JPH07508618A - 改良されたタンタル粉末の製造方法及びその粉末から得られる高キャパシタンスで電気漏れの少ない電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたタンタル粉末の製造方法及びその粉末から得られる高キャパシタンス で電気漏れの少ない電極 発明の利用分野 本発明は、窒素と酸素に反応した周期律表Ｖ−Ｂ族から選択された原料物質から キャパシタグレードの粉末を製造する方法、得られた粉末、粉末から製造し、１ ００ポルト以上の電圧で陽極酸化した固体電極に関する。２５０００μＦＶ／ｇ までの比電荷範囲にわたって、改良された電気漏れ特性が得られる。

発明の背景 キャパシタグレードの粉末から作成されたキャパシタ又は電極の性能特性は、比 電荷と漏れ電流によって表される。通常はμＦＶ／ｇの単位で表される比電荷は 、キャパシタの電荷容量の尺度であり、一般に焼結して陽極酸化したペレットと しての粉末の表面積に比例。

する。一般にｎＡ／μＦＶ又は１０−３μＡ／μＦＶの単位で表される電気漏れ （ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｌｅａｋａｇｅ）は、キャパシタが比電荷を良好に保 持する指標である。改良された電気漏れ特性を有するキャパシタは、高い信頼性 を有するものと認識されている。

得られるキャパシタの性能特性は、キャパシタを製造するために使用する粉末の 化学的物理的特性に影響されることがよく知られている。酸素を重量で３０００ ｐｐｍ以上有する原料粉末は、焼結と陽極酸化の際に誘電性皮膜の中に結晶状の 傷を形成することが多い。

この傷は電流が誘電体を流れることを許容し、過剰の電気漏れと早期の欠陥を示 す部分を生成させる。傷の生成の可能性は、１００ボルト以上の陽極酸化電圧が 使用される高信頼性のキャパシタにおいて高い。

原料物質の粉末に少量の改質剤を反応させることによって、得られるキャパシタ の性能特性を改良する種々の検討が行われてきた。

窒素、シリコン、燐、ホウ素、炭素、及び硫黄を含む種々の添加剤や「ドーパン ト」が使用されてきた。

このような従来の検討の１つの例が米国特許第４１５４８０９号に見られ、１６ ００℃で焼結する前に、タンタル金属粉末に窒化ホウ素のような無機潤滑剤を添 加することを開示している。１５５０℃〜１８５０℃の温度範囲の焼結を開示し ている。焼結して陽極酸化したペレットの電気的テストは、平均電気漏れ値が０ ．１５〜０．２６ｎＡ／μＦＶの範囲に減少した結果であった。このことは、ド ーピングしていない対照標準に比較して約４％〜３８％の電気漏れの減少を示す 。また、７０５０〜７６３５μＦＶ／ｇの平均比電荷値が得られた。

米国特許第４５４４４０３号において、タンタル原料を炭素、硫黄、窒素の群か ら選択した少なくとも２種の添加剤の成る量でドーピングしている。重量で１６ ３２ｐｐｍまでの量で組み合わせてドーパントを使用している。粉末は熱処理に よって凝集し、約−３５メツシユの粒子サイズまで粉砕している。焼結した陽極 は、１００ボルトの陽極酸化において、２４〜２８％の範囲での平均電気漏れ値 の減少を示している。９５６４〜約２０２３７μＦＶ／ｇの範囲の平均比電荷値 が同じ陽極酸化電圧で開示されている。また、約２４〜４２％の平均電気漏れの 低下と、６００４〜１９７７１μＦＶ／ｇの比電荷範囲が、２００ボルトの陽極 酸化電圧について開示されている。

電気漏れの減少と比電荷の増加は見られるが、窒素と酸素によるドーピングの電 気漏れへの効果、又は１００ボルト以上の陽極酸化電圧について、電気特性への そのドーピングの効果の示唆がない。

さらに、電気漏れの低下割合は２００ボルト以上の陽極酸化電圧について比較的 低く、このことは、使用するドーパントの役割は、製造時の誘電体の欠陥を減ら すよりも誘電体材料を改質することであることを暗示している。

特開昭５３−４９２５４号において、均一な窒化タンタル皮膜を作成する方法が 開示されている。１つの態様において、タンタル粉末をアンモニアガス、窒素若 しくはアンモニアとアルゴンのような不活性ガスとの混合ガスに接触させる。或 いは、タンタル粉末をＮａｃＩ、ＮａＣ０＋　、ＢａＣＩｔ　、ＫＣＩからなる 塩浴に接触させることもできる。次いで粉末を陽極にプレス加工して焼結する。

特開昭６３−８６５０９号において、電気漏れを低下させる方法を開示している 。陽極にプレスして焼結したタンタル粉末を、１１００℃以上のアンモニアガス 雰囲気に曝している。反応酸素は３０００ｐｐｍ未満に保持している。しかしな がら、本願発明がフレイムしている重要な範囲における酸素と窒素の両者のドー ピングの重要性が開示されていない。

高信頼性の用途において使用されるキャパシタにおいて、電気漏れにおけるそれ 程大きくない改良のみが観察されている。典型的に、これらの厳しい条件のキャ パシタは２００ボルト以上の電圧で陽極酸化し、５０００〜２４０００μＦＶ／ ｇ、より具体的には５０００〜１５０００μＦＶ／ｇの範囲の比電荷で使用され る。

したがって、本発明の目的は、５０００μＦＶ／ｇ以上の比電荷を維持しながら 、１００ボルト以上の生成電圧において固体電解キャパシタの電気漏れを減らす ことである。

本発明のもう１つの目的は、焼結の際の収縮を減らし、それによって、関連する 比表面積と高いレベルの比電荷を保持することである。

１００ボルト以上の生成電圧で陽極酸化された電極において、５０００μＦ　Ｖ 　／　ｇ以上の比電荷、及び少なくとも２８％以上改良された電気漏れを有し、 同時に同等なキャパシタンスを有する高い信頼性の固体電解キャパシタを開発す ることは、キャパシタグレードの粉末と製品を製造する産業分野において顕著な 進歩であろう。

発明の要旨 したがって、本発明は、周期律表のＶＢ族から選択された少なくとも１種の金属 を含む原料から電気漏れの少ないキャパシタを製造する方法である。原料は、原 料中に、重量で少なくとも５００〜７０００ｐｐｍの窒素を形成するに充分な量 の窒素と反応させ、重量で少なくとも７００〜３ｏｏｏｐｐｍの酸素を形成する に充分な量の酸素と反応させる。

電極は、酸化・窒化された粉末からペレットを作成し、そのペレットを１４００ 〜１８００℃の温度で焼結することによって調製する。焼結したペレットは、次 いで１００ボルト以上の陽極酸化電圧に供し、キャパシタに仕上げる。これらの 陽極酸化したペレットから得られたキャパシタは、約１００ボルト以上の電圧で の陽極酸化において、高いレベルの比電荷と低いレベルの電気漏れを示す。約２ ５０００μＦ　Ｖ　／　ｇまでの比電荷値と、ドーピングしていない原料より調 製された電極に比較して、２８％以上の電気漏れの低下が達成される。

図面の簡単な説明 本発明は、次の説明と添付の図面（これらに限定されない）より、さらに容易に 理解されるであろう。

図１は、酸素と窒素に別々にタンタル原料に反応した場合に比較した、酸素と窒 素が一緒にタンタル原料に反応した場合の相乗効果を示す。電気漏れの低下の％ を、生成電圧の範囲に関して示している。

図１の下側の曲線は、１５０ボルトと２００ボルトの電圧で陽極酸化した電極の 評価から得られたデータであり、下記に述べる例１と３．２と４にしたがって調 製したものである。電気漏れの低下％は、約１４００℃〜１７００℃の焼結範囲 について例３と４から平均電気漏れをめ、その値を対照標準の例１と２の平均電 気漏れか゛ら差しづ匹）た。次いで対照標準からの平均電気漏れの低下％を計算 した。この低下は１００ボルトの陽極酸化で約３５％、２００ボルトで６０％、 ４００ボルトで８０％以上である。

図１の中間の曲線は、１００．１５０．２００、及び４００ポルトで陽極酸化し た電極から調製した。比較データは２例９と８．２と１，４と３．１２と１１Ｓ 　１４と１３にしたがって調製した電極からめた。

図２と３は、約１４００°Ｃ〜１６００℃の焼結温度範囲についての比電荷の改 良を示す。タンタル原料は、それぞれ例１〜４．８〜１０の方法にしたがって酸 素と窒素でドーピングし、比電荷をテストした。その結果を、例１．３．８の過 程にしたがって調製した対照標準サンプルから得られた結果と比較した。１００ ボルトの陽極酸化において、窒素と酸素のドーピングなしに調製した陽極に対し て１０００〜１８００μＦ　Ｖ　／　ｇの範囲で比電荷が増加した。１５０ボル トの陽極酸化電圧において、約４００〜６００μＦＶ／ｇの改良が達成された。

図４は、窒素含有率の増加にともなう電気漏れの低下を示す。陽極は１４７５℃ と１５２５℃で焼結し、１５０ボルトで陽極酸化した。電気漏れへの窒素の影響 度合いは約７０００ｐｐｍで一定になり始める。

本発明の態様にしたがうと、電気漏れの少ないキャパシタ用のキャパシタ粉末は 、周期律表のＶＢ族から選択された少なくとも１種の金属粉末を含む原料から製 造される。簡明のため、タンタルとニオブの化学的物理的性質は、一方の金属と の置換を許容するに充分類似していると当業者が知るところであっても、以降で はタンタル金属を引用することにする。

本発明の方法に使用する原料は、一般に、金属ナトリウムによるフルオロタンタ ルカリウム塩の化学的還元、次いで酸処理、水洗によって製造される。この段階 での乾燥したタンタル原料は原料塊状粉末と称される。別な方法において、原料 はタンタルインゴットを水和させることによりタンタルインゴットから作成され 、インゴットを所望のサイズの粉末に粉砕する。次いで粉末を減圧中で脱ガスし 、水素を除去する。得られた粉末は原料チップ粉末と称される。

また、原料塊状粉末と原料チップ粉末は、さらに粉砕し、粉末をフレーク形状又 はフレーク状粉末まで破壊することによってその比表面積を増加させることがで きる。簡便のため、以降において原料は上記の塊状、チップ、フレークの形態を 含み、さらに繊維状の粉末も含むものとする。

本発明の１つの態様において使用する原料は、真空又は不活性ガス雰囲気に接触 しながら熱処理されることによって凝集している。

１２００〜１６００℃、好ましくは１４００〜１５００℃の温度範囲が使用され る。所望の程度の凝集を得るために熱処理プロセスを繰り返すこともできる。当 業者であれば、選択した粉末の所望の程度の凝集を得るために必要な熱条件と加 熱時間を把握するであろう。

凝集させた後、原料を４０メツシュ未満の篩サイズまでサイズ低下に供する。シ ョークラッシャーの使用を含む従来の各種のサイズ低下方法が本発明に考えられ る。

なお、凝集させる熱処理に供していない粉末からの電極の製造も本発明の範囲に 含まれる。

本発明者らは、成る範囲の窒素と酸素を原料に反応させることにより、その処理 した粉末から作成したキャパシタは、改良された電気漏れ特性を示すことを見い だした。重量で約５００〜７０００ｐｐｍの窒素と、重量で約７００〜３ｏｏｏ ｐｐｍの酸素が本発明によって熟慮されたが、約１４００〜４５００ｐｐｍの窒 素と約１１００〜２９００ｐｐｍの酸素が好ましい。２００ボルト以上の陽極酸 化電圧、約１４００〜２６００ｐｐｍの窒素と約１１００〜２９００ｐｐｍの酸 素が好ましい。窒素と酸素の量が前記の範囲を超える又は下回ると、電気漏れレ ベルの所望の低下と比電荷の増加は達成されない。

また、本発明により、窒素と酸素はプロセスの異なる時点で原料に付加すること ができることが検討された。例えば、ドーパントは、粉末をペレットにプレスし た後であって、ペレットを陽極酸化する前の任意の熱サイクルの間に付加するこ とができる。以降で議論する例において、好ましくは、気体の窒素を凝集の後に 付加する。別な態様において、酸素は窒素付加の後に、又は同時に原料に付加す る。

窒素がタンタル金属と反応して拡散するに必要な温度は物理的状態と使用する化 合物に依存するが、窒素とタンタル金属との有意な反応は４００℃以上で生じる 。

別な態様において、アンモニアガスを使用する場合、有意な反応が起きるに必要 な温度は３００℃以上である。

本発明の原料は、周囲条件下での空気との表面反応によって各々の熱サイクルの 後に酸素を獲得するが、酸素は、タンタルよりも酸素に高い親和性を有する活性 元素又は化合物のような制御手段による脱酸素によって除去される。ゲッター物 質の使用を含む種々の手段が当該技術で知られている。真空又は不活性雰囲気に 供しながら、約６００℃〜１１００℃の温度で、ドーピングした原料にマグネシ ウム及び／又はカルシウムのような好ましい金属を添加する。ゲッター物質の融 点又はそれ以上の温度が好ましい。脱酸素した後、次いでタンタル粉末を冷し、 酸を用いて粉末からマグネシウム又は酸化マグネシウムを溶出し、水で洗浄し、 乾燥する。

別な態様では、脱酸素サイクルにおいて、原料に窒素を付加する。

以降で詳細に議論する例６と７では、約１８５０〜２５５０ｐｐｍの窒素が窒化 マグネシウムとして原料と反応した。それに続く反応において、窒化マグネシウ ムは次に示すようにタンタルの窒素と酸素を交換した。

Ｔａｇ、＋Ｖ　（Ｍｇｓ　Ｎ２　）　−→　ＴａＮ、＋ｘ　（ＭｇＯ）当業者は 、ｘ、ｙ、ｚの値がタンタル原料中に存在する酸素と窒素レベルに依存すること があると認識するであろう。例６と７によると、粉末が酸化マグネシウムで高純 度化された後に、重量で２０５０〜２９００ｐｐｍの酸素が残存した。１５０〜 ２００ボルトの陽極酸化電圧について、７５〜８４％の電気漏れの低下と９８０ ０〜約１５３５０の比電荷が得られた。酸素と窒素の両方の所望量が、同じ過程 で原料と反応した。

マグネシウムの少なくとも化学量論量を使用し、当業者が知る適切な温度と滞留 時間を使用すれば、タンタル金属格子の酸素は完全に除去することができる。タ ンタルは、酸素雰囲気（例、空気）に接触すると、表面層として酸化タンタルを 容易に生成する。したがって、この環境下でのタンタル金属粉末中の酸素含有率 は表面積に比例する。

別な態様において、酸素含有率は、溶出プロセスに使用するフッ酸（ＨＦ）の量 を変えることによっても調節される。ＨＦはタンタル表面の酸化物を溶解し、そ れによってタンタルの表面積と、関連の酸素含有率を低下させる。さらに別の態 様において、酸素含有率は、酸と水による溶出の後の空気中での乾燥温度と時間 を変えることによって調節される。

ｏ、６ｍ’／ｇ未満、好ましくは０．２５〜０．５５ｍ”／ｇのＢＥＴ比表面積 を有する酸化・窒化を行ったタンタル原料を、次いでペレットにプレスし、焼結 し、下記に示す方法にしたがって電気漏れ特性を評価した。これらの方法は、一 般に知られており、また本願の出願人のキャボット社に現在譲渡されている米国 特許第４４４１９２７号と同４７２２７５６号に記載されている。物理的、化学 的、電気的分析を行う別な方法も当該技術で知られている。

次いで焼結した陽極の表面上に五酸化タンタルの誘電体層を形成することによっ て電極をキャパシタに仕上げる。五酸化初層は、陽極の露出したタンタル金属と 燐酸との陽極酸化の結果として生成した。水系の硫酸、硝酸溶液を含む当該技術 で知られる他の希薄な酸溶液を使用することもできる。

乾燥の後、電極を硝酸マンガンの溶液に浸漬する。溶液に浸漬した電極を、次い で硝酸マンガンが二酸化マンガンに分解するに充分な温度まで加熱する。二酸化 マンガンは五酸化タンタル層に隣接した均一な層を形成する。二酸化マンガン層 は陰極として機能する。

次いで、仕上がったキャパシタを形成するための端子リード線を電極に接続する 前に、二酸化マンガン層に隣接してグラファイト層を施す。

いかなる特定の理論にも束縛される意図はないが、窒素及び酸素の原料との反応 量の相乗効果は、五酸化タンタルのより安定な誘電体層の形成に帰着すると考え られる。一般に、望ましい酸化タンタル誘電体はアモルファスである。陽極酸化 プロセスにおいて、結晶の五酸化タンタルがＦｅ５Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃのよう な不純物の存在のために生成することがある。アモルファスのタンタル酸化物又 は窒化物の適当な量は、陽極酸化プロセスの間に不純物産の周りに結晶の酸化タ ンタルの成長を最小限にするために必要である。このことは、例えば１００ボル ト以上の高い生成電圧において特に重要であり、高い電圧で発生する電場が結晶 成長を促進するためである。結晶構造は高い導電性を示し、このため高い電気漏 れになる。

粉末中の酸素含有率が過剰に高い場合（例、３５００ｐｐｍ以上）、酸素は、プ レス、焼結、冷却の後に結晶のタンタル酸化物を生成する傾向にある。陽極酸化 の前に生成した酸化タンタル結晶は不純物のように挙動し、焼結の際にタンタル 酸化物の結晶生成の座に使われる。したがって、粉末には最適な酸素濃度がある 。最適なレベルは一般に７００〜３０００ｐｐｍであるが、有用な表面積、焼結 と生成の条件に部分的に依存する。

タンタル金属の焼結と陽極酸化プロセスにおける窒素の挙動と作用は酸化と同様 であるが、所与の温度における窒素の溶解性は、タンタル中の酸素の約２倍大き いといった事実が相違する。したがって、粉末中の高い窒素含有率が、キャパシ タの低い電気漏れに帰着することがある。さらに、普通のキャパシタ使用温度に おいて（室温〜１００℃）、窒化タンタルとしての窒素は、タンタルマトリック ス中で高い密度と低い易動度を有し、誘電体層に関して酸素の動きを制限する傾 向にある。このことは、アモルファスの五酸化タンタル層よりも高い電気漏れを 有するであろう亜酸化物の生成を防ぐことができる。

酸化タンタルは、通常の温度範囲で、タンタル金属よりも焼結に抵抗性がある。

タンタル粉末中の高い酸素含有率は、焼結の際の表面積を保存し、高いキャパシ タに結びつく。タンタル粉末への窒素の付加は、焼結の際に表面積が保存され、 比電荷が上昇する点において同様な効果を有する。

窒素又は酸素を別々にドーピングする長所を否定する訳ではないが、本発明者ら は、限られた範囲の酸素及び窒素とタンタル原料との反応は、いずれかのみのド ーパントの付加では達成できないレベルまで得られるキャパシタの電気漏れ特性 を改良し、比電荷を増加させる相乗効果に帰着することを見いだした。

下記の表１〜３のデータと図１を参照して、重量で１４００〜４４００ｐｐｍの 窒素と１１００〜２９００ｐｐｍの酸素がタンタル原料と反応した場合、１００ 〜２００ポルトの陽極酸化範囲において３０％以上の電気漏れの改良が実現して いる。また、約９４００〜２４１００μＦ　Ｖ　／　ｇの範囲の比電荷が得られ ている。電気漏れの低下％を、約１４００℃〜１７００℃の焼結温度範囲につい て平均電気漏れ値を比較することにより計算した。特に、１００と１５０ボルト における陽極酸化について例９及びＩＯと対照標準の例８を比較し、例２と対照 標準の例１を、２００ボルトについて例４〜７と対照標準の例３を比較した。

１５０〜４００ボルトの陽極酸化電圧の範囲について、３６％以上の電気漏れの 改良が、約５１００〜約１８０００μＦＶ／ｇの比電荷範囲について達成された 。重量で１４００〜４４５０ｐｐｍの量の窒素と重量で９５０〜２９００ｐｐｍ の酸素がタンタル原料と反応した。電気漏れの低下％は、１５０ポルト陽極酸化 における対照標準の例８と例９及び１０との比較に基づいて上記のようにして計 算した。対照標準の例１１と１３は、４００ボルトの陽極酸化において、例１２ 及び１４と比較した。

さらに別の態様において、重量で約１４００〜２６００ｐｐｍの量の窒素と重量 で９５０〜２９００ｐｐｍの酸素がタンタル原料と反応した。約２００〜４００ ボルトの陽極酸化レベルにおいて、約５２〜９９％の電気漏れの減少と、５５０ ０〜１３２００の比電荷が達成された。電極についての電気漏れの低下％は、２ ００〜４００ボルトの陽極酸化レベルについて前記と同様にして計算した。

次の例は、本発明をさらに明らかにし、キャパシタグレードの粉末を製造する従 来法を超えた改良を例証するために用意したものである。当業者は、この例が例 示のためであって本発明の範囲を制限するものではないことも認識するであろう 。

例１ ５００ポンド以上の原料塊状粉末を真空下の１５００℃で熱処理し、−４０メツ シユまで粉砕した（以降の例においてＨＴＡと称する）。次いで６０ポンドのＨ ＴＡ粉末に０．９ボンドのマグネシウムを配合した。配合物をレトルトの中に入 れ、雰囲気からシールした。シールしたレトルトを真空ポンプで排気し、３時間 の間に９００℃まで加熱し、次いで周囲温度まで冷やした。レトルトから取り出 した粉末を硝酸で溶出し、水で洗浄して残存マグネシウムと酸化マグネシウムを 除去し、次いで１００℃で６時間空気乾燥した。粉末をさらに１８０℃で８時間 乾燥した。

この粉末のサンプルを、ＢＥＴ法によるその表面積、下記の方法による酸化と窒 素について測定した。結果を表１にまとめている。

キャパシタンスと電気漏れの測定法 （Ａ）ペレットの作成 バインダーを利用せずに市販のペレットプレス中で粉末を圧縮した。典型的にプ レスした密度は、１６ｍｇ−１００ｍｇの粉末を用いて５〜７ｇ／ｃｃであり、 直径は１．２５ｍｍ　〜２．５ｍｍであった。

（Ｂ）真空焼結 圧縮したペレットを、１４００〜１８００℃の温度で３０分間（１８００秒間） １０−３ト一ル未満の高度な真空中で焼結させた。

（Ｃ）陽極酸化 焼結したペレットを、９０±２℃の作成用の洛中で１００〜４００ボルトの直流 で陽極酸化した。電解質は０．１％燐酸とした。

陽極酸化速度は１ボルト／分に調節した。所望の陽極酸化電圧（好ましくは１０ ０．１５０、又は４００ボルトのいずれか）に達した後、陽極をその電圧に３時 間保持した。次いで陽極を洗浄し、乾燥した。

（Ｄ）試験条件 陽極酸化、洗浄、乾燥の後、陽極をまず電気漏れについて試験した。１０％燐酸 の試験溶液を使用した。この試験溶液の中に陽極をその上部まで浸し、最終作成 電圧の７０％の電圧（即ち、１００ボルトで陽極酸化するならば７０ポルト）を １０秒間〜２分間印加し、その後電気漏れを測定した。

電気漏れの測定を終えた後、タイプ１６１１Ｂの一般的なラジオキャパシタンス 試験ブリッジを用いて陽極の比電荷を測定した。

〔酸素と窒素の分析〕

酸素と窒素の分析は、不活性ガス融解法のレコ社のＴＣ−３０酸素窒素分析計を 用いて行った。

ＣＢＥＴ表面積〕 タンタルの全表面積はＮｕｍｉｎｃｏ　Ｏｒｒ面積気孔体積分析器（ＮＯｍｅＣ 社製）を用いて測定した。この方法においてめたＩｊＥ　Ｔ　（Ｂｒａｕｎａｕ ｅｒ−Ｅｍｎ＋ｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は、外側表面積と、気孔の存在が寄 与する内部表面積を含む。

表１ 例１　例２　例３　例４　例５　例６　例７ＢＥＴ、ｎ＋２／ｇ　Ｏ，３５０， ３４０，３５０，３４０，３６キヤパシタンス １５０Ｖ　陽極酸化 電気漏れ ２００Ｖ　陽極酸化 例１と同じバッチ（ＨＡＴ）の熱処理塊状粉末５５ボンドを、例１に記載したと 同様な方法を用いて脱酸素し、ただし、冷却の間に成る量の窒素を４００℃のレ トルトに導入した。添加を完了した後、レトルトと粉末をそのまま冷却した。粉 末を溶出し、乾燥し、例１の方法にしたがって試験した。

■ユ 例１の原料粉末を１５００℃で熱処理し、脱酸素した。

西工 例１の原料粉末を熱処理し、脱酸素し、例２の方法によって窒素と反応させた。

酸による溶出、水洗、乾燥は例３と同様にした。

気】 １２０ボンドの原料塊状粉末を１５００℃で熱処理し、−４０メツシユの平均粒 子サイズに粉砕した。次いでその粉末に１．８ボンドのマグネシウムを混合し、 レトルトの中に入れてシールした。次いでレトルトを機械式ポンプで排気し、例 １に記載したような反応温度まで加熱した。反応の後、粉末が５００℃の温度ま で冷えたときに、レトルトの粉末に１５００重量ｐｐｍの窒素ガスを導入した。

次いで粉末とレトルトを外界温度まで冷却した。冷えた粉末を酸で溶出し、水で 洗浄し、乾燥し、例１で使用したと同じ方法にしたがった。

五互 例１と同じバッチの熱処理した粉末の３００グラムに３．２グラムの窒化マグネ シウムと２．２グラムのマグネシウムを混合した。

配合した粉末をタンタル金属のトレーに保持し、レトルトに入れ、脱酸素した。

次いで脱酸素した粉末を例１の方法にしたがって溶出し、乾燥した。

餞り 例１と同じバッチの熱処理した粉末の３００グラムに５．４グラムの窒化マグネ シウムと０．６グラムのマグネシウムを混合した。

配合した粉末をタンタル金属のトレーに保持し、レトルトに入れ、脱酸素した。

粉末を取り出し、例１に記載したと同じ方法を用いて溶出と乾燥に供した。

餞１ 平均粒子サイズが約１μｍの表面積の大きい粉末を１４００℃で熱処理し、次い で一４０メツシュに粉砕した。熱処理した粉末の約５ポンドに３０グラムのマグ ネシウムを混合した。混合した粉末をタンタルのトレーに入れ、それをレトルト の中に入れてシールした。

シールしたレトルトを機械式ポンプで排気し、９５０℃で３時間加熱し、次いで 外界温度まで冷やした。次いで粉末をレトルトから取り出し、前記と同様にして 洗浄し、乾燥し、残存マグネシウムと酸化マグネシウムを除去した。

撚ユ 例８で使用したと同じ表面積の大きい粉末を例８と同様にして熱処理し、脱酸素 し、溶出し、乾燥した。約５ポンドの乾燥タンタル原料をレトルトに入れ、５０ ０℃の温度まで加熱した。冷却の間に約３．５グラムの窒素ガスをレトルトに導 入した。

餞土且 例８と同様にして、同じ表面積の大きい粉末を熱処理し、脱酸素し、溶出し、乾 燥した。約５ポンドの乾燥タンタル原料をレトルトに入れ、５００℃に加熱した 。冷却の間に約１３グラムの窒素ガスをレトルトに導入した。

例８〜ＩＯの結果を次の表２に示す。

表２ 例８　例９　例ＩＯ 電気漏れ 注）“Ｂ、　Ｄ、”は１５０　Ｖの陽極酸化電圧に達する前に陽極の誘電体が損 傷又は破損したことを示す例１１ チップ状の粉末を機械的手段によって２時間粉砕することによってフレーク状粉 末にした。粉砕したフレークを表面の不純物を除去するために酸で溶出し、水で 洗浄し、次いで乾燥した。次いで乾燥したフレークを水和し、フレークの小片に 粉砕した。次いで粉砕した粉末を２回熱処理した。１回目の熱処理過程は、真空 インダクタンス類（Ｖｌ）炉の中で真空下で１３７５℃の３０分間行った。次い て粉末を粉砕し、−４０メツシユ未満に篩分けし、Ｖｌ炉の真空下で再度１４７ ５℃で３０分間熱処理した。２回目の熱処理粉末を再度−４０メツシユ未満に篩 分けした。

熱処理したフレーク状粉末を、次いで例１と同様にして脱酸素し、酸溶出し、水 洗し、乾燥した。

次いで約１６ｍｇのタンタル原料サンプルを７．０ｇ／ｍｌの密度のペレットに プレスし、１７００℃で３０分間焼結させた。次いでベレットを４００ボルトで 陽極酸化し、比電荷と、陽極酸化電圧の７０％即ち２８０Ｖでの電気漏れを試験 した。例１１〜１４の結果を下記の表３に示す。

匹土叉 例１１に記載の２回熱処理した粉末を脱酸素し、窒化し、酸で溶出し、乾燥し、 例１１の方法を用いて試験した。

匹上ユ 例１１に記載の２回熱処理した粉末を、例１１で用いたと同じ方法で脱酸素し、 ただし、乾燥粉末は２回目は１８５℃で６時間乾燥した。

例１４ 例１１に記載の２回熱処理した粉末を、例１２で用いたと同じ方法で脱酸素し、 窒化し、ただし、乾燥粉末は２回目は１８５℃で６時間乾燥した。

表３ 例１１　例１２　例１３　例１４ ÷窒素の効果のみ　＋酸素の効果のみ　十窒素十酸素の効果＋側８　＋例９　÷ 例１０ ＠　１４７５°’ＣＡｌ５２５°Ｃ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＮ、ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＧＥ、ＨＵ、ＪＰ、 ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＬＶ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、ＮＯ，ＮＺ、ＰＬ、 　ＰＴ。

Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＩ、ＳＫ、ＴＴ、ＵＡ、ＵＺ、ＶＮ

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．周期律表ＶＢ族から選択された金属の粉末を少なくとも１種含む原料から電 気漏れの少ないキャパシタを製造する方法であって、次の過程を含んでなる方法 ： 原料に重量で５００以上〜７０００ｐｐｍの窒素を含ませるに充分な或る量の窒 素を原料に反応させ、 原料に重量で７００以上〜３０００ｐｐｍの酸素を含ませるに充分な或る量の酸 素を原料に反応させ、 前記原料からペレットを作成し、そのペレットを１４００℃〜１８００℃の温度 で焼結し、 前記焼結したペレットを１００ボルト以上の陽極酸化電圧に供し、前記陽極酸化 したペレットより、約２５０００μＦＶ／ｇまでの比電荷と改良された電気漏れ を有するキャパシタを作成する。
2. ２．前記原料が少なくともタンタル金属粉末を含む請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．前記原料が塊状、チップ状、繊維状、又はフレーク状の粉末を含む請求の範 囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記原料を約１２００〜１６００℃の温度で凝集させる請求の範囲第３項に 記載の方法。
5. ５．前記原料を約１４００〜１５００℃の温度で凝集させる請求の範囲第４項に 記載の方法。
6. ６．前記凝集させた材料を、そのサイズを低下させて−４０メッシュの粒子サイ ズを有する粉末にする請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．前記或る量の窒素を窒素ガスとして反応させる請求の範囲第３項に記載の方 法。
8. ８．前記或る量の窒素をアンモニアガスとして反応させる請求の範囲第３項に記 載の方法。
9. ９．前記或る量の窒素を窒化マグネシウムとして反応させる請求の範囲第３項に 記載の方法。
10. １０．前記成る量の窒素と酸素を同じ過程で付加させる請求の範囲第３項に記載 の方法。
11. １１．前記原料中の酸素の前記或る量を調節用手段によって制限する請求の範囲 第３項に記載の方法。
12. １２．前記調節用手段が、前記原料に或る量のフッ化水素酸を添加することを含 む請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．前記調節用手段が、タンタルよりも酸素に対して高い親和性を有するゲッ ター物質を含む請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. １４．前記ゲッター物質がマグネシウムである請求の範囲第１３項に記載の方法 。
15. １５．前記電気漏れを、前記原料から作成したキャパシタに対して２８％以上減 らす請求の範囲第１項に記載の方法。
16. １６．前記成る量の窒素が１４００〜４４００重量ｐｐｍで反応し、前記或る量 の酸素が１１００〜２９００重量ｐｐｍで反応した請求の範囲第１項に記載の方 法。
17. １７．前記電気漏れが、１００〜２００ボルトの陽極酸化電圧において３０％以 上低下し、前記比電荷は約９４００〜約２４１００μＦＶ／ｇである請求の範囲 第１６項に記載の方法。
18. １８．前記或る量の反応した窒素は１４００〜４４００重量ｐｐｍの窒素であり 、前記或る量の酸素は９５０〜２９００重量ｐｐｍの酸素である請求の範囲第１ 項に記載の方法。
19. １９．前記電気漏れが、１５０〜４００ボルトの陽極酸化電圧において３６％以 上低下し、前記比電荷は約５１００〜約１８０００μＦＶ／ｇである請求の範囲 第１８項に記載の方法。
20. ２０．前記或る量の反応した窒素は１４００〜２６００重量ｐｐｍの窒素であり 、前記或る量の酸素は９５０〜２９００重量ｐｐｍの酸素である請求の範囲第１ 項に記載の方法。
21. ２１．前記電気漏れが、２００〜４００ボルトの陽極酸化電圧において約５２〜 ９９％低下し、前記比電荷は約５５００〜約１３２００μＦＶ／ｇである請求の 範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．少なくともタンタル金属粉末を含む原料から電気漏れの少ないキャパシタ を製造する方法であって、次の過程を含んでなる方法； 前記原料を約１２００℃〜１６００℃の温度に供し、前記原料の凝集体を作成し 、 前記原料が１４００〜４４００重量ｐｐｍの窒素を含有するに充分な窒素を前記 凝集した原料に反応させ、前記原料が７００以上〜３０００重量ｐｐｍの酸素を 含有するに充分な酸素を前記凝集した原料に反応させ、前記反応した原料中に存 在する酸素と、或る量の還元用金属とを反応させ、或る量の金属酸化物を形成し 、前記原料中に重量で約９５０ｐｐｍ〜２９００ｐｐｍの酸素レベルとなるよう 金属酸化物の量を調節し、前記反応した原料からペレットを作成し、そのペレッ トを約１４００℃〜１８００℃の温度で焼結し、その焼結したペレットを１５０ 〜４００ボルトの陽極酸化電圧に供し、その陽極酸化したペレットから、約５１ ００〜約１８０００μＦＶ／ｇの比電荷を有し、電気漏れは前記原料からそのま ま調製したキャパシタよりも３６％以上低いキャパシタを作成する。
23. ２３．前記或る量の窒素を窒素ガスとして反応させる請求の範囲第２２項に記載 の方法。
24. ２４．前記或る量の窒素を窒化マグネシウムとして反応させる請求の範囲第２２ 項に記載の方法。
25. ２５．前記或る量の窒素をアンモニアガスとして反応させる請求の範囲第２２項 に記載の方法。
26. ２６．前記還元用金属がマグネシウムである請求の範囲第２２項に記載の方法。
27. ２７．前記成る量の反応した窒素は１４００〜２６００重量ｐｐｍの窒素であり 、前記或る量の酸素は９５０〜２９００重量ｐｐｍの酸素である請求の範囲第２ ２項に記載の方法。
28. ２８．前記電気漏れが、２００〜４００ボルトの陽極酸化電圧において約５２〜 ９９％低下し、前記比電荷は約５５００〜約１３２００μＦＶ／ｇである請求の 範囲第２７項に記載の方法。
29. ２９．少なくともタンタル金属粉末を含む原料から電気漏れの少ないキャパシタ を製造する方法であって、次の過程を含んでなる方法； 前記原料を約１４００℃〜１５００℃の温度に供し、前記原料の凝集体を作成し 、 前記凝集体を−４０メッシュの篩サイズを有する粉末に微細化し、或る量の窒化 マグネシウムと或る量のマグネシウム金属を前記粉末に反応させ、前記粉末中に １８５０〜２５５０重量ｐｐｍの窒素を含有させ、 前記粉末中で前記マグネシウム金属と酸素とを反応させて酸化マグネシウム成分 を形成し、 前記粉末中で酸素が約２０５０〜約２９００重量ｐｐｍのレベルとなるまで酸素 を除去し、 前記脱酸素した粉末よりペレットを作成し、そのペレットを約１５５０℃〜１６ ５０℃の温度で焼結し、前記焼結したペレットを１５０〜２００ボルトの陽極酸 化電圧に供し、 その陽極酸化したペレットから、約９８００〜約１５３００μＦＶ／ｇの比電荷 と、前記原料からそのまま調製したキャパシタよりも７５％〜８４％低い電気漏 れを有する電極を作成する。
30. ３０．高い比電荷と少ない電気漏れ特性を有する固体キャパシタの製造用タンタ ル粉末であって、次の特性を有する粉末；約０．６ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ、 −４０メッシュの平均凝集粒子サイズ、・約５００ｐｐｍ〜７０００重量ｐｐｍ の窒素、約７００ｐｐｍ〜３０００重量ｐｐｍの酸素。
31. ３１．前記粉末が約０．２５〜約０．５５ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する請求の範 囲第３０項に記載の粉末。
32. ３２．前記或る量の反応した窒素は１４００〜４４００重量ｐｐｍの窒素であり 、前記或る量の酸素は９５０〜２９００重量ｐｐｍの酸素である請求の範囲第３ ０項に記載の方法。
33. ３３．前記電気滑れが、１５０〜４００ボルトの陽極酸化電圧において３６％以 上低下し、前記比電荷は約５１００〜約１８０００μＦＶ／ｇである、請求の範 囲第３２項に記載の粉末から得られたキャパシタ。
34. ３４．次の構成成分を含んでなる低い電気漏れ特性を有するキャパシタ； ・タンタル原料から作成し、ペレットにプレスし、１４００℃〜１８００℃の温 度で焼結した焼結陽極、・約５００ｐｐｍ〜７０００重量ｐｐｍの窒素と約７０ ０ｐｐｍ〜３０００重量ｐｐｍの酸素を有する前記原料、・前記焼結した陽極の 表面上に生成した五酸化タンタルの陽極層、・前記五酸化タンタルに隣接した二 酸化マンガン層、・前記二酸化マンガン層に隣接して配置したグラファイト層、 ・前記グラファイト層に電気接続した外側シェル、・前記シェルに固定した導電 性接点。
35. ３５．タンタル原料が塊状、チップ状、繊維状、及びフレーク状の粉末より選択 された請求の範囲第３１項に記載のキャパシタ。
36. ３６．反応した窒素の量が１４００〜２６００重量ｐｐｍの窒素であり、酸素の 量が９５０〜２９００重量ｐｐｍの酸素である請求の範囲第３１項に記載のキャ パシタ。
37. ３７．前記電気漏れが、２００〜４００ボルトの四極酸化電圧について約５２％ より大きくて９９％までである請求の範囲第３３項に記載のキャパシタ。
38. ３８．１４００℃〜１７００℃の焼結温度において、５５００〜１３２００μＦ Ｖ／ｇの比電荷を示す請求の範囲第３４項に記載のキャパシタ。