JP2009275289A - 窒素含有金属粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】窒素を含有する金属の粉末であり、含有する窒素量W[ppm]と、BET法により測定された比表面積S[m2/g]との比W/Sが、500〜3000である。このような粉末は、前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈塩14中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩14とを含む反応融液に接する空間に窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含有させる方法で製造できる。
【選択図】図1
Description
これらのなかでタンタルが使用されたタンタルコンデンサは、小型で、低ESRかつ高容量であるため、携帯電話やパソコン等の部品として急速に普及してきた。そして最近では、より一層の高容量化(高CV値化)と低ESR化が求められていて、コンデンサの高容量化のために、比表面積が大きく微細なタンタル粉末が開発されている。例えば現在、フッ化タンタルカリウムをナトリウムで熱還元して得たプライマリーパウダーを、熱凝集した後に脱酸素する方法で、比容量が5万CVのコンデンサを製造しうる、BET比表面積が1m2/g(比表面積換算一次粒子平均径d50=400nm)程度のタンタル粉末が量産されている。
ところが、最近では、電子回路の駆動電圧が低下する傾向にあるため、化成電圧を低くできるようになってきている。ニオブは、化成電圧が低い場合には信頼性を維持できるため、ニオブコンデンサの実用化に有利な環境が整ってきつつある。特に、アルミニウム電解コンデンサの代替品として、高容量で、かつ、アルミニウム電解コンデンサよりもESRやESLの小さいニオブコンデンサが開発のターゲットになっている。
これらの方法のうち、従来の気相水素還元法では、単分散性の超微粒子が得られるため、多孔質焼結体を形成して化成酸化する工程で、ネック部分の絶縁化、すなわちネック切れが起こり、アノード電極に適した粉末が得られなかった。また、粉砕法は、簡便で生産効率が良いが、粒子の形状が不規則でブロードな粒度分布となるため、アノード電極とした場合に種々の問題があった。
よって、アノード電極に適した連鎖状粒子であり、かつ、その一次粒子の粒度分布がシャープなピークを示すニオブ粉末を製造するためには、フッ化カリウム塩をナトリウム等で溶融塩還元する方法、ニオブ塩化物を溶融金属で還元する方法等の液相法が好ましいと考えられる。
このように最近では、コンデンサをより高容量化するためにニオブ粉末やタンタル粉末の微細化、高表面積化が進行し、それにともなって、このように微細な金属粉末を製造する方法も種々検討されている。
このような酸素による影響を抑えるとともに、薄い膜の信頼性を向上させる方法としては、焼結体や誘電体酸化膜を製造した後、これらに窒素をドープする方法が知られている。
さらに、ニオブのスパッタリングNb−O膜への窒素ドープによる漏れ電流の低減(非特許文献1参照)、窒化ニオブの焼結体アノードによる漏れ電流等の改良(特許文献6参照)等がある。
また、特許文献7には、還元して得られたタンタルまたはニオブ粉末を加熱凝集する工程、または、脱酸素の工程を窒素含有ガス雰囲気下で行う加熱窒化法が開示されている。
さらに、含有する窒素量が3000ppmを超えると、例えば金属粉末がタンタルの場合には、TaN0.04、TaN0.1、Ta2N等の結晶性の窒化物が生成しやすく、さらに含有する窒素量が増加すると、TaN、Ta2N等が主成分の結晶相が生成する。これらの結晶性窒化物が生成すると、得られるコンデンサの比容量を低下させるとともに誘電体酸化膜の信頼性を低下させるという問題があった。また、結晶性の窒化物は硬いため、これを含む金属粉末をアノード電極製造の過程でプレス成形すると、金型を傷めてしまう場合があった。
また、焼結体や誘電酸化膜を製造した後、これらに窒素をドープする方法では、窒素化工程が余分に必要となるため、生産性が低下するという問題もあった。
前記窒素は、前記金属に固溶していることが好ましい。
前記金属は、ニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の窒素含有金属粉末の製造方法は、前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈塩中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩とを含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含有させることを特徴とする。
前記金属塩は、ニオブまたはタンタルの少なくとも一方のフッ化カリウム塩であり、前記還元剤はナトリウムであることが好ましい。
また、前記還元剤と前記金属塩とを、それぞれ連続的または分割して希釈塩に加えることが好ましい。
本発明の多孔質焼結体は、前記いずれかに記載の窒素含有金属粉末を焼結させたことを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサは、前記多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする。
よって、これをアノード電極原料として使用することによって、得られるコンデンサは高容量で、漏れ電流が少なく長期の信頼性に優れたものとなる。
本発明の窒素含有金属粉末は、窒素を含有する金属粉末であり、この窒素含有金属粉末中の窒素量W[ppm]と、BET法により測定された比表面積S[m2/g]との比W/Sが、500〜3000の範囲のものである。
ここで金属としては特に制限はないが、ニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種であると、これを固体電解コンデンサのアノード電極原料として使用した場合、高容量のコンデンサが得られるため好ましい。
W/Sが500未満では、窒素添加による効果が十分発現せず、一方、W/Sが3000を超えると窒素量が過剰となって、コンデンサの容量低下や誘電体酸化膜の信頼性低下の原因となる結晶性窒化物が生成しやすくなる。より好ましいW/Sの範囲は、500〜2000である。なお、窒素含有金属粉末中の窒素量Wは、市販の酸素/窒素分析計(堀場製作所EMGA520)を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをTCD(熱伝導度法)で定量する方法などで求められる。
金属に窒素が固溶すると、金属結晶の格子定数が変化する。よって、金属への窒素の固溶は、X線回折ピークの位置のシフトによって確認することができる。
例えば、タンタルに3000ppmの窒素が固溶すると、金属タンタルの(110)面の面間隔d=0.23375nm(=2.3375Å)が、d=0.23400nm(=2.3400Å)へと、約0.1%増加する。
一方、窒素が金属との間に結晶性窒化物を形成すると、上述したようにコンデンサの容量や誘電体酸化膜の信頼性が低下する場合がある。
ここで使用する金属塩としては特に制限はないが、金属がニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも1種である場合には、フッ化カリウム塩を使用することが好ましい。フッ化カリウム塩を使用すると、アノード電極として使用する多孔質焼結体の製造に適した、連鎖状粒子を製造することができる。具体的なフッ化カリウム塩としては、K2TaF7、K2NbF7、K2NbF6等が挙げられる。その他の金属塩としては、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物や、ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物が挙げられる。また、特に金属がニオブの場合には、フッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩も使用可能である。
窒素含有ガスとしては、窒素ガスを含有するガスや、加熱により窒素ガスを発生するアンモニア、尿素等の窒素発生ガスが挙げられ、還元反応系内を窒素含有ガス雰囲気にできるものであればよい。しかしながら、効率的に窒素を金属中に含有させるためには、窒素含有ガス雰囲気中の窒素ガスの濃度を50vol%以上に維持することが好ましく、窒素濃度が約100%の純窒素ガスやこれをアルゴンガスなどで適宜希釈したものを使用することが好ましい。窒素含有ガス雰囲気における窒素ガス濃度が10vol%未満では、金属中に窒素を十分に含有させることができない場合がある。
また、希釈塩としては、KCl、NaCl、KFやこれらの共晶塩などを使用する。
図1は、原料投入口11と窒素含有ガス導入管12と窒素含有ガス排出管13とを備えたニッケルとインコネルのクラッド材質からなる反応器10である。原料投入口11は金属塩投入口11aと還元剤投入口11bを有している。また、反応器10は攪拌翼15を備えている。
まず、この反応器10に希釈塩14を投入する。ついで、窒素含有ガスを、窒素含有ガス導入管12から導入し窒素含有ガス排出管13から排出させて、反応器10内に流通させる。こうして反応器10内を窒素含有ガス雰囲気に保ちながら希釈塩14を800〜900℃に加熱して溶融し、この中に、原料であるタンタルのフッ化カリウム塩の一部を金属塩投入口11aから加える。ついで、還元剤であるナトリウムを、先に投入したフッ化カリウム塩の還元に必要な量論の量だけ、還元剤投入口11bから投入する。このようにして、反応器10中で下記式(1)で表される反応を行う。また、この間、攪拌翼15を作動させて、反応融液を緩やかに攪拌する。
K2TaF7+5Na→2KF+5NaF+Ta・・・(1)
すなわち、金属への窒素の導入が、還元された直後の金属にほぼ限定されるとともに、その程度も制御されるため、窒素が粉末中に過剰に取り込まれることなく、また、取り込まれる窒素量も粒子間で均一となる。
その結果、たとえ金属粉末の比表面積が大きな場合であっても、その金属粉末には必要最小量の窒素のみが添加され、窒素量W[ppm]と、BET法により測定された比表面積S[m2/g]との比W/Sが、500〜3000の範囲である窒素含有金属粉末を安定に生成させることができる。
このように従来の方法では、金属にドープされる窒素量が過剰となる可能性があり、その傾向は金属粉末が高表面積化するにしたがって顕著であるのに対し、本実施形態の方法によれば、たとえ金属粉末の比表面積が大きな場合であっても、その金属粉末には必要最小量の窒素のみが添加される。
この場合、必要に応じて、遠心分離、濾過等の分離操作を組み合わせても、フッ酸と過酸化水素が溶解している溶液等で粒子を洗浄し、精製してもよい。
熱凝集は、窒素含有金属粉末を真空中で加熱して凝集させて、粉末中に存在する極微細な粒子を比較的粒径の大きな2次粒子とするために行う。比較的大きな2次粒子を成形、焼結して得られた多孔質焼結体は、極微細な粒子から得られた多孔質焼結体よりも大きな空孔を有するため、アノード電極として使用する場合に、電解質溶液が多孔質焼結体の内部まで浸透し、高容量化をはかることができる。また、真空中で加熱することによって、窒素含有粉末中に含まれる、希釈塩由来のナトリウム、マグネシウム等の不純物を除去することができる。
熱凝集は、通常、窒素含有金属粉末を真空中で800〜1400℃で、0.5〜2時間加熱して行う。熱凝集の前には、窒素含有金属粉末に振動を与えながら、粉体全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集を行うことが好ましい。この予備凝集を行うことによって、より強固な凝集体を得ることができる。また予備凝集で添加する水に、金属に対して10〜300ppm程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しながら熱凝集させることができる。なお、ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
脱酸素はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、1〜3時間行う。そして、その後の冷却中にアルゴンガスに空気を導入して窒素含有金属粉末の徐酸化安定化処理を行った後、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質を酸洗浄して除去する。
この多孔質焼結体をアノード電極として使用する場合には、窒素含有金属粉末をプレス成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを例えば温度30〜90℃、濃度0.1質量%程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、40〜80mA/gの電流密度で20〜60Vまで昇圧して1〜3時間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサ用のアノード電極に使用する。
さらに、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成することにより固体電解コンデンサが得られる。
[実施例1]
図1のような構成の50Lの反応器10に、希釈塩14であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各15kg入れた。ついで、窒素含有ガスとして純窒素ガス(純度99.999%)を、3L/分の流量で窒素含有ガス導入管12から導入し窒素含有ガス排出管13から排出させて反応器10内を窒素雰囲気に保ちながら希釈塩を850℃に加熱して溶融した。
ついで、金属塩投入口11aから反応器10内に、1回あたりフッ化タンタルカリウム200gを添加し、1分後、溶解したナトリウムを還元剤投入口11bから58g添加し、6分間反応させた。この操作を30回繰り返した。なお、この間、反応器10内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼15で攪拌した。
攪拌翼15の回転数は150rpmとした。
還元反応終了後冷却し、得られた集塊を砕き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粒子を得た。さらに、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。タンタルの還元粒子の収量は2.4kgであった。
そして、熱凝集させた団塊を、まず、セラミック製のロールクラッシャーで粗砕し、さらに、アルゴン雰囲気中でピンミルで粒径250μm以下に粉砕した。
粉砕物100gに3gのマグネシウムチップを混合し、アルゴン雰囲気の加熱炉中で800℃で2時間保持し、タンタル中の酸素とマグネシウムを反応させ、脱酸素を行った。そして、その後の冷却過程でアルゴンガス中に空気を導入しタンタル粉末の徐酸化安定処理を行い、炉から取り出した。取り出した粉末を硝酸水で洗浄し、マグネシウムと酸化マグネシウムを洗浄し、除去した。
このようにして得られたタンタル粉末のBET法比表面積S、窒素量W、W/S、一次粒子の平均粒子径は表1に示す値であった。また、このタンタル粉末のX線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ta(110)面の面間隔は0.23400nm(=2.3400Å)であった。
ついで、このタンタル粉末0.15mgに、バインダーとしてショウノウ2質量%を添加、混合し、プレス成形して直径3mm、密度4.5g/cm3の成形体を作成した。そして、この成形体を真空焼結炉で1350℃、20分の条件で加熱して多孔質焼結体を製造した。
(化成酸化条件)
得られた多孔質焼結体を10質量%リン酸水溶液中で、化成電圧20V、温度90℃、保持時間120分で化成酸化(陽極酸化)し、誘電体酸化膜を形成した。
(ウェット法電気特性測定)
誘電体酸化膜が形成された多孔質焼結体について、30.5vol%硫酸水溶液にて、バイアス電圧1.5V、周波数120Hzで電気容量(CV値)を測定した。
また、直流漏れ電流(DLC)は、10質量%リン酸水溶液で電圧14V、3分後の電流値である。
結果を表1に示す。
窒素含有ガスとして純窒素ガス(純度99.999%)の代わりに、窒素50vol%とアルゴン50vol%の混合ガスを窒素含有ガス導入管12から導入した以外は実施例1と同様にしてタンタル粉末を得た。
このようにして得られたタンタル粉末のBET法比表面積S、窒素量W、W/S、一次粒子の平均粒子径は表1に示す値であった。また、このタンタル粉末のX線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ta(110)面の面間隔は0.23400nm(=2.3400Å)であった。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
フッ化タンタルカリウムおよびナトリウムの1回当たりの添加量をそれぞれ、125g、38gとした以外は実施例1と同様にしてタンタル粉末を得た。
このようにして得られたタンタル粉末のBET法比表面積S、窒素量W、W/S、一次粒子の平均粒子径は表1に示す値であった。また、このタンタル粉末のX線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ta(110)面の面間隔は0.23400nm(=2.3400Å)であった。
そして、焼結温度を1300℃とした以外は実施例1と同様にして、多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。
実施例1と同じ反応器10を使用して、金属塩原料としてフッ化タンタルカリウムの代わりにフッ化ニオブカリウムを使用してニオブ粉末を得た。
なお、反応器10内への1回あたりのフッ化ニオブカリウム添加量は300g、1回あたりのナトリウム添加量は115gとした。これらの添加の際には、反応融液の温度を測定し、温度上昇曲線を観察しながら反応完了時間(約12分)まで保持した。この操作を12回繰り返した。なお、その他の条件は実施例1と同じである。
その後、実施例1と同様にして、ニオブ粉末を得た。その収量は1.1kgであった。なお、この時点でのニオブ粉末のBET法比表面積Sは3.8m2/g、窒素含有量は3100ppmであった。また、この粉末のX線回折解析結果において、ニオブ金属以外のピークの存在は認められず、窒素が化合物を形成せずにニオブに固溶していることが確認できた。
次に、得られたニオブ粉末(乾燥品)100gに振動を与えながら全体が均一に濡れるまで水を添加して団塊とし、予備凝集を行った。この際、タンタルに対して約100ppmになるようにリン酸をあらかじめ添加しておいた。この場合、団塊になる水量はおおよそ28mlであった。ついで、この団塊を真空加熱炉で1150℃で1時間加熱し、熱凝集させた。
その後は実施例1と同様の方法で、ニオブ粉末を得た。このニオブ粉末のBET法比表面積S、窒素量W、W/S、一次粒子の平均粒子径は表1に示す値であった。
また、この粉末のX線回折解析結果においても、ニオブ金属以外のピークは確認できず、窒素がニオブに固溶していることが裏付けられた。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。ただし、成形体を製造する際、使用するニオブ粉末の質量は0.1mgとし、これにショウノウを2質量%添加した。そして、直径3mm、密度2.8g/cm3の成形体を製造した。また、焼結温度は1200℃とした。
反応器10内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした(流量:3L/分)以外は実施例1と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
反応器10内に純窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから混合ガスを反応融液内にバブリングした(流量:3L/分)以外は実施例2と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
反応器10内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした(流量:3L/分)以外は実施例3と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
反応器10内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした(流量:3L/分)以外は実施例4と同様にして、ニオブ粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
反応器10内に純窒素ガスを流通させるかわりに、窒素を含有しないアルゴンガスを流通させた以外は実施例4と同じ条件でニオブ粉末を得た。得られたニオブ粉末には、表1に示すように、250ppmの窒素が含まれたが、これは、強制的に導入された窒素ではなく、空気中の窒素に由来するものである。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
そして、実施例1〜4で得られたタンタル及びニオブ粉末は、電気特性評価において、直流漏れ電流(DLC)、比漏れ電流(DLC/CV)が対応する各比較例に比べて小さく、その性能が改良されていた。
Claims (1)
- 金属塩を溶融した希釈塩中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩とを含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含有させることを特徴とする窒素含有金属粉末の製造方法。
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