášek vodík. Rychlost proudění vodíku Činila asi 1 cm/s, vztaženo na prázdnou a studenou trubici. Po uplynutí 1 hodinu se místo vodíku opět přes materiál vedl argon a vše se ochladilo. Pak se na koncích trubice otevřely malé vstupní otvory tak, aby v době asi 18 hodin pozvolna vnikl vzduch, a aby došlo k pasivaci materiálu.
Nej důležitější údaje o od fluorido váném primárním práškovém tantalu jsou:
Průměrná velikost zrna pomocí FSSS
Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) Obsah kyslíku Obsah fluoru
0,44 pm
2,3 m2/g
000 dílů na milion dílů 120 dílů na milion dílů
- 5 CZ 302792 B6
2. krok: Prvé dotování s 50 dílů na milion dílů fosforu
150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se směs usušila při 45 °C, prosála na velikost < 220 pm a homogenně promíchala.
3. krok: Redukující aglomerace
150 g primárního práškového tantalu, dotovaného 50 díly na milion dílů P z kroku 2, se smísilo se 4,95 g hořčíkových hoblin (= dvojnásobek stech iometrického množství) a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě pod argonovou atmosférou zahřívalo po 2 hodiny na 850 °C. Po ochlazení se pomalým vpuštěním vzduchu dokončila pasivace.
4. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vy louži ly 0,6 l kyseliny, která obsahovala 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních ILCT. Po 10 minutách míchání prášku v této kyselině se prášek dekantací a filtrací na nuči vymyl od kyseliny pomocí demineralizované vody.
5. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P o 100 dílů na milion dílů na 150 dílů na milion dílů
Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 1.
Příklad 2 (pokračování příkladu 1)
100 g produktu, získaného v příkladu 1 (vzorek 1), se podrobilo nové redukující aglomeraci při 850 °C po 2 hodiny s dvojnásobným stech iometrickým množstvím hořčíku (=1,86 g hořčíku na 100 g materiálu). Loužení proběhlo s 0,22 I kyseliny jako v příkladu 1. Promytý, kyseliny prostý materiál se sušil při 45 °C a pak prosál na < 220 pm a homogenně se promíchal. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 1.
Příklad 3
Jako výchozí materiál se opět použil primární práškový tantal, který byl vyroben jak uvedeno v příkladu 1. Nejdůležitější údaje o tomto materiálu jsou:
Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt)
Kyslík
Fluor
0,34 pm
2,35 nf/g
7230 dílů na milion dílů 740 dílů na milion dílů
1. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
180 g primárního tantalového prášku se přístrojově zpracovalo jako v příkladu 1 v ocelové lodičce v ocelové trubici při 950 °C vodíkem po 1 hodiny a pak se pozvolným přívodem vzduchu pasivovalo. Nejdůležitější údaje takto získaného materiálu jsou:
-6CZ 302792 B6
Obsah kyslíku 12 000 dílů na milion dílů
Obsah fluoru 181 dílů na milion dílů
2. krok: Prvé dotování se 100 dílů na milion dílů fosforu
150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál sušil při 45 °C, prosál na <220 pm a homogenně promíchal.
3. krok: Redukující aglomerace
150 g primárního práškového tantalu, dotovaného 100 díly na milion dílů P, se smísilo s 5,4 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stech iometrického množství) a přístrojově se desoxidovalo jako v příkladu 1 po 2 hodiny při 800 °C a pak se pasivovalo pomalým přívodem vzduchu.
4. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyioužily 0,ó 1 kyseliny, jak bylo popsáno v příkladu ! a matená! se promytím zbavil kyseliny.
5. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P ze 100 dílů na milion dílů na 150 dílů na milion dílů
Materiál ještě vlhký z nuce se smočil 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C, prosál se na < 220 pm a homogenně promíchal. Obrázek 1 ukazuje snímek REM tohoto prášku ve dvou různých zvětšeních. Z nich rozeznatelná velikost primárních částic je pod 300 nm. Hodnota D-50 Mastersízer se stanovila jako 48 pm. Po 5 minutách desaglomerace ultrazvukem činila tato hodnota ještě 5,32 pm. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 2.
Příklad 4
Jako výchozí materiál se použil primární práškový tantal, který odpovídal prášku, použitému v příkladu 3. Při tom se konečné promývání provedlo pouze promývací vodou, obsahující peroxid vodíku. Nejdůležitějšími údaji o tomto prášku jsou:
Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sízer (FSSS) Specifický povrch podle BET (Quaiiíasorb 3-runkt)
Kyslík
Fluor
0,35 pm
2,42 m2/g
8000 dílů na milion dílů 186 dílů na milion dílů
I. krok: Prvé dotování na 100 ppm P kg primárního práškového tantalu se smočilo 100 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na <220 pm a homogenně promíchal.
-7CZ 302792 B6
2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
Primární práškový tantal, dotovaný 100 díly na milion dílů P se smísil s 24 g hořčíkových hoblin a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržoval 2 hodiny při teplotě 800 °C v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštění vzduchu provedla pas i v ace.
3. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 3 1 kyseliny, jak bylo popsáno v příkladu 1, materiál se dekantoval, odsál na nuči a zbavil se kyseliny demineralízovanou vodou.
4. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P ze 100 dílů na milion dílů na 150 dílů na milion dílů
Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 50 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, takže se obsah P zvýšil o 50 dílů na milion dílů P/ml. Usušil se při 45 °C, prosál se na < 220 pm a homogenně promíchal. Materiál se zkoušel jako prášek na kondenzátory: tabulka 3.
Příklad 5
Jako výchozí materiál se použil primární práškový tantal, použitý v příkladu 1.
1. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
Postupovalo se jako v příkladu 1. Složení získaného materiálu bylo podobné (1,2 % O a 151 dílů na milion dílů F).
2. krok: Prvé dotování na 100 dílů na milion dílů fosforu
150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 15 ml dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval mg fosforu na ml, a usušilo se při 45 °C, prosálo na < 220 pm a homogenně promíchalo.
3. krok: Redukční aglomerace
150 g materiálu z kroku 2, dotovaného 100 díly na milion dílů P se smíchalo se 5,4 g Mg (= dvojnásobek stechiometrického množství) a desoxidovalo se v přístrojích jako v příkladu 1, avšak po hodiny při 900 °C. Po ochlazení se pomalým přívodem vzduchu materiál pasivoval.
4. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se rozpustily 0,65 1 kyseliny jako v příkladu 1 a materiál se zbavil kyseliny dekantací a promýváním na nuči demineralízovanou vodou.
5. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu fosforu ze 100 na 150 dílů na milion dílů.
Materiál, ještě vlhký z nuče, se smočil 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: tabulka 4.
V následujících tabulkách 1 až 6 značí výraz ppm díly na milion dílů.
-8CZ 302792 B6
Tabulka 1
| Příkl. | Fe | Cr | Ni | Na K tlg F P ppm | C N | 0 Φ | BET .½ | FSSS (μ«) | Sypná hnotD. dle Scotta (g/MJ | Pevnost anood v lomí* (kg) | Elektrická zkouška** | ||
| Slinutá hustota (g/«3) | Specií. náboj (pFV/g) | Svodový proud WpFV) | |||||||||||
| 1 | 19 | 5 | 13 | 4 1 7 nést. 28 130 | 65 170 | 6200 | 1,84 | 0,51 | 1 | 3,25 | 5,1 | 100241 | 4,7 |
| 2 | 24 | 5 | 8 | 3 16 4 12 130 | 46 159 | 5630 | 1,63 | 0,56 | 0,84 | 3,52 | <9 | 95828 | 4,05 |
* při stupni slisování 5,0 g/cm3, hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut io Stupeň slisování 5,0 g/cm3
Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V
Tabulka 2
| Příkl. | F tfg Η P b PPt | 0 1 | Sypní hwtn. dle Scotta íg/co>í | FSSS« 0.50 »· BET | Pevrnwt anod v ltmi* tfc»i | Električtí itmiSk·** | Električtí ikoutta*” | ||||
| Slimtí hustota (g/ca3) | Specií. níboj IpFO/gJ | Svodový proud ínAZjFV) | Slinutí hustota ig/ca3> | Specii. náboj í»FV/Sf | Svodový proud (nft/pFV) | ||||||
| 3 | 3? 7 240 130 207 | 0,730 | 0,W | 2,37 | 4,45 | 4,8 | 110600 | 2.20 | 5,3 | 104850 | 2,63 |
* při stupni slisování 5,0 g/cm3, hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3 Slinování 1200 °C
Formovací napětí 16 V *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3
Slinování 1250 °C
Formovací napětí 16 V
-9CZ 302792 B6
Tabulka 3
I-Ί-1-1-n-1-1-1
| Příkl. | F Kg | Η P N PP® | 0 % | Sypná haiotn. dle Scotta (g/0?) | FSSS= 0,50 μβ BET (®2/g) | Pevnost anood v lomu* (kg) | Elektrická zkouška** | ||
| Slinutá hustota (g/cn3) | Specií. náboj (gFV/g) | Svodový proud (nA/pFV) | |||||||
| 4 | 67 7 | 405 140 184 | 0,745 | 0,91 | 2,17 | 2,44 | 5,1 | 109150 | 2,69 |
při stupni slisování 5,0 g/cm3, hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3 Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V
Tabulka 4
| Příltl. | F Hq | Η P C PP· | N | 0 Ϊ | F$SS= 0,58 pa BET <·=/«> | Pevnost anood v Imu* tfcq) | Elektrická zkouika*· | Elektrická zkouík«*M | ||||
| Slinutá hustota (q/c«3) | Specii. náboj í>FV/ql | Svodový proud InA/iFVl | Slinutá hustota iq/cu3) | Specii. náboj t»FWq) | Svodový proud CnA/lFVl | |||||||
| 5 | 33 6 | 135 120 48 | 252 | 0,503 | 1,48 | 3,03 | 4,78 | 71276 | 1,50 | 5,31 | 84485 | 3,01 |
* při stupni slisování 5,0 g/cm3, hmotnost anod 0, ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3 Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3 Slinování 1250 °C Formovací napětí 16 V
- 10CZ 302792 B6
Příklad 6
Použil se práškový tantal jako v příkladu 4
1. krok: Prvé dotování se 100 ppm P
300 g primárního práškového tantalu se smočilo 30 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na < 220 pm io a homogenně promíchal.
2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
300 g primárního práškového tantalu, dotovaného 100 ppm P, se smísilo s 6,5 g hořčíkových hoblin a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržovalo 2 hodiny při teplotě 850 °C v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštěním vzduchu provedla pasivace.
3. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,8 1 kyseliny, obsahující 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních H2O2. Po 10 minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a promýváním na nuči demineralizovanou vodou zbavil kyseliny.
4. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P o 50 dílů na milion dílů na 150 dílů na milion dílů
Materiál ještě vlhký znuče se smočil 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s 1 mg P/mt. Usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Tento materiál se zkoušel jako prášek na kondenzátory: tabulka 5.
Příklad 7
300 g dotovaného materiálu, jako v příkladu 4, krok 1, se smíchalo s dvojnásobkem stechiometrického množství hořčíku (vztaženo na obsah kyslíku) a s 1 % NH4C1 a 5 hodiny se při 850 °C desoxidovalo a nitridovalo.
Loužení proběhlo pomocí 0,8 1 kyseliny jako v příkladu 6. Promytý materiál, prostý kyseliny, se sušil při 45 °C a prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: Tabulka 5.
Příklad 8
300 g dopovaného materiálu, jako v příkladu 4, krok 1, se podrobil chemicky aktivované aglome45 raci pro docílení ještě vyššího obsahu dusíku. K tomu se práškový tantal smíchal s dvojnásobkem stechiometrického množství hořčíku a s 6 % NH4C1 a tepelně se zpracoval po dobu 2 hodin při 850 °C.
Loužení proběhlo pomocí 0,8 1 kyseliny jako v příkladu 6. Promytý materiál, prostý kyseliny, se sušil při 45 °C a pak prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: Tabulka 5.
-11CZ 302792 B6
Tabulka 5
| Slinováni 1200 °C | Slinování 1250 °C | ||||||||||||||
| Př. | Obsah ppn | Velikost zrna μι FSSS | Sypná hiotnost g/cr | Specií, povrch BET n2/g | |||||||||||
| Spec. náboj pFV/g | Svod.proud nA/pFV | Spec. náboj pFV/g | Svod.proud ná/pFV | ||||||||||||
| Na | K | N | 0 | P | C | F | »8 | ||||||||
| 6 | 3 | 20 | 177 | 6160 | 130 | 53 | 51 | 7 | 0,44 | 0,94 | 1,82 | 101373 | 1,63 | 88197 | 1,70 |
| 7 | 2 | 1? | 2750 | 5300 | 130 | 33 | 135 | 90 | 0,56 | 0,95 | 1,54 | 100944 | 0,81 | 95067 | 0.64 |
| 8 | 3 | 20 | 11100 | 5450 | 120 | 40 | 190 | 61 | 0,55 | 0,87 | 2,01 | 108347 | 1,04 | 104531 | 0,85 |
Elektrická zkouška: Stupeň slisování 5,0 g/cm3
Hmotnost anod 0,05 g, Doba slinování 10 minut Formovací napětí 16 V
Příklad 9
Jako výchozí materiál posloužil primární práškový tantal, který byl vyroben podle předpisu z příkladu 1 redukční KiTaF- a který byl podroben promývání promývacím roztokem, obsahujícím kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku. Usušený reprezentativní vzorek získaného primárního prášku měl tyto parametry:
Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)0,36 pm
Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,19 nf/g
Sypná hmotnost 0,68 g/cm2
Kyslík 0,658 %
Fluor 595 dílů na milion dílů
1. krok: Zhutnění za vlhka, sušení a rozmělňování
K 240 g ještě vlhkého primárního prášku se v porcelánové misce za použití lžičky a vibrací na vibrační desce přidalo tolik vody, aby vznikla tixotropní konzistence hmoty. Aby se docílila stejnoměrnost tohoto stavu, byla miska s materiálem vystavena po 3 minuty vibracím. Pak se materiál na misce, na které se rozprostřel, šetrně usušil v sušárně s oběhem vzduchu při 45 °C. Zhutnělý a usušený primární prášek byl ve formě těžkých, relativně pevných hrubých hrudek. Ty se opatrně protlačily přes síto s oky 400 pm.
2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
Zhutnělý primární prášek se zrnitostí < 400 pm se na ocelové lodičce, vyložené tantalovým plechem, ve vrstvě o výšce 25 mm vložil do trubky ze žáruvzdorné oceli a jako v příkladu 1 se vodíkem zbavil fluoru a vzduchem se pasivoval.
3, krok: Rozmělnění
Takto získaný primární prášek se přesál přes síto s oky 400 pm, přičemž se více zvětšené agregáty mohly snadno rozmačkat na zrnitost < 400 pm. Obsah kyslíku Činil 1,1 %.
- 12CZ 302792 B6
4. krok: Dotování
K dispozici bylo 180 g materiálu z kroku 3 se zrnitostí < 400 pm. Pro dotování tohoto materiálu 5 na 150 ppm fosforu se prášek smočil 27 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg fosforu v ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na < 400 pm a homogenně promíchal.
5. krok: Redukční aglomerace II)
180 g dotovaného primárního prášku se smíchalo s 5,94 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržovalo na 800 °C po 2 hodiny v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštěním vzduchu provedla pasivace.
6. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,7 1 kyseliny, obsahující 8% hmotnostních H2SOi a !,8 % hmotnostních H202 Po 10 minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a pro20 mýváním demineralizovanou vodou na nuči zcela zbavil kyseliny. Materiál se nyní prosál na < 400 pm a homogenně promíchal a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.
Obrázek 2 ukazuje snímek REM prášku ve dvou zvětšeních. Hodnota D-50 Mastersizer činila 164 pm. Po 5 minutách působení ultrazvuku činila hodnota D-50 ještě 11,3 pm.
Příklad 10
Jako výchozí materiál opět posloužil primární práškový tantal, který byl vyroben podle předpisu 30 z příkladu 1 redukcí K2TaF7. Konečné promývání se provedlo vodou, obsahující peroxid vodíku.
Nejdůležitější údaje tohoto primárního prášku byly stanoveny na usušeném reprezentativním vzorku:
Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)0,36 pm
Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) Sypná hmotnost Kyslík Fluor
2,45 m2/g
0,71 g/cm2 0,794 %
215 dílů na milion dílů . krok: Zhutnění za vlhka, sušení a rozmělnění
350 g ještě vlhkého primárního prášku se jako v příkladu 9 přeměnilo další vodou a vibracemi na hmotu s thixotropní konzistencí. Po šetrném sušení při 45 °C byl materiál ve formě těžkých, relativně pevných hrudek. Ty se nyní ručně rozdrobily na kousky o centimetrové velikosti.
2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
Zhutnělý kouskový primární prášek se jako v příkladu 9 vodíkem zbavil fluoru a vzduchem pasivovak
- 13 CZ 302792 B6
3. krok: Rozmělnění
Materiál, získaný v kroku 2 se šetrně rozemlel laboratorním kladívkovým mlýnkem při nízkých otáčkách a pod argonem na zrnitost < 400 μπι. Obsah kyslíku byl stanoven jako 1,4 %.
4. krok: Dotování
260 g materiálu, získaného v kroku 3 se zrnitostí < 400 μπι se dotovalo na obsah fosforu 150 ppm tím, že se smočil 39 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na < 400 μπι a homogenně promíchal.
5. krok: Redukční aglomerace
260 g dopovaného primárního prášku se smíchalo s 10,9 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a v zakrytém tantal o vém kelímku se v retortě po 2 hodiny udržovalo na 800 °C v argonové atmosféře a po vychladnutí se pasivovalo pomalým vpouštěním vzduchu.
6. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 1,1 1 kyseliny, obsahující 8% hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních H2O2. Po 10 minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a promýváním demineralizovanou vodou na nuči zcela zbavil kyseliny. Materiál se prosál na < 400 pm a homogenně promíchal a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.
Příklad 11
1. krok: Zhutnění za vlhka s dopováním, sušením a rozmělněním
Použilo se 200 g primárního prášku, použitého v příkladu 10 v usušené formě a dotovalo se 150 ppm fosforu tak, že se množství prášku na porcelánové misce smočilo 30 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, obsahujícího 1 mg fosforu v ml. Pak se za míchání a vibrací přidávala další voda tak dlouho, až hmota získala thixotropní stav. Materiál se v misce, ve které byl rozmíchán, usušil při 45 °C a vzniklé relativně pevné hrudky se ručně rozdrobily na centimetrové kousky.
2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace
Dotované a zhutnělé kousky primárního prášku se zpracovaly vodíkem a pasivovaly vzduchem, jako v příkladu 9.
3. krok; Rozmělnění
Materiál, získaný v kroku 2 se jako v příkladu 9 rozemlel v laboratorním kladívkovém mlýnku na zrnitost <400 pm. Materiál vykazoval následující údaje:
Sypná hmotnost
Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3 -Punkt)
Kyslík
Fluor
1,71 g/cm3 2,27 m2/g 1,3 % dílů na milion dílů
- 14 CZ 302792 B6
4. krok: Redukční aglomerace
180 g materiálu, získaného v kroku 3, se zrnitostí < 400 pm se smíchalo s 7,02 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a jako v příkladu 6 se po 2 hodiny desoxidovalo při 800 a pasivovalo.
5. krok: Kyselé loužení
Zbytky hořčíku se z materiálu vyioužily 1,1 1 kyseliny, obsahující 8% hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních H2O2, způsobem, popsaným v příkladu 6. Pak se materiál promyl do neutrální reakce. Prosál se na zrnitost < 400 pm a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.
Tabulka 6
| Pnki, | r Γ | H9 | ti PPI | ř 1 | C n | G 1 | Sypna hwtn. óie Scotta í | 3ΕΪ | ^Tekutost iq/SK) | Pevnost anod v v loau | Elektrická zkouška*** | ||
| Slinutá hustota iq/c«3i | Specii, íiabo j sřV/q) | Svodový inii/sFV’ | |||||||||||
| 9 | 24 | 5 | 360 | 140 | 55 193 | 0,75 | 1,25 | 2,23 | 0,6 | 3,2 | 4,6 | i 11795 | 1,01 |
| IV | 29 | 5 | 479 | HO | 55 157 | 0,93 | 1,21 | 2,85 | 0,53 | 2,6 | 5,3 | 120292 | 1,83 |
| 11 | 22 | 4 | 269 | 155 | 36 205 | 0,74 | 1.64 | 2,24 | 0,94 | 1,6 | 5,5 | 109128 | 1,78 í |
* pomocí vibrující nálevky s úhlem 60° a výpustí o průměru 3,9 mm ** při stupni slisování 5,0 g/cm3, hmotnost anod 0,5 g *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,
Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm3 Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Práškový tantal s velikostí primárních částic, stanovenou vizuálně ze snímků REM od 100 do 400 nm a s velikostí sekundárních částic, definovaných slinutím primárních částic, nad 5 pm, stanovenou jako hodnota D-50 Mastersízer, s obsahem alkalií menším než 50 ppm a s obsahem fluoru menším než 200 ppm a se specifickým povrchem dle BET od 1,4 do 3 m2/g.
- 2. Práškový tantal podle nároku 1, s obsahem fosforu od 50 do 500 dílů na milion dílů.
- 3. Práškový tantal podle některého z nároků 1 a 2, s obsahem dusíku od 30 do 15 000 dílů na milion dílů.- 15 CZ 302792 B6
- 4. Způsob výroby práškových tantalů podle některého z nároků 1 až 3, ze surového tantalového prášku, získaného redukcí heptafluortantalátu draselného sodíkem v taveníně inertních solí, s velikostí primárních částic od 100 do 400 nm, vyznačující se tím, že se surový práškový tantal v přítomnosti vodíku při teplotě od 600 do 950 °C redukčně aglomenije.
- 5. Tantalové anody pro kondenzátory, získatelné z práškového tantalu podle některého z nároků 1 až 3, přičemž z práškového tantalu jsou slinutím při 1200 °C po dobu 10 minut a formováním pří 16 V získatelné kondenzátory se specifickým nábojem od 80 000 do 120 000 gFV/g při svodovém proudu nižším než 5 nA/gFV.
- 6. Kondenzátory, obsahující tantalové anody podíe nároku 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19706414 | 1997-02-19 | ||
| DE19706415 | 1997-02-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ302792B6 true CZ302792B6 (cs) | 2011-11-09 |
Family
ID=26034082
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0296099A CZ300529B6 (cs) | 1997-02-19 | 1998-02-09 | Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej vyrobené anody a kondezátory |
| CZ20090017A CZ302792B6 (cs) | 1997-02-19 | 1998-02-09 | Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej získatelné anody a kondenzátory |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0296099A CZ300529B6 (cs) | 1997-02-19 | 1998-02-09 | Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej vyrobené anody a kondezátory |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6238456B1 (cs) |
| EP (1) | EP0964937B1 (cs) |
| JP (4) | JP3794713B2 (cs) |
| KR (1) | KR100522066B1 (cs) |
| CN (1) | CN1088761C (cs) |
| AU (1) | AU6495398A (cs) |
| BR (1) | BR9807845B1 (cs) |
| CZ (2) | CZ300529B6 (cs) |
| DE (1) | DE59801636D1 (cs) |
| HK (1) | HK1026458A1 (cs) |
| IL (1) | IL131291A (cs) |
| PT (1) | PT964937E (cs) |
| WO (1) | WO1998037249A1 (cs) |
Families Citing this family (103)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030061907A1 (en) * | 1994-08-01 | 2003-04-03 | Kroftt-Brakston International, Inc. | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt |
| US20030145682A1 (en) * | 1994-08-01 | 2003-08-07 | Kroftt-Brakston International, Inc. | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt |
| JP3391461B2 (ja) * | 1994-08-01 | 2003-03-31 | インターナショナル・タイテイニアム・パウダー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 元素材料の製造方法 |
| US7445658B2 (en) | 1994-08-01 | 2008-11-04 | Uchicago Argonne, Llc | Titanium and titanium alloys |
| US7435282B2 (en) | 1994-08-01 | 2008-10-14 | International Titanium Powder, Llc | Elemental material and alloy |
| PT2055412E (pt) | 1998-05-06 | 2012-09-26 | Starck H C Gmbh | Pós de metal produzidos por redução dos óxidos com magnésio gasoso |
| US6576038B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
| JP3871824B2 (ja) * | 1999-02-03 | 2007-01-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
| JP2000306781A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Showa Kyabotto Super Metal Kk | 電解コンデンサ用金属粉末ならびにこれを用いた電解コンデンサ用陽極体および電解コンデンサ |
| JP3585791B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2004-11-04 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及びその製造方法に用いられる連続焼結装置 |
| US6432161B1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-13 | Cabot Supermetals K.K. | Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder |
| AU2001239946B2 (en) | 2000-03-01 | 2004-12-16 | Cabot Corporation | Nitrided valve metals and processes for making the same |
| JP3718412B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
| US20030002043A1 (en) * | 2001-04-10 | 2003-01-02 | Kla-Tencor Corporation | Periodic patterns and technique to control misalignment |
| JP4187953B2 (ja) * | 2001-08-15 | 2008-11-26 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| US7442227B2 (en) * | 2001-10-09 | 2008-10-28 | Washington Unniversity | Tightly agglomerated non-oxide particles and method for producing the same |
| JP3610942B2 (ja) * | 2001-10-12 | 2005-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
| DE10307716B4 (de) * | 2002-03-12 | 2021-11-18 | Taniobis Gmbh | Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB2410251B8 (en) * | 2002-03-12 | 2018-07-25 | Starck H C Gmbh | Valve metal powders and process for producing them |
| US7632333B2 (en) * | 2002-09-07 | 2009-12-15 | Cristal Us, Inc. | Process for separating TI from a TI slurry |
| UA79310C2 (en) * | 2002-09-07 | 2007-06-11 | Int Titanium Powder Llc | Methods for production of alloys or ceramics with the use of armstrong method and device for their realization |
| AU2003298572A1 (en) * | 2002-09-07 | 2004-04-19 | International Titanium Powder, Llc. | Filter cake treatment method |
| WO2004033737A1 (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | International Titanium Powder, Llc. | System and method of producing metals and alloys |
| AU2003263082A1 (en) * | 2002-10-07 | 2004-05-04 | International Titanium Powder, Llc. | System and method of producing metals and alloys |
| CN1813323B (zh) * | 2003-04-28 | 2011-09-14 | 昭和电工株式会社 | 起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器 |
| JP4727160B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2011-07-20 | 昭和電工株式会社 | 弁作用金属焼結体、その製造方法及び固体電解コンデンサ |
| JP2007511667A (ja) * | 2003-06-10 | 2007-05-10 | キャボット コーポレイション | タンタル粉末およびその製造方法 |
| US20070180951A1 (en) * | 2003-09-03 | 2007-08-09 | Armstrong Donn R | Separation system, method and apparatus |
| GB0400290D0 (en) | 2004-01-08 | 2004-02-11 | Medivir Ab | dUTPase inhibitors |
| US7729104B2 (en) | 2004-04-15 | 2010-06-01 | Jfe Mineral Company, Ltd. | Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same |
| DE102004020052B4 (de) * | 2004-04-23 | 2008-03-06 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver |
| CA2589548A1 (en) * | 2004-06-24 | 2006-02-02 | H.C. Starck, Inc. | Production of valve metal powders with improved physical and electrical properties |
| JP2008504692A (ja) * | 2004-06-28 | 2008-02-14 | キャボット コーポレイション | 高キャパシタンスのタンタルフレークス及びその生産方法 |
| DE102004049040B4 (de) * | 2004-10-08 | 2008-11-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren |
| BRPI0611539B1 (pt) * | 2005-05-05 | 2017-04-04 | Starck H C Gmbh | método de aplicar um revestimento a uma superfície, camada de aspersão a frio e objeto revestido |
| CN101368262B (zh) * | 2005-05-05 | 2012-06-06 | H.C.施塔克有限公司 | 向表面施加涂层的方法 |
| CN1311091C (zh) * | 2005-05-24 | 2007-04-18 | 长沙南方钽铌有限责任公司 | 从钽粉－硝酸钇液－固掺杂体制造钽材的方法 |
| US20070017319A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-25 | International Titanium Powder, Llc. | Titanium alloy |
| CN100339172C (zh) * | 2005-09-29 | 2007-09-26 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极 |
| EP1945394A2 (en) | 2005-10-06 | 2008-07-23 | International Titanium Powder, LLC. | Titanium boride |
| US20080031766A1 (en) * | 2006-06-16 | 2008-02-07 | International Titanium Powder, Llc | Attrited titanium powder |
| US20080078268A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-03 | H.C. Starck Inc. | Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof |
| RU2469126C2 (ru) * | 2006-11-07 | 2012-12-10 | Х.К. Штарк Гмбх | Способ нанесения покрытия на поверхность субстрата и продукт с покрытием |
| GB0622463D0 (en) * | 2006-11-10 | 2006-12-20 | Avx Ltd | Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes |
| US20080145688A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | H.C. Starck Inc. | Method of joining tantalum clade steel structures |
| US7753989B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-07-13 | Cristal Us, Inc. | Direct passivation of metal powder |
| JP5546105B2 (ja) | 2007-01-19 | 2014-07-09 | 富士フイルム株式会社 | ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、圧電体膜、圧電素子、液体吐出装置 |
| US9127333B2 (en) * | 2007-04-25 | 2015-09-08 | Lance Jacobsen | Liquid injection of VCL4 into superheated TiCL4 for the production of Ti-V alloy powder |
| US7786656B2 (en) | 2007-04-26 | 2010-08-31 | Fujifilm Corporation | Piezoelectric body, piezoelectric device, and liquid discharge apparatus |
| US8197894B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-06-12 | H.C. Starck Gmbh | Methods of forming sputtering targets |
| US7837743B2 (en) * | 2007-09-24 | 2010-11-23 | Medtronic, Inc. | Tantalum anodes for high voltage capacitors employed by implantable medical devices and fabrication thereof |
| US7981191B2 (en) * | 2007-10-15 | 2011-07-19 | Hi-Temp Specialty Metals, Inc. | Method for the production of tantalum powder using reclaimed scrap as source material |
| CA2661469A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-11 | Andre Foucault | Leg rehabilitation apparatus |
| US8246903B2 (en) | 2008-09-09 | 2012-08-21 | H.C. Starck Inc. | Dynamic dehydriding of refractory metal powders |
| DE102008048614A1 (de) | 2008-09-23 | 2010-04-01 | H.C. Starck Gmbh | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| US20100085685A1 (en) | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Avx Corporation | Capacitor Anode Formed From a Powder Containing Coarse Agglomerates and Fine Agglomerates |
| US8043655B2 (en) * | 2008-10-06 | 2011-10-25 | H.C. Starck, Inc. | Low-energy method of manufacturing bulk metallic structures with submicron grain sizes |
| JP5654213B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2015-01-14 | グローバルアドバンストメタルジャパン株式会社 | タンタル凝集粒子の製造方法、タンタルペレットおよびキャパシタ |
| JP2010265520A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Cabot Supermetal Kk | タンタル混合粉末及びその製造方法、並びにタンタルペレット及びその製造方法。 |
| JP2009275289A (ja) * | 2009-07-10 | 2009-11-26 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| JPWO2011089941A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2013-05-23 | 住友電気工業株式会社 | リアクトル |
| US8512422B2 (en) | 2010-06-23 | 2013-08-20 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an improved manganese oxide electrolyte |
| US8619410B2 (en) | 2010-06-23 | 2013-12-31 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use in high voltage applications |
| JP5697940B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2015-04-08 | グローバルアドバンストメタルジャパン株式会社 | タンタル粉体、その製造方法および脱酸素方法 |
| US8477479B2 (en) | 2011-01-12 | 2013-07-02 | Avx Corporation | Leadwire configuration for a planar anode of a wet electrolytic capacitor |
| US8687347B2 (en) | 2011-01-12 | 2014-04-01 | Avx Corporation | Planar anode for use in a wet electrolytic capacitor |
| CN102181818B (zh) * | 2011-04-19 | 2012-10-17 | 潘伦桃 | 钽金属表面钝化方法及装置 |
| WO2013006600A1 (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Orchard Material Technology, Llc | Retrieval of high value refractory metals from alloys and mixtures |
| US8734896B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | H.C. Starck Inc. | Methods of manufacturing high-strength large-area sputtering targets |
| US9105401B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-08-11 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor containing a gelled working electrolyte |
| CN102513538B (zh) * | 2011-12-23 | 2014-04-09 | 泰克科技(苏州)有限公司 | 一种钽电容阳极块的烧结方法 |
| JP2013159815A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Global Advanced Metals Japan Kk | タンタル粒子及びその製造方法 |
| CN102779656A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 | 一种降低钽电容器漏电流值的烧结方法 |
| CN102773486B (zh) * | 2012-07-10 | 2014-07-16 | 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 | 一种提高钽丝机械强度的烧结方法 |
| DE102013213723A1 (de) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Avx Corporation | Festelektrolytkondensator mit erhöhter Feucht-zu-Trocken-Kapazität |
| JP5933397B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-06-08 | エイヴィーエックス コーポレイション | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
| JP2013136841A (ja) * | 2013-01-30 | 2013-07-11 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| GB2512486B (en) | 2013-03-15 | 2018-07-18 | Avx Corp | Wet electrolytic capacitor |
| GB2512481B (en) | 2013-03-15 | 2018-05-30 | Avx Corp | Wet electrolytic capacitor for use at high temperatures |
| US9892862B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer |
| GB2517019B (en) | 2013-05-13 | 2018-08-29 | Avx Corp | Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles |
| US9472350B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-10-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating |
| JP6141318B2 (ja) | 2013-06-13 | 2017-06-07 | 石原ケミカル株式会社 | Ｔａ粉末の製造方法およびＴａ造粒粉の製造方法 |
| US10403444B2 (en) | 2013-09-16 | 2019-09-03 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor containing a composite coating |
| US9165718B2 (en) | 2013-09-16 | 2015-10-20 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor containing a hydrogen protection layer |
| US9183991B2 (en) | 2013-09-16 | 2015-11-10 | Avx Corporation | Electro-polymerized coating for a wet electrolytic capacitor |
| US9236193B2 (en) | 2013-10-02 | 2016-01-12 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use under high temperature and humidity conditions |
| CN104884195B (zh) * | 2013-12-04 | 2017-10-27 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种超高比容钽粉末的团化方法及由该方法制备的钽粉 |
| JP6367356B2 (ja) * | 2013-12-10 | 2018-08-01 | ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド | 高窒素含有量を有するコンデンサグレードのタンタル粉末の調製方法、その方法により調製したコンデンサグレードのタンタル粉末、並びにタンタル粉末から調製したアノード及びコンデンサ |
| JP2014218748A (ja) * | 2014-06-18 | 2014-11-20 | キャボットスーパーメタル株式会社 | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| US10737322B2 (en) | 2014-08-20 | 2020-08-11 | Ningzia Orient Tanatum Industry Co., Ltd. | Composite tantalum powder and process for preparing the same and capacitor anode prepared from the tantalum powder |
| EP3192595B1 (en) | 2014-09-11 | 2019-04-17 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Ta-nb alloy powder and anode element for solid electrolytic capacitor |
| CZ309286B6 (cs) * | 2014-11-03 | 2022-07-20 | Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd | Způsob výroby tantalového prášku |
| US10290430B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-05-14 | Avx Corporation | Wet Electrolytic Capacitor for an Implantable Medical Device |
| US9754730B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-09-05 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing |
| US10014108B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-07-03 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly |
| US9928963B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-03-27 | Avx Corporation | Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly |
| JP2016166422A (ja) * | 2016-04-12 | 2016-09-15 | グローバルアドバンストメタルジャパン株式会社 | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| US9870868B1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-16 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor for use in a subcutaneous implantable cardioverter-defibrillator |
| US9870869B1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-16 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor |
| US20180144874A1 (en) * | 2016-10-21 | 2018-05-24 | Global Advanced Metals, Usa, Inc. | Tantalum Powder, Anode, And Capacitor Including Same, And Manufacturing Methods Thereof |
| US11534830B2 (en) * | 2017-12-28 | 2022-12-27 | Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd | Tantalum powder and preparation method therefor |
| CN110261459A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645533A (en) * | 1984-01-18 | 1987-02-24 | Showa Cabot Supermetals K. K. | Tantalum powder and method of making |
| US4740238A (en) * | 1987-03-26 | 1988-04-26 | Fansteel Inc. | Platelet-containing tantalum powders |
| DE3840361A1 (de) * | 1987-11-30 | 1989-06-08 | Cabot Corp | Verbessertes tantalpulver und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0347668A2 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-27 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Feinkörnige hochreine Erdsäuremetallpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| US4968481A (en) * | 1989-09-28 | 1990-11-06 | V Tech Corporation | Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics |
| DE19536013A1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Starck Vtech Ltd | Tantalpulver und seine Verwendung bei einem Elektrolytkondensator |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427132A (en) | 1967-04-12 | 1969-02-11 | Nat Res Corp | Tantalum nitride powder and method for its preparation |
| FR2218633B1 (cs) | 1973-02-19 | 1977-07-22 | Lignes Telegraph Telephon | |
| US3825802A (en) | 1973-03-12 | 1974-07-23 | Western Electric Co | Solid capacitor |
| DE2610224C2 (de) | 1976-03-11 | 1983-01-05 | Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Herstellung von porösen Anodenkörpern durch Pressen und Sintern von Pulvern aus Ventilmetallen |
| DE3130392C2 (de) | 1981-07-31 | 1985-10-17 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Herstellung reiner agglomerierter Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Sinteranoden |
| DE3140248C2 (de) | 1981-10-09 | 1986-06-19 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden |
| US4544403A (en) | 1984-11-30 | 1985-10-01 | Fansteel Inc. | High charge, low leakage tantalum powders |
| JPS61284501A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-15 | Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal Kk | タンタル粉末の製造方法 |
| JPS6386509A (ja) | 1986-09-30 | 1988-04-16 | 松下電器産業株式会社 | タンタル多孔質焼結体 |
| US5211741A (en) | 1987-11-30 | 1993-05-18 | Cabot Corporation | Flaked tantalum powder |
| US5261942A (en) | 1987-11-30 | 1993-11-16 | Cabot Corporation | Tantalum powder and method of making same |
| US5580367A (en) | 1987-11-30 | 1996-12-03 | Cabot Corporation | Flaked tantalum powder and method of using same flaked tantalum powder |
| JPH02310301A (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-26 | Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal Kk | タンタル粉末及びその製造法 |
| US5448447A (en) | 1993-04-26 | 1995-09-05 | Cabot Corporation | Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom |
| EP0665302B1 (en) | 1994-01-26 | 2000-05-03 | H.C. Starck, INC. | Nitriding tantalum powder |
| US5442978A (en) | 1994-05-19 | 1995-08-22 | H. C. Starck, Inc. | Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions |
| JP3434041B2 (ja) | 1994-09-28 | 2003-08-04 | スタルクヴイテック株式会社 | タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ |
| US5954856A (en) * | 1996-04-25 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom |
-
1998
- 1998-02-09 WO PCT/EP1998/000699 patent/WO1998037249A1/de active Application Filing
- 1998-02-09 CZ CZ0296099A patent/CZ300529B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-09 DE DE59801636T patent/DE59801636D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 EP EP98910634A patent/EP0964937B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 BR BRPI9807845-3A patent/BR9807845B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-02-09 CZ CZ20090017A patent/CZ302792B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-09 CN CN98802572A patent/CN1088761C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 AU AU64953/98A patent/AU6495398A/en not_active Abandoned
- 1998-02-09 KR KR10-1999-7007466A patent/KR100522066B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-09 US US09/367,903 patent/US6238456B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 PT PT98910634T patent/PT964937E/pt unknown
- 1998-02-09 JP JP53620698A patent/JP3794713B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 IL IL13129198A patent/IL131291A/xx not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-09-08 HK HK00105679A patent/HK1026458A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-01-11 JP JP2006003820A patent/JP4077485B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-23 JP JP2007190595A patent/JP4619385B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-23 JP JP2007190577A patent/JP4974798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645533A (en) * | 1984-01-18 | 1987-02-24 | Showa Cabot Supermetals K. K. | Tantalum powder and method of making |
| US4740238A (en) * | 1987-03-26 | 1988-04-26 | Fansteel Inc. | Platelet-containing tantalum powders |
| DE3840361A1 (de) * | 1987-11-30 | 1989-06-08 | Cabot Corp | Verbessertes tantalpulver und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0347668A2 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-27 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Feinkörnige hochreine Erdsäuremetallpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| US4968481A (en) * | 1989-09-28 | 1990-11-06 | V Tech Corporation | Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics |
| DE19536013A1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Starck Vtech Ltd | Tantalpulver und seine Verwendung bei einem Elektrolytkondensator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9807845B1 (pt) | 2009-05-05 |
| CN1088761C (zh) | 2002-08-07 |
| EP0964937B1 (de) | 2001-10-04 |
| JP2001512531A (ja) | 2001-08-21 |
| CZ296099A3 (cs) | 2000-08-16 |
| JP4619385B2 (ja) | 2011-01-26 |
| HK1026458A1 (en) | 2000-12-15 |
| IL131291A0 (en) | 2001-01-28 |
| CZ300529B6 (cs) | 2009-06-10 |
| JP2006188765A (ja) | 2006-07-20 |
| WO1998037249A1 (de) | 1998-08-27 |
| AU6495398A (en) | 1998-09-09 |
| JP4077485B2 (ja) | 2008-04-16 |
| BR9807845A (pt) | 2000-10-03 |
| EP0964937A1 (de) | 1999-12-22 |
| PT964937E (pt) | 2002-03-28 |
| DE59801636D1 (de) | 2001-11-08 |
| JP4974798B2 (ja) | 2012-07-11 |
| KR100522066B1 (ko) | 2005-10-18 |
| US6238456B1 (en) | 2001-05-29 |
| JP3794713B2 (ja) | 2006-07-12 |
| IL131291A (en) | 2003-01-12 |
| KR20000071176A (ko) | 2000-11-25 |
| JP2007335883A (ja) | 2007-12-27 |
| CN1247576A (zh) | 2000-03-15 |
| JP2007332461A (ja) | 2007-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302792B6 (cs) | Práškový tantal, zpusob jeho výroby a z nej získatelné anody a kondenzátory | |
| KR102503996B1 (ko) | 구형 탄탈럼 분말, 그를 함유하는 생성물, 및 그의 제조 방법 | |
| JP5197369B2 (ja) | 金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法 | |
| JP3817742B2 (ja) | タンタル粉体、その製造方法、及びそれから得ることができる焼結したアノード | |
| US8673052B2 (en) | Process for preparing tantalum powder for capacitors | |
| US6558447B1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| US9543075B2 (en) | Niobium powders having a particle shape | |
| US20210339313A1 (en) | Deoxidation of metal powders | |
| JP2002544375A (ja) | 気体状マグネシウムを用いる酸化物の還元により製造される金属粉末 | |
| US4141720A (en) | Tantalum powder reclaiming | |
| JP6242814B2 (ja) | ニオブコンデンサ陽極用化成体及びその製造方法 | |
| US20050175496A1 (en) | Method of reclaiming contaminated metal | |
| CA3005342A1 (en) | Deoxidation of metal powders | |
| TW201446360A (zh) | 鈮電容器陽極用化學合成體及其製造方法 | |
| JPH1150108A (ja) | 粉末冶金のための焼結用パッキング材およびそれを用いる焼結体の製造方法 | |
| WO1998006880A1 (en) | Metal matrix composite alloys | |
| JPH01275701A (ja) | 金属焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150209 |