CZ296099A3

CZ296099A3 - Práškový tantal, způsob jeho výroby, jakož i z něj získatelné slinuté anody

Info

Publication number: CZ296099A3
Application number: CZ19992960A
Authority: CZ
Inventors: RüDIGER WOLF; Karlheinz Reichert; Heike Biermann; Josua Löffelholz; Detlef Breithaupt
Original assignee: H. C. Starck Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2000-08-16
Also published as: BR9807845B1; CN1088761C; EP0964937B1; JP2001512531A; JP4619385B2; HK1026458A1; IL131291A0; CZ300529B6; JP2006188765A; WO1998037249A1; AU6495398A; JP4077485B2; BR9807845A; EP0964937A1; PT964937E; DE59801636D1; JP4974798B2; KR100522066B1; US6238456B1; JP3794713B2

Description

Práškový tantal, způsob jeho výroby, jakož i z něj získatelné slinuté anody

Oblast techniky

Vynález se týká práškového tantalu, lisovaných, nebo slinutých anod získatelných z práškového tantalu, jakož i způsobu výroby práškového tantalu.

Dosavadní stav techniky

Kovový práškový tantal se obvykle vyrábí redukcí ^TaFy sodíkem. Fyzikální vlastnosti práškových tantalů, jako je například velikost zrna nebo specifický povrch, se řídí přidáním inertních solí, jako je například KC1, NaCl, NaF. Se stoupajícím podílem inertních solí se výsledný práškový tantal zjemňuje, to znamená, že se tím zvětšuje výsledný povrch kovu. Výkonnost výroby kovového tantalu však se stoupající koncentrací inertních solí odpovídajícím způsobem klesá.

Po vymytí solí se práškový tantal suší a podrobí se dalšímu čištění zpracováním za vysoké teploty ve vakuu, nebo v atmosféře inertního plynu. Při této aglomeraci se specifický povrch výrazně zmenšuje a obsah kyslíku v prášku se značně zvyšuje. Ten se tepelným zpracováním pomocí redukčně působících kovů, zejména hořčíku, opět odbourá. Dalším důsledkem této redukující aglomerace je mírné zmenšení povrchu. Pro optimalizaci elektrických vlastností kondenzátorů, vyrobených z těchto práškových tantalů, se do práškového tantalu • · · přidávají dotační prostředky, obsahující fosfor, a/nebo bor.

Elektrické vlastnosti práškových tantalů, jako je specifický náboj, nebo svodový proud, se zkoušejí na lisované, slinované a pak anodicky oxidované, to znamená formované anodě. Specifický náboj, vyjádřený v gFV/g, je mírou kapacity, dosažitelné v kondenzátoru. Chová se přímo úměrně k povrchu kovu. Svodový proud, vyjádřený v nA/pFV, je indikátorem toho, jak dobře udrží kondenzátor svůj náboj.

Při obvykle technicky prováděné redukci K^TaFy sodíkem v solné tavenině se hospodárně vyrábějí kondenzátorové prášky se specifickými náboji od 18 000 do 70 000 pFV/g. Pro docílení práškového tantalu, potřebného pro kondenzátory s vysokou kapacitou, s malou velikostí primárních částic je potřebné, provádět redukci ř^TaFy sodíkem ve větším zředění (zřeďovací soli KC1, KF, NaCI), která vede k menším aglomerátům (velikost sekundárních částic 1 až 5 pm při velikosti primárních částic 0,3 pm). Malé rozměry aglomerátu vyvolávají potřebu tepelné aglomerace práškového tantalu (předslinování), při které se jednak odstraní nežádoucí nečistoty, jednak se ale dále sníží specifický povrch. Dosud známé získatelné práškové tantaly pro kondenzátory s nejvyšší kapacitou jsou popsány v DE 195 36 013 Al. U slinutých anod z nich vyrobených, se při zanedbání jinak obvyklého kroku tepelné aglomerace docílí specifické náboje až 91 810 pFV/g. Tyto práškové tantaly vykazují rušivé nečistoty, jako je například fluorid, v koncentracích >100 ppm. Část vysokého obsahu fluoridu se odbourá při slinování anod. Při tom uvolňované fluoridy vyvolávají ve slinovacích pecích tepelnou korozi. Tak práškový tantal, vyrobený podle příkladu 6 v DE 195 36 013 Al, vykazuje obsah 460 ppm fluoru a obsah 200 ppm hořčíku. Dalším nedostatkem jsou vysoké svodové proudy z něj vyrobených slinutých anod.

Svodové proudy se, jak známo, mohou u prášků pro střední nebo nízkou kapacitu se specifickými náboji <30 000 pFV/g zlepšit dotováním dusíkem, nebo kombinacemi dusíku s jiným prvky, jako je uhlík, nebo síra. To je popsáno v patentech US-A 3 427 132, US-A 3 825 802, US-A 3 984 208, US-A 4 154 609 a US-A 4 544 403.

Při tom se dotování dusíkem používá ke snížení obsahu kyslíku v prášku, ke zvýšení spolehlivosti, nebo ke zlepšení svodového proudu až o 30 %.

V US-A 187 598 se navíc popisuje postup, který vede po desoxidaci k nitridaci povrchu při teplotách pod 500° C s obsahy dusíku <1 000 ppm a se zlepšením svodového proudu o až 30 %. Tento způsob je však nevhodný pro dotování vyšších obsahů dusíku, protože při teplotě nad 500° C dochází k nekontrolovatelné přeměně práškového tantalu na nitrid tantalu.

V US-A 5 448 447 je popsán postup, při kterém se nitridace provádí plynným dusíkem, nebo nitridem hořčíku, který ale připouští též dotování vyššími obsahy. Tento postup má však nevýhodu v tom, že se musí pracovat s látkou citlivou na vzduch s kolísajícím obsahem dusíku, a že je proto jen těžko možné dosažení reprodukovatelně přesné hladiny dusíku. V JP-A 231 644 je uvedena nitridace čpavkem při teplotách 1 100° C.

Všechny tyto postupy se však omezují na prášky s kapacitami maximálně 30 000 gFV/g a s použitím pro vysoká pracovní napětí > 16 V (formovací napětí > 70 V). Nitridová··· ♦··· ···· ···· · ·· · · ··· • ··· · ···· ··· ··· • · · · · · · ······ ·· ·· ·* ·· né prášky s kapacitami > 30 000 gFV/g dosud nebyly nikde popsány.

Jeden důvod k tomu spočívá v tom, že popsané postupy vykazují nedostatek v tom, že těžko kontrolovatelnou exotermní reakcí dusíku nebo dusík obsahujícího plynu, jako je čpavek, se u jemných, povrchově aktivních práškových tantalů (BET >1,5 , kapacity > 30 000 gFV/g) nemohou homogenně použít vyšší obsahy dusíku než 500 ppm. Dochází k nekontrolovatelnému průběhu reakce, jak je popsáno v US-A 187 598. Navíc mají všechny tyto postupy nedostatek v tom, že k nitridaci je potřebný další krok postupu.

Velmi jemnozrnné prášky se získávají redukcí TaCl^ vodíkem v plynné fázi. Při tom se získají již netekoucí v podstatě diskrétní prášky. V důsledku technicky obtížného zpracování tyto prášky do technologie kondenzátorů nepronikly.

Úkolem vynálezu je poskytnout práškový tantal, který nemá uvedené nevýhody. Dalším úkolem tohoto vynálezu je poskytnout hospodárný způsob výroby práškového tantalu s nejvyššími kapacitami.

Při tom tento vynález dále sleduje již v DE-A 31 30 392 uvedenou šetrnou redukční aglomeraci, podle které se může šetrným tepelným zpracováním se spolupůsobením redukujících kovů docílit jak odbourání obsahu kyslíku, tak i aglomerace (předslinutí) bez podstatného zvětšení primárního zrna.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že použitím vodíku, jako chemicky účinného činidla, se před nebo během redukující aglomerace mohou vyrobit již při nižší teplotě aglomeráty (slinuté agregáty), které jsou dostatečně stabilní a prosté kritických nečistot, jako je například fluor, a jsou proto vhodné pro výrobu kondenzátorů.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob výroby čistých aglomerováných práškových tantalů pro kondenzátory pomocí tepelné aglomerace výchozích tantalových prášků, při kterém se tepelná aglomerace provádí v přítomnosti vodíku při teplotách v rozmezí 600 °C až 1 000 °C , výhodně pod 950 °C .

Jako prášek tantalu se výhodně používá prášek, získaný redukcí heptafluortantalátu draselného kovovým sodíkem v ta venině alkalických halogenidů a následným vymytím solí. Výroba probíhá výhodně podle US-A 5 442 978 přidáváním sodíku v krocích k tavenině solí, udržované na teplotě asi 1000° C, která obsahuje pentafluorid tantalu. Při tom vznikající prášek tantalu je tvořen velmi jemnými primárními zrny o průměru od 100 do 400 nm (zjištěno vizuálním vyhodnocením snímků REM), které jsou slinuty do agregátů o průměru 1 až 5 pm. Specifický povrch, stanovený podle BET (Quantasorb 3-Punkt) činí okolo 1,4 až 3,5 m⁷/g. Pro předběžné charakterizování se dále často uvádí hodnota velikost částic od 0,3 pm do 0,4 pm (podle Fischer Sub Sieve Sizer).

Tento práškový tantal ještě obsahuje fluor v množství nad 500 ppm až do 1000 ppm.

• ·

Surový práškový tantal se nyní podle předloženého vynálezu podrobí chemicky aktivované aglomeraci za působení vodíku. Při tom dochází k částečnému slinutí prášku při sou časném odbourání obsahu nečistot, zejména fluoru.

Vodík se podle vynálezu přivádí ve formě inertní atmos féry s obsahem vodíku, výhodně ve formě čisté vodíkové atmosféry. Dále je podle vynálezu výhodné dodávat vodík za podmínek tepelné aglomerace ve formě bezkyslíkatých sloučenin, odštěpujících vodík. Výhodnými sloučeninami, které odštěpují vodík jsou amonné soli, zejména chlorid amonný, a hydridy kovů alkalických zemin, jako je hydrid vápenatý a hydrid hořečnatý.

Obzvláště výhodné jsou amonné soli, zejména chlorid amonný, protože se jím dosahují dva příznivé účinky, totiž poskytnutí vodíku, který aktivuje slinování, a dále poskytnutí dotujícího činidla dusíku, zlepšujícího svodový proud, který difunduje do kovového tantalu a v něm zůstává.

V případě použití sloučenin, odštěpujících vodík, může být teplota při tepelném zpracování výhodně pod 900 °C, obzvláště výhodně v rozmezí mezi 750 a 850 °C , zatímco při použití plynného vodíku je výhodnější vyšší oblast teplot mezi 900 a 950 °C .

Chemicky aktivovaná aglomerace se výhodně provádí za současné přítomnosti redukčně působících kovových hoblin, zejména hoblin hořčíku.

Po tepelném zpracování se vysoce reaktivní prášek pasivuje pozvolným přiváděním vzduchu.

Ί

Před chemicky aktivovanou aglomerací a/nebo po ní se ještě provede jeden nebo více úkonů k dotování fosforem o sobě známým způsobem. K tomu se k prášku přidá roztok fosforečnanu a prášek se usuší. Další tepelné zpracování může probíhat o sobě známým způsobem redukčně v přítomností hořčíkových hoblin, takže se zabrání difúzi kyslíku do částic prášku během tohoto tepelného zpracování. Podle vynálezu se redukuj ící tepelné zpracování výhodně provádí při teplotách, nepřekračujících 870 °C , výhodně nepřekračujících 850 °C.

Ve zdokonalené formě provádění se surový primární práškový tantal podrobí před chemicky aktivovanou aglomerací zhutnění za mokra. To se provede takovým způsobem, že se primární prášek, ještě vlhký po praní, v misce nastaví na takový obsah vody, že se směs prášku s vodou vibrací přemění na tixotropní hmotu. Alternativně se již usušený prášek může znovu rozdělat vodou a vibrací převést do tixotropního stavu. K tomu potřebný obsah vody ve směsi prášku s vodou činí zpravidla asi 25 % hmotnostních. Hmota se usuší a získané kompaktní hroudy ze zhutněného primárního prášku se použijí tak kompaktní, jak jsou, nebo se použijí v jen hrubě rozdrcené formě, nebo se melou již na konečné zrnění vyráběného práškového tantalu pro kondenzátory (například < 400 pm) a aglomerují se za chemické aktivace. Další kroky postupu, jako je dotování a redukční aglomerace, zůstávají proti dříve popsané formě provedení nezměněny. Toto zdokonalené provedení má za následek hlavně zvýšení sypné hmotnosti a zlepšení schopnosti tečení. Zhutňování za mokra může proběhnout též pomocí vodného roztoku fosforečnanu amonného, pokud se předpokládá počáteční dotování fosforem, a nebo pomocí roztoku chloridu amonného pro dotování • · • · · ♦ · • · · · · ·· ··· ··· dusíkem.

Podle vynálezu se získává práškový tantal, který má mimořádně dobré vlastnosti co do zpracování na kondenzátory, jakož i co do dosažitelných elektrických vlastností z něj vyrobených kondenzátorů.

Schopnost tečení prášku činí obvykle mezi 0,3 a 1 g/s, měřeno při průchodu vibrující nálevkou s úhlem otevření 60 ° a výpustí o průměru 3,9 mm .

Obsah fluoru leží pod 200 ppm, výhodně pod 60 ppm, takže se koroze přístrojů při slinování kondenzátorových anod udržuje v mezích a zabraňuje se negativnímu vlivu na elektrické vlastnosti.

Pokud se týká jejich elektrických vlastností, vyznačují se prášky podle vynálezu tím, že po slisování na stupeň slisování 5 g/cm a po slinování po 10 minut při 1200 °C a formování napětím 16 Volt je možné získat anody se specifickým nábojem 80 000 až 120 000 gFV/g, výhodně nad 90 000 gFV/g, obzvláště výhodně nad 100 000 gFV/g, při svodovém proudu nižším než 5 nA/gFV, výhodně nižším než 3 nA/gFV/g, obzvláště výhodně nižším než 1,5 nA/gFV/g, zejména nižším než 1 nA/gFV/g. Takové prášky jsou podle vynálezu poskytnuty poprvé.

Podle předběžných výsledků se zdá, že nejnižší svodové proudy pod 1 nA/gFV/g se dosahují tehdy, když se při uvážení obsahu fluoru do 200 ppm chemicky aktivovaná aglomerace provede pomocí dusíkatých sloučenin odštěpujících vodík a provede se dotování dusíkem, takže prášky obsahující 2 000 až 12 000 ppm dusíku.

Co do jejich struktury jsou práškové tantaly podle vynálezu charakterizovány tím, že jsou chudé na fluor a alkálie, mají velikost částic, stanovenou podle FSSS, od 0,35 do 1 gm, výhodně od 0,4 do 0,65 gm, při specifickém povrchu BET od 1,4 do 3 m^/g.

Podle jiné charakteristiky vykazují práškové tantaly podle vynálezu, chudé na fluor a alkalie, velikost primárních částic, zjištěnou vizuálním hodnocením snímků REM, od 100 do 400 nm, které jsou slinuty na sekundární částice se střední velikostí 5 gm, zjištěnou jako hodnota D-50 Mastersizer (ASTM-B-288). Výhodně jsou velikosti sekundárních částic (D 50) slinutých primárních částic nad 7 gm, obzvláště výhodně mezi 8 a 13 gm.

Při tom se prášky před stanovením velikosti částic podle Mastersizer podrobí desaglomeračnímu působení ultrazvuku po dobu 5 minut, aby se rozdělily větší aglomeráty s nedostatečným slinutím.

Hodnoty Mastersizer D-50, změřené bez předchozího ošetření ultrazvuekm, ležely typicky mezi 40 a 180 gm, případně mezi 40 a 100 gm, podle toho, zdali byl prášek prosát sítem s velikostí ok 400 g, nebo 200 g.

Práškové tantaly podle vynálezu vykazuj i výhodně obsah fosforu od 50 do 1500 ppm, obzvláště výhodně do 300 ppm, nej výhodněji 100 až 200 ppm.

Výhodné práškové tantaly dále vykazují obsah dusíku od 300 do 15 000 ppm, obzvláště výhodně 1 000 až 12 000 ppm.

• · • · • · ·

Obsah kyslíku v prášku podle vynálezu leží v rozmezí od

000 pg/m^ povrchu, t.j. mezi 3 000 a 10 000 ppm, výhodně

000 až 6 000 ppm.

Obsah alkálií je pod 50 ppm, obsah alkalických zemin pod 200 ppm, výhodně pod 100 ppm, obsah uhlíku leží pod 100 ppm.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Primární práškový tantal se vyrobil ze směsi 25 kg K^TaFy, 75 kg KC1, 75 kg KF, 1 kg velmi jemného práškového tantalu a 140 g Na2S04 v retortě INCONEL postupným přidáváním sodíku při teplotě asi 900 °C, jak je popsáno v US-A 5 442 978. Primární práškový tantal se oddělil z vychladlé a rozdrcené reakční směsi vymytím slabě okyselenou vodou, přičemž se provedla ještě jedna čisticí operace pomocí promývacího roztoku, který obsahoval kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku. Takto získaný primární práškový tantal měl tyto parametry:

Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) 0,35 pm

Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,42 m^/g Kyslík 7 230 ppm

Fluor 720 ppm

1.krok : chemicky aktivovaná aglomerace

180 g primárního práškového tantalu se vložilo do • · • ·

• · • · • · · · • · ocelové lodičky, vyložené tantalovým plechem. Výška vrstvy práškového tantalu činila 25 mm. Lodička se vložila do trubice ze žáruvzdorné oceli, která se pak proplachovala argonem, takže atmosféra v trubici a v pórech prášku byla prostá vzduchu a byla tvořena pouze inertním plynem. Pak se trubice s naplněnou lodičkou vložila při stálém proudu argonu do předehřáté trubkové pece a zahřála se na 950 °C. Pak se trubicí místo argonu proháněl přes prášek vodík. Rychlost proudění vodíku činila asi 1 cm/s , vztaženo na prázdnou a studenou trubici. Po uplynutí 1 hodiny se místo vodíku opět přes materiál vedl argon a vše se ochladilo. Pak se na koncích trubice otevřely malé vstupní otvory, tak aby v době asi 18 hodin pozvolna vnikl vzduch, a aby došlo k pasivaci materiálu.

Nejdůležitější údaje o odfluoridovaném primárním práškovém tantalu jsou:

Průměrná velikost zrna pomocí FSSS 0,44 pm

Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,3 m^/g Obsah kyslíku 11 000 ppm

Obsah fluoru 120 ppm

2. krok: Prvé dotování s 50 ppm fosforu

150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se směs usušila při 45 °C, prosála na velikost < 220 pm a homogenně promíchala.

3. krok: Redukující aglomerace

150 g primárního práškového tantalu, dotovaného 50 ppm • · ·« • · • · • · · · · »· · ·· » ·« · · ··· · · · • · · · ·

Ρ z kroku 2, se smísilo se 4,95 g hořčíkových hoblin (= dvojnásobek stechiometrického množství) a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě pod argonovou atmosférou zahřívalo po 2 hodiny na 850 °C, Po ochlazení se pomalým vpouštěním vzduchu dokončila pasivace.

4.krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,6 1 kyseliny, která obsahovala 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních ^2θ2· P° miHUíách míchání prášku v této kyselině se prášek dekantací a filtrací na nuči vymyl od kyseliny pomocí demineralizované vody.

5.krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P o 100 ppm na 150 ppm

Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 gm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka

1.

Příklad 2 (pokračování příkladu 1)

100 g produktu, získaného v příkladu 1 (vzorek 1), se podrobilo nové redukující aglomeraci při 850 °C po 2 hodiny s dvojnásobným stechiometrickým množstvím hořčíku (=1,86 g hořčíku na 100 g materiálu). Loužení proběhlo s 0,22 1 kyseliny jako v příkladu 1. Promytý, kyseliny prostý materiál se sušil při 45 °C a pak prosál na < 220 gm a homogenně se promíchal. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory:

• * • · » ·

tabulka 1.

Příklad 3

Jako výchozí materiál se opět použil primární práškový tantal, který byl vyroben jak uvedeno v příkladu 1. Nejdůle žitější údaje o tomto materiálu jsou:

Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)

0,34 μπι

Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,35 m^/g

Kyslík

Fluor

230 ppm 740 ppm

1. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

180 g primárního tantalového prášku se přístrojově zpracovalo jako v příklad 1 v ocelové lodičce v ocelové trubici při 950 °C vodíkem po 1 hodiny a pak se pozvolným přívodem vzduchu pasivovalo. Nejdůležitější údaje takto získaného materiálu jsou :

Obsah kyslíku 12 000 ppm

Obsah fluoru 181 ppm

2. krok: Prvé dotování se 100 ppm fosforu

150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál sušil při 45 °C, prosál na <220 gm a homogenně promíchal.

* · • · ,φ · ·· · · ·· · • ··· · ·· · · *·· , ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ······ * · · · · · ··

3. krok: Redukuj ící aglomerace

150 g primárnho práškového tantalu, dotovaného 100 ppm P, se smísilo s 5,4 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a přístrojově se desoxidovalo jako v příkladu 1 po 2 hodiny při 800 °C a pak se pasivovalo pomalým přívodem vzduchu.

4. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,6 1 kyseliny, jak bylo popsáno v příkladu 1 a materiál se promytim zbavil kyseliny.

5. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P ze 100 ppm na

150 ppm

Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C, prosál se na < 220 μιη a homogenně promíchal. Obrázek 1 ukazuje snímek REM tohoto prášku ve dvou různých zvětšeních. Z nich rozeznatelná velikost primárních částic je pod 300 nm. Hodnota D-50 Mastersizer se stanovila jako 48 gm. Po 5 minutách desaglomerace ultrazvukem činila tato hodnota ještě 5,32 gm. Zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 2.

Příklad 4

Jako výchozí materiál se použil primární práškový tantak, který odpovídal prášku, použitému v příkladu 3. Při tom se konečné promývání provedlo pouze promývací vodou, obsahující peroxid vodíku. Nejdůležitějšími údaji o tomto • ···· ·· ·· *· * · · · · · * · · · ···· · ·· · · · · * • ··· · ···· ··· ··· • · · · · · · ·····« ·· ·« ·· ·· prášku j sou :

Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) 0,35 pm

Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,42 m⁷/g Kyslík 8 000 ppm

Fluor 186 ppm

1. krok: Prvé dotování na 100 ppm P kg primárního práškového tantalu se smočilo 100 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na < 220 pm a homogenně promíchal.

2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

Primární práškový tantal, dotovaný 100 ppm P se smísil s 24 g hořčíkových hoblin a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržoval 2 hodiny při teplotě 800 °C v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštění vzduchu provedla pasivace.

3. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloučily 3 1 kyseliny, jak bylo popsáno v příkladu 1, materiál se dekantoval, odsál na nuči a zbavil se kyseliny demineralizovanou vodou.

4. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P ze 100 ppm na

150 ppm

Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 50 ml roztoku • · «· · · · · » ···· · ·· · • · · · ···· • · 4 · · ······ · · · · dihydrogenfosforečnanu amonného, takže se obsah P zvýšil o 50 ppm P/ml. Usušil se při 45 °C, prosál se na < 220 pm a homogenně promíchal. Materiál se zkoušel jako prášek na kondenzátory: tabulka 3.

Příklad 5

Jako výchozí materiál se použil primární práškový tantal, použitý v příkladu 1.

1. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

Postupovalo se jako v příkladu 1. Složení získaného materiálu bylo podobné (1,2 % 0 a 151 ppm F).

2. krok: Prvé dotování na 100 ppm fosforu

150 g materiálu z kroku 1 se smočilo 15 ml dihydrogenf osf orečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu na ml, a usušilo se při 45 °C, prosálo na < 220 pm a homogenně promíchalo.

3. krok: Redukční aglomerace

150 g materiálu z kroku 2, dotovaného 100 ppm P se smíchalo se 5,4 g Mg (= dvojnásobek stechiometrického množství) a desoxidovalo se v přístrojích jako v příkladu 1, avšak po 2 hodiny při 900 °C. Po ochlazení se pomalým přívodem vzduchu materiál pasivoval.

4. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se rozpustily 0,65 1 kyseliny jako « ·

* · · · • · « » · · v příkladu 1 a materiál se zbavil kyseliny dekantací a promýváním na nuči demineralizovanou vodou.

5.krok; Druhé dotování pro zvýšení obsahu fosforu ze 100 na 150 ppm.

Materiál, ještě vlhký z nuče, se smočil 7,5 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s 1 mg P/ml a usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: tabulka 4.

Tabulka 1

Příkl.	Fe	Cr	Ni	Na K ppm	Mg	F P	C N	0 %	BET m²/g	FSSS (pni)	Sypná hmotn. dle Scotta (g/cm³)	Pevnost anood v lomu* (kg)	Elektrická zkouška**
Slinutá hustota (g/cm3)	Specií. náboj (gFV/g)	Svodový proud (nA/pFV)
1	19	5	13	4 17 nést.	28 130	65 170	6200	1,84	0,51	1	3,25	5,1	100241	4,7
2	24	5	8	3 16	4	12 130	46 159	5630	1,63	0,56	0,84	3,52	4,9	95828	4,05

a * pri stupni slisování 5,0 g/cm , hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut

O

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V • · · · · · • · · · · · • » · · · · ··· « ··· · · ·

Tabulka 2

Přiki,	r Mg H F N PP®	O -____________ ...	Sypná hmotn. dle Scotta (g/cffl³)	FSSS= 0,50 jti# SET i β!² í g i	Pevnost anod v lomu* i kg)	Elektrická zkouška¹*	Elektrická zkouška¹**
Slinutá hustota í g/Liii31	Specií, náboj i jiFv/gi	Svodový proud iné/iiFvi	Slinuté hustota i 9 i C ii! 3 i	Specií, náboj ipFv/gi	Svodový proud inň/iiF-í i
3	39 7 240 130 207	0,730	0,95	2,37	4,45	4,3	110600	2,20	~ T J -3	104S50	2,63

α * pri stupni slisování 5,0 g/cm , hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut

O

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1200 °C Formovací napětí 16 V *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1250 °C Formovací napětí 16 V

Tabulka 3

Příkl.	F Mg	Η P N ppm	0	Sypná hmotn. dle Scotta (g/cm³)	FSSS= 0,50 pm BET (ra²/g)	Pevnost anood v lomu’ (kg)	Elektrická zkouška”
Slinutá hustota (g/cm3)	Specií. náboj (gFV/g)	Svodový proud (nA/pFV)
4	67 7	405 140 184	0,745	0,91	2,17	2,44	5,1	109150	2,69

* při stupni slisování

5,0 g/cm³ hmotnost anod 0,5 g ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1200° C Formovací napětí 16 V

Tabulka 4

Přikl.	F	Hg	Η P C PP®	N	0 Ϊ	FSSS= 0,58 {ím BET ¹ a² z‘g)	Pevnost anood v ÍQ9U* i kg)	Elektrická zkouška** Slinutá Specif. Svodový hustota náboj proud ig/ca3) íjíFv/gi inA/tFví	Elektrická zkouška*** Slinuta Specií. Svodový hustota náboj proud ig/c«3i íjFv/g) ínA/jíFV)
Z J	35	h	145 120 48	252	0,503	1,48	3,03	4,78	51276	1,50	5,31	84485	3,01

* při stupni slisování 5,0 g/cm , hmotnost anod 0, ** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut a

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1200° C Formovací napětí 16 V *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut a

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1250 °C Formovací napětí 16 V

Příklad 6

Použil se práškový tantal jako v příkladu 4 • ·

1. krok: Prvé dotování se 100 ppm P

300 g primárního práškového tantalu se smočilo 30 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v 1 ml. Pak se materiál usušil při 45 °C, prosál na < 220 pm a homogenně promíchal.

2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

300 g primárního práškového tantalu, dotovaného 100 ppm P, se smísilo s 6,5 g hořčíkových hoblin a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržovalo 2 hodiny při teplotě 850 °C v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštěním vzduchu provedla pasivace.

3. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,8 1 kyseliny, obsahující 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostníc H₂0₂. Po 10 minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a promýváním na nuči demineralizovanou vodou zbavil kyseliny .

4. krok: Druhé dotování pro zvýšení obsahu P o 50 ppm na

150 ppm

Materiál ještě vlhký z nuče se smočil 15 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s 1 mg P/ml. Usušil se při 45 °C. Materiál se prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Tento materiál se zkoušel jako prášek na kondenzátory: tabulka 5

Příklad 7

300 g dotovaného materiálu, jako v příkladu 4, krok 1, se smíchalo s dvojnásobkem stechiometrického množství hořčíku (vztaženo na obsah kyslíku) a s 1 % NH^Cl a 5 hodiny se při 850 °C desoxidovalo a nitridovalo.

Loužení proběhlo pomocí 0,8 1 kyseliny jako v příkladu

6. Promytý materiál, prostý kyseliny, se sušil při 45 °C a prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: Tabulka 5.

Příklad 8

300 g dopovaného materiálu, jako v příkladu 4, krok 1, se podrobil chemicky aktivované aglomeraci pro docílení ještě vyššího obsahu dusíku. K tomu se práškový tantal smíchal s dvojnásobkem stechiometrického množství hořčíku a s 6 % NH^Cl a tepelně se zpracoval po dobu 2 hodin při 850 °C.

Loužení proběhlo pomocí 0,8 1 kyseliny jako v příkladu 6. Promytý materiál, prostý kyseliny, se sušil při 45 °C a pak prosál na < 220 pm a homogenně promíchal. Zkoušel se jako prášek na kondenzátory: Tabulka 5.

» · • ·

Tabulka 5


Slinování 1200°C	Slinování 1250°C
Př.	Obsah ppm	Velikost zrna pra FSSS	Sypná hmotnost g/cm³	Specif. povrch BET m²/g
Spec. náboj pFV/g	Svod.proud nA/pFV	Spec. náboj pFV/g	Svod.proud nA/pFV
Na	K	N	0	P	C	F	Hg
6	3	20	177	6160	130	53	51	7	0,44	0,94	1,82	101373	1,63	88197	1,70
7	2	19	2750	5300	130	33	135	90	0,56	0,95	1,54	100944	0,81	95067	0,64
8	3	20	11100	5450	120	40	190	61	0,55	0,87	2,01	108347	1,04	104531	0,85

α

Elektrická zkouška: Stupeň slisování 5,0 g/cm Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut Formovací napětí 16 V

Příklad 9

Jako výchozí materiál posloužil primární práškový tantal, který byl vyroben podle předpisu z příkladu 1 redukcí K^TaFy a který byl podroben promývání promývacím roztokem, obsahujícím kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku. Usušený reprezentativní vzorek získaného primárního prášku měl tyto parametry:

Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) 0,36 pm

Specifický povrch podle BET (Quantasorb 3-Punkt) 2,19 m²/g

Sypná hmotnost 0,68 g/cm²

Kyslík 0,658 %

Fluor 596 ppm

l.krok: Zhutnění za vlhka, sušení a rozmělnění

K 240 g ještě vlhkého primárního prášku se v porcelánové misce za použití lžičky a vibrací na vibrační desce přidalo tolik vody, aby vznikla tixotropní konzistence hmoty. Aby se docílila stejnoměrnost tohoto stavu, byla miska s materiálem vystavena po 3 minuty vibracím. Pak se materiál na misce, na které se rozprostřel, šetrně usušil v sušárně s oběhem vzduchu při 45 °C. Zhutnělý a usušený primární prášek byl ve formě těžkých, relativně pevných hrubých hrudek. Ty se opatrně protlačily přes síto s oky 400 pm.

2.krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

Zhutnělý primární prášek se zrnitostí < 400 pm se na ocelové lodičce, vyložené tantalovým plechem, ve vrstvě o výšce 25 mm vložil do trubky ze žáruvzdorné oceli a jako v příkladu 1 se vodíkem zbavil fluoru a vzduchem se pasivoval.

3.krok: Rozmělnění

Takto získaný primární prášek se přesál přes síto s oky 400 pm, přičemž se více zvětšené agregáty mohly snadno rozmačkat na zrnitost < 400 pm. Obsah kyslíku činil 1,1 %.

4.krok: Dotování

K dispozici bylo 180 g materiálu z kroku 3 se zrnitostí < 400 pm. Pro dotování tohoto materiálu na 150 ppm fosforu se prášek smočil 27 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného s obsahem 1 mg fosforu v ml. Pak se materiál usušil • · • · při 45 °C, prosál na < 400 μπι a homogenně promíchal.

5. krok: Redukční aglomerace

180 g dotovaného primárního prášku se smíchalo s 5,94 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě udržovalo na 800 °C po 2 hodiny v argonové atmosféře. Po ochlazení se pomalým vpouštěním vzduchu provedla pasivace.

6. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 0,7 1 kyseliny, obsahující 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních ^2θ2' P° minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a promýváním demineralizovanou vodou na nuči zcela zbavil kyseliny. Materiál se nyní prosál na < 400 μιη a homogenně promíchal a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.

Obrázek 2 ukazuje snímek REM prášku ve dvou zvětšeních. Hodnota D-50 dle Mastersizer činila 164 μπι. Po 5 minutách působení ultrazvuku činila hodnota D-50 ještě 11,3 μπι.

Příklad 10

Jako výchozí materiál opět posloužil primární práškový tantal, který byl vyroben podle předpisu z příkladu 1 redukcí ^TaFy. Konečné promývání se provedlo vodou, obsahující peroxid vodíku. Nejdůležitější údaje tohoto primárního prášku byly stanoveny na usušeném reprezentativním vzorku:

Průměrná velikost zrna pomocí Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) fr · « ·

Specifický povrch podle BET	0,36 pm (Quantasorb 3-Punkt) 2,45 m⁷/g
Sypná hmotnost	0,71 g/cm
Kyslík	0,794 %
Fluor	215 ppm

l.krok: Zhutnění za vlhka, sušení a rozmělnění

350 g ještě vlhkého primárního prášku se jako v příkladu 9 přeměnilo další vodou a vibracemi na hmotu s thixotropní konzistencí. Po šetrném sušení při 45 °C byl materiál ve formě těžkých, relativně pevných hrudek. Ty se nyní ručně rozdrobily na kousky o centimetrové velikosti.

2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

Zhutnělý kouskový primární prášek se jako v příkladu 9 vodíkem zbavil fluoru a vzduchem pasivoval.

3. krok: Rozmělnění

Materál, získaný v kroku 2 se šetrně rozemlel laboratorním kladívkovým mlýnkem při nízkých otáčkách a pod argonem na zrnitost < 400 pm. Obsah kyslíku byl stanoven jako

1,4 %.

4. krok: Dotování

260 g materiálu, získaného v kroku 3 se zrnitostí < 400 pm se dotovalo na obsah fosforu 150 ppm tím, že se smočil 39 ml roztoku dihydrogenfosforečnanu amonného, který obsahoval 1 mg fosforu v ml. Pak se materiál usušil při 45 ° C, prosál na < 400 pm a homogenně promíchal • · • · · · · · · · • ·· · · * * ·

5. krok: Redukční aglomerace

260 g dopovaného primárního prášku se smíchalo s 10,9 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a v zakrytém tantalovém kelímku se v retortě po 2 hodiny udržovalo na 800 °C v argonové atmosféře a po vychladnutí se pasivovalo pomalým vpouštěním vzduchu.

6. krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 1,1 1 kyseliny, obsahuj ící 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních H2O2· Po 10 minutách míchání v této kyselině se prášek dekantací a promýváním demineralizovanou vodou na nuči zcela zbavil kyseliny. Materiál se prosál na < 400 gm a homogenně promíchal a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.

Příklad 11

l.krok: Zhutnění za vlhka s dopováním, sušením a rozmělněním

Použilo se 200 g primárního prášku, použitého v příkladu 10 v usušené formě a dotovalo se 150 ppm fosforu tak, že se množství prášku na porcelánové misce smočilo 30 ml roztoku dihydrogenfosforečněnu amonného, obsahujícího 1 mg fosforu v ml. Pak se za míchání a vibrací přidávala další voda tak dlouho, až hmota získala thixotropní stav. Materiál se v misce, ve které byl rozmíchán, usušil při 45 °C a vzniklé relativně pevné hrudky se ručně rozdrobily na centimetrové kousky.

• · • ·

2. krok: Chemicky aktivovaná aglomerace

Dotované a zhutnělé kousky primárního prášku se zpracovaly vodíkem a pasivovaly vzduchem, jako v příkladu 9.

3. krok: Rozmělnění

Materiál, získaný v kroku 2, se jako v příkladu 9 rozemlel v laboratořím kladívkovém mlýnku na zrnitost < 400 pm. Materiál vykazoval následující údaje:

Sypná hmotnost

Specifický povrch podle BET

Kyslík

Fluor

1,71 g/cm² (Quantasorb 3-Punkt) 2,27 m²/g 1,3 % ppm

4.krok: Redukční aglomerace

180 g materiálu, získaného v kroku 3, se zrnitostí < 400 pm se smíchalo s 7,02 g hořčíkových hoblin (dvojnásobek stechiometrického množství) a jako v příkladu 6 se po 2 hodiny desoxidovalo při 800 °C a pasivovalo.

5.krok: Kyselé loužení

Zbytky hořčíku se z materiálu vyloužily 1,1 1 kyseliny, obsahuj ící 8 % hmotnostních H2SO4 a 1,8 % hmotnostních H2O2, způsobem, popsaným v příkladu 6. Pak se materiál promyl do neutrální reakce. Prosál se na zrnitost < 400 pm a zkoušel se jako prášek pro kondenzátory: tabulka 6.

• · • ·

Tabulka 6

Sypna {

Pevnost

Els

ktrické íkouška»**

hsoin. ί

SPOD V

Slinuti

Spílíú

SťQtíQVÝ

Fnki,

F

Mg

H F

C

N

0

ale Scciis >

SE’

^Tekutost

v ÍOiSU

hustota

náboj

ΡΓϋϋΠ

PP®

3

še/CR·»} i

i7 Q 7

í'1ESCi

t kg t

»g/cs3i

' FAg;

<p4/uFV 7

9

24

r

3ďv Í4v

ČJ

193

0,75

£7 £ --'

0,6

“ - •Jt £

4,6

111795

1,01

10

29

D

47= HO

55

157

0,93

i 1,21 |

2,55

0,53

Z₇Ó

120292

1,53

¹¹

22

4

269 155

ύύ

205

0,74

1,66 i

•i ; i.·, £0

0,96

i,i

5,5 -

109125

1,75

* pomocí vibrující nálevky s úhlem 60° a výpustí o průměru

3,9 mm _v α ** pri stupni slisování 5,0 g/cm , hmotnost anody 0,5 g ^*** *** Elektrická zkouška: Hmotnost anod 0,05 g,

Doba slinování 10 minut α

Stupeň slisování 5,0 g/cm Slinování 1200° C Formovací napětí 16 V

Claims

1. Práškový tantal, chudý na alkálie a fluor, s velikostí částic, stanovenou podle FSSS od 0,35 do 1 pm a se specifica kým povrchem dle BET od 1,4 do 3 m /g.

2. Práškový tantal, chudý na alkálie a fluor, s velikostí primárních částic, stanovenou vizuálně ze snímků REM od 100 do 400 nm a s velikostí sekundárních částic, definovaných slinutím primárních částic, nad 5 pm, stanovenou jako hodnota D-50 dle Mastersizera.

3. Práškový tantal, vyznačující se tím, že z něj jsou po slinutí při 1200 °C po dobu 10 minut a po formování při 16 V získatelné kondenzátory se specifickým nábojem od 80 000 do 120 000 pFV/g při svodovém proudu nižším než 5 nA/pFV.

4. Práškový tantal podle některého z nároků 1 až 3, s obsahem fosforu od 50 do 500 ppm.

5. Práškový tantal podle některého z nároků 1 až 4, s obsahem dusíku od 30 do 15 000 ppm.

6. Způsob výroby práškových tantalů podle některého z nároků 1 až 5 ze surových práškových tantalů, získaných redukcí heptafluortantalátu draselného sodíkem v tavenině inertních solí, s velikostí primárních částic od 100 do

400 nm, vyznačující se tím, že surový práškový tantal se v přítomnosti vodíku při teplotě od 600 do 900 °C • · • · redukčně aglomeruj e.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se vodík dodává jako vodíková atmosféra, nebo ve formě sloučenin, odštěpujících vodík.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se k práškovému tantalu v jednom nebo ve více stupních, výhodně ve dvou stupních, přidává fosfor nebo sloučeniny fosforu, a pak se při teplotách od 800 do 870 °C desoxiduje v přítomnosti hořčíkových hoblin.

9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že se surový práškový tantal před redukční aglomerací rozmícháním ve vodě nebo v roztoku soli fosforu za mokra zhutní a pak usuší.

10. Tantalové anody pro kondenzátory, vyrobené z práškového tantalu podle některého z nároků 1 až 3.

11. Kondenzátory, obsahující tantalové anody podle nároku 10.