CZ292006B6

CZ292006B6 - Způsob výroby tantalového prášku a tantalový prášek

Info

Publication number: CZ292006B6
Application number: CZ19943159A
Authority: CZ
Inventors: Hongju Chang
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 2003-07-16
Also published as: CN1108036A; CN1046878C; EP0647349B1; HK59697A; JPH07508618A; US5448447A; JP3174341B2; AU6706194A; CZ293364B6; CN1236177A; UA41325C2; DE69401112D1; TW439076B; RU2154871C2; ATE146299T1; DE69401112T2; KR100293304B1; WO1994025971A1; SG52629A1; CZ315994A3

Abstract

Zp sob v²roby tantalov ho pr Üku ze z kladn ho materi lu, obsahuj c ho kovov² pr Üek alespo jednoho kovu, vybran ho ze skupiny V-B periodick tabulky prvk , spo v v tom, e z kladn materi l reaguje s dus kem pro vytvo°en 500 a 7000 ppm hmotnostn ch dus ku v z kladn m materi lu, a z kladn materi l reaguje s kysl kem pro vytvo°en 700 a 3000 ppm hmotnostn ch kysl ku v z kladn m materi lu. Tantalov² pr Üek m hodnotu BET menÜ ne 0,6 m.sup.2.n./g, pr m rn velikost aglomerovan²ch stic je menÜ ne 425 .mi.m, mno stv dus ku je v rozmez od 500 do 7000 ppm hmotnostn ch, a mno stv kysl ku je v rozmez od 700 do 3000 ppm hmotnostn ch.\

Description

Vynález se týká způsobu výroby kvalitního tantalového prášku pro výrobu kondenzátorů ze základního materiálu, vybraného ze skupiny V-B periodické tabulky prvků. Vynález se dále týká tantalového prášku, vyrobeného tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Pracovní charakteristiky kondenzátorů nebo elektrod, vytvořených z kvalitních prášků pro jejich výrobu, jsou vyjádřeny pomocí specifického náboje a svodového elektrického proudu. Specifický náboj, normálně vyjádřený v pFV/g, je měřítkem elektrické kapacity kondenzátorů a je obvykle úměrný ploše povrchu prášku, např. ve formě sintrované a anodicky okysličené pelety. Elektrický svod obvykle vyjádřený v jednotkách nA/pFV nebo 10‘³ μΑ/pFV je měřítkem, jak dobře kondenzátor drží specifický náboj. Kondenzátoiy se zlepšenými elektrickými svodovými charakteristikami jsou pokládány za spolehlivější.

Je velmi dobře známo, že pracovní charakteristiky hotových kondenzátorů jsou ovlivněny chemickými a fyzikálními charakteristikami prášku použitého k výrobě kondenzátorů. Základní prášky, mající větší obsah kyslíku než 3000 ppm hmotnostních, mají sklon vytvářet krystalické čáry jako praskliny v dielektrické vrstvě během sintrování a anodické oxidace. Praskliny umožňují průchod elektrického proudu dielektrikem a vytvářejí oblasti, jež vykazují zvýšené elektrické svody a předčasné poruchy. Pravděpodobnost výskytu prasklin se zvyšuje u vysoce spolehlivých kondenzátorů, kde se užívá pro anodickou oxidaci napětí vyšších, než 100 V.

Za účelem zlepšení pracovních charakteristik hotových kondenzátorů byly činěny různé pokusy s působením malých množství modifikujících látek na základní materiál prášků. Byla použita řada přísad nebo legovacích látek, zahrnujících dusík, křemík, fosfor, bór, uhlík a síru.

Jeden z takovýchto prvních pokusů je popsán v patentovém spise US 4 154 609, který popisuje přidání anorganického maziva, jako je nitrid boru, k tantalovému kovovému prášku před vlastním sintrováním při teplotě 1600 °C. Pro sintrování je zde uváděn teplotní rozsah od 1550 °C do 1580 °C. Elektrické zkoušení sintrovaných a anodicky oxidovaných pelet prokázalo snížení hodnot průměrných elektrických svodů od 0,15 do 0,26 nA/pFV. To představuje snížení elektrických svodů zhruba od 4% do 38% s ohledem na nedotované provedení. Dosažená průměrná hodnota specifického náboje byla od 7050 do 7635 pFV/g.

Podle patentového spisu US 4 544 403 byl základní tantalový materiál dotován alespoň dvěma přísadami, vybranými ze skupiny uhlík, síra a dusík. Byla užita množství do 1632 ppm hmotnostních z kombinovaných dopantů.

Prášek byl aglomerován tepelným zpracováním a drcen na částice o velikosti 500 pm (35 mesh). Sintrované anody vykazovaly snížení průměrných hodnot elektrických svodů v rozsahu od 24 do 28 % při použití napětí 100 V pro anodickou oxidaci. Hodnoty průměrného specifického náboje byly v rozsahu od 9564 do asi 20 237 pFV/g při použití stejného napětí pro anodickou oxidaci. Rovněž v tomto patentovém spise bylo uvedeno průměrné snížení elektrických svodů asi o 24 až 42 % a rozsah specifického náboje byl od 6004 do 19 717 pFV/g, přičemž napětí pro anodickou oxidaci bylo 200 V.

Třebaže je zde patrné snížení elektrického svodu a zvýšení specifického náboje, není zde žádné naznačení účinku, vyplývajícího z dotování dusíkem a kyslíkem, na elektrický svod, nebo účinku takovéhoto dotování na elektrické charakteristiky pro napětí vyšší, než 100 V.

V japonském patentovém spise JP 53 (1978) - 49 254 je popsán způsob vytváření vrstvy z nitridu tantalu. U jednoho provedení je tantalový prášek vystaven působení plynného čpavku a směsi dusíku nebo čpavku s inertním plynem jako je argon. Alternativně může být tantalový prášek vystaven působení solné lázně, sestávající zNaCN, NaCO₃ aKCI. Prášek je potom lisován do tvaru anod a sintrován.

V japonském patentovém spise JP 63 (1988) - 86 509 je uveden postup pro snížení elektrického svodu. Tantalový prášek zde byl slisován do tvaru anody a sintrovaný byl pak vystaven působení čpavkové atmosféry při teplotě 1100 °C. Zreagovaný kyslík byl držen pod 3000 ppm. Není zde však žádný popis významu dotování jak kyslíkem, tak dusíkem v kritickém rozsahu, chráněném předloženým vynálezem.

Pouze okrajová zlepšení elektrických svodů byla pozorována u kondenzátorů, používaných v aplikacích, kde je požadována vysoká spolehlivost. Tyto spolehlivé kondenzátory jsou typicky anodicky oxidovány při napětích nad 200 V a pracují v rozsahu specifických nábojů od 5000 do 24 000 pFV/g, spíše však od 5000 do 15 000 pFV/g.

Jedním z cílů předloženého vynálezu je proto snížení elektrického svodu elektrického kondenzátoru v pevné fázi při formovacích napětích 100 V a vyšších, zatímco specifický náboj je udržován okolo 5000 pFV/g.

Dalším účelem předloženého vynálezu je snížení smrštění během sintrování a tím ochránění povrchových ploch a s tím rovněž spojené úrovně specifického náboje.

Vyvinutí vysoce spolehlivých kondenzátorů s elektrodami v pevné fázi, majících specifický náboj od 5000 pFV/g a vyšší a elektrický svod vylepšený alespoň o 28 %, s elektrodami anodicky okysličenými při formovacím napětí od 100 V výše a majících podobnou kapacitu, by vytvořil významný pokrok v oboru výroby jakostních prášků pro kondenzátory a příslušných výrobků.

Podstata vynálezu

V souladu s předmětem tohoto vynálezu byl tedy vyvinut způsob výroby tantalového prášku ze základního materiálu, obsahujícího kovový prášek alespoň jednoho kovu, vybraného ze skupiny V-B periodické tabulky prvků, přičemž základní materiál reaguje s dusíkem pro vytvoření 500 až 7000 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a základní materiál reaguje s kyslíkem pro vytvoření 700 až 3000 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.

Základní materiál obsahuje s výhodou alespoň tantalový kovový prášek.

Základní materiál obsahuje s výhodou hrudkovitý, vločkovitý, vláknitý nebo šupinkovitý prášek.

Základní materiál se s výhodou aglomeruje při teplotě od 1200 °C do 1600 °C.

Základní materiál se aglomeruje s výhodou při teplotě od 1400 °C do 1500 °C.

Aglomerovaný materiál se s výhodou přeměňuje na prášek, mající částice o velikosti menší, než 425 pm (40 mesh).

-2 CZ 292006 B6

Dusík s výhodou reaguje v plynné formě, a to zejména ve formě plynného čpavku nebo nitridu hořečnatého.

Dusík a kyslík se s výhodou přidávají ve stejné operaci.

Množství kyslíku v základním materiálu se s výhodou vymezuje řídicími prostředky.

Řídicí prostředky zajišťují přidávání kyseliny fluorovodíkové do základního materiálu.

Řídicí prostředky rovněž s výhodou zajišťují přidávání getrovacího materiálu, majícího vyšší afinitu ke kyslíku, než tantal.

Getrovacím materiálem je s výhodou hořčík.

Základní materiál s výhodou reaguje pro vytvoření 1400 až 4400 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 1100 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.

Základní materiál rovněž s výhodou reaguje pro vytvoření 1400 až 4400 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 950 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.

U výhodného provedení pak základní materiál reaguje pro vytvoření 1400 až 2600 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 950 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.

V souladu s dalším aspektem předmětu tohoto vynálezu byl dále rovněž vyvinut tantalový prášek, který má hodnotu BET menší, než 0,6 m²/g, průměrná velikost aglomerovaných částic je menší, než 425 pm (40 mesh), množství dusíku je v rozmezí od 500 do 7000 ppm hmotnostních, a množství kyslíku je v rozmezí od 700 do 3000 ppm hmotnostních.

Tantalový prášek podle tohoto vynálezu má s výhodou hodnotu BET mezi 0,25 a 0,55 m²/g.

Množství dusíku je s výhodou v rozmezí od 1400 do 4400 ppm hmotnostních, a množství kyslíku je v rozmezí od 950 do 2900 ppm hmotnostních.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude v dalším podrobněji objasněn na příkladech jeho konkrétního provedení, jejichž popis bude podán s přihlédnutím k přiloženým obrázkům výkresů, kde:

obr. 1 znázorňuje synergický účinek, vyplývající z reakce základního tantalového materiálu společně s dusíkem a kyslíkem. Tento účinek je srovnán s případem, kdy základní materiál reaguje s kyslíkem a dusíkem odděleně. Procentuální snížení elektrických svodů je znázorněno v závislosti na velikosti formovacích napětí.

Spodní křivka na obr. 1 byla sestrojena z podkladů, získaných hodnocením elektrod anodicky okysličených při napětích 100 V a 200 V, a byla připravena podle příkladu 1 a 3, a 2 a 4, které jsou diskutovány níže. Procentuální snížení elektrického svodu bylo vypočítáno s použitím průměrného svodu z příkladů 3 a 4, dosaženého při použití sintrovacích teplot od asi 1400 °C do 1700°C a odečtením hodnoty od průměrného svodu kontrolních vzorků 1 a 2. Procentuální snížení průměrného elektrického svodu je přibližně 35 % při provádění anodické oxidace při

100 V, 55 % při 150 V, 60 % při 200 V a přes 80 % při 400 V.

Střední křivka na obr. 1 byla připravena z elektrod anodicky okysličených při napětích 100, 150, 200 a 400 V. Hodnoty pro srovnání byly získány z elektrod, připravených podle příkladů 9 a 8, 2 a 1, 4 a 3, 12 a 11, a 14 a 13.

Obr. 2 a obr. 3 zobrazují zlepšení specifického náboje pro rozsah sintrovacích teplot asi od 1400 °C do 1600 °C. Základní tantalové materiály byly dotovány kyslíkem a dusíkem podle postupu z příkladů 1 až 4 a 8 až 10 atestovány z hlediska specifického náboje. Výsledky byly srovnány s výsledky, získanými u kontrolních vzorků, připravených podle kroků z příkladu 1, 3 a 8. Při aplikaci anodického okysličení při 100 V, bylo dosaženo specifického náboje v rozsahu od 1000 do 1800 pFV/g ve srovnání s anodami, připravenými bez dotování dusíkem a kyslíkem. Zlepšení od asi 400 do 600 pFV/g bylo dosaženo při anodické oxidaci při 150 V.

Obr. 4 znázorňuje snižování elektrického svodu v závislosti na zvyšujícím se obsahu dusíku. Anody byly sintrovány při 1475 °C a 1525 °C a anodicky okysličovány při 150 voltech. Stupeň vlivu obsahu dusíku na elektrický svod začíná mizet při asi 7000 ppm hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Podle jednoho provedení předmětu tohoto vynálezu je kondenzátorový prášek vyráběn ze základního materiálu, který obsahuje alespoň jeden prášek z kovu, vybraného ze skupiny V-B periodické tabulky prvků. Pro jednoduchost bude dále uváděn odkaz na kovový tantal. Protože chemické a fyzikální vlastnosti tantalu a niobu jsou známy, nebude problémem pro pracovníky v daném oboru techniky nahradit tyto kovy jinými.

Základní materiály, použité u způsobu podle tohoto vynálezu, jsou typicky připravovány chemickou redukcí fluoridové soli draslíku a tantalu kovovým sodíkem, následovanou zpracováním pomocí kyseliny, propráním vodou a sušením.

Vysušený základní tantalový materiál v tomto stádiu je nazýván peckovitým práškem. U alternativního způsobu jsou základní materiály vyráběny z ingotů tantalu hydratací ingotu a drcením ingotu na prášek požadované velikosti. Prášek je pak dále odplyněn ve vakuu, aby se odstranil vodík. Prášek, který se takto získá, je nazýván základní prášek.

Základní peckovitý prášek a základní střípkovitý prášek mohou být dále mlety, aby se zvýšila jejich povrchová plocha rozlámáním na plátky nebo plátkovitý prášek. Základní materiál bude dále definován tak, aby zahrnoval výše uvedené peckovité, střípkovité a plátkovité tvary a dále i vláknité prášky.

Základní materiály, použité u jednoho provedení podle tohoto vynálezu, byly aglomerovány tepelným zpracováním ve vakuu, nebo v prostředí inertního plynu. Byly použity teplotní rozsahy od 1200 °C do 1600 °C, výhodně rozsah od 1400 °C do 1500 °C. Tepelné zpracování je možno opakovat, aby bylo dosaženo požadovaného stupně aglomerace. Zkušení pracovníci v oboru jistě určí tepelné podmínky a ohřívací časy potřebné k dosažení požadované úrovně aglomerace toho kterého prášku.

Po aglomeraci byla provedena redukce velikosti zrn prášku na sítě o velikosti ok menší, než 425 pm (40 mesh).

-4CZ 292006 B6

U předmětu tohoto vynálezu jsou předpokládány různé tradiční metody pro zmenšení velikosti, včetně čelisťového drcení.

Do rozsahu předmětu tohoto vynálezu rovněž náleží příprava elektrod z prášků, které nebyly aglomerovány tepelným zpracováním.

Bylo zjištěno, že kondenzátory, vyrobené ze zpracovaného prášku ze základního materiálu, který reagoval s kyslíkem a dusíkem, vykazovaly zlepšení elektrické svodové charakteristiky.

Přestože jsou předpokládány rozsahy zhruba od 500 do 7000 ppm hmotnostních dusíku a asi od 700 do 3000 ppm hmotnostních kyslíku, je výhodné použít rozsah od 1400 do 4500 ppm hmotnostních dusíku a od 1100 do 2900 ppm hmotnostních kyslíku. Při napětí 200 V pro anodickou oxidaci jsou výhodné rozsahy od 1400 do 2600 ppm hmotnostních dusíku a od 950 do 2900 ppm hmotnostních kyslíku. Tam, kde množství kyslíku a dusíku je pod nebo nad uvedenými rozsahy, se nedosáhne požadovaného snížení úrovně elektrického svodu a zvýšení specifického náboje.

Je rovněž předpokládáno, že dusík a kyslík mohou být přidány k základnímu materiálu v různých fázích postupu. Například dotanty mohou být přidávány během kteréhokoliv tepelného cyklu, potom co prášek je slisován do pelet, avšak před tím, než jsou pelety anodicky okysličeny. Například dále diskutovaný plynný dusík byl s výhodou přidáván po aglomeraci. Při alternativním prováděním způsobu byl kyslík přidáván k základnímu materiálu po přidání dusíku, nebo současně s ním.

Zatímco teplota, požadovaná při použití dusíku, aby tento reagoval a difundoval do kovového tantalu, závisí na fyzikálním stavu a použité sloučenině, významná reakce mezi plynným dusíkem a kovovým tantalem nastává při teplotě okolo 400 °C.

Ačkoliv základní materiály podle tohoto vynálezu získávají kyslík po každém teplotním cyklu v důsledku povrchové reakce se vzduchem podle okolních podmínek, kyslík byl odstraňován deoxidací pomocí řídicích prostředků tak, jako například aktivním prvkem nebo sloučeninou, majícími vyšší afinitu ke kyslíku, než tantal. Různé řídicí prostředky jsou známy v daném oboru techniky, včetně užití getrů. Je výhodné k dotovanému základnímu materiálu přidávat takové kovy, jako je hořčík nebo vápník, a to při teplotách asi od 600 °C do 1100 °C, přičemž toto se děje ve vakuu nebo v atmosféře inertního plynu. Je výhodné použít teplot, které jsou rovny teplotě tavení getrovacích materiálů, nebo vyšších. Po deoxidací byl tantalový prášek chlazen a hořčík a oxid hořečnatý byly vyluhovány z prášku kyselinami, načež byl prášek proprán vodou a sušen.

U jiné varianty vynálezu byl dusík přidáván k základnímu materiálu v deoxidačním cyklu. V příkladech 6 a 7, diskutovaných podrobněji dále, reagovalo asi od 1850 do 2550 ppm hmotnostních dusíku se základním materiálem jako nitrid hořečnatý. V reakci, která následovala, nitrid hořečnatý vyměnil dusík za kyslík ze sloučeniny tantalu jak je uvedeno následovně :

TaO_x + y (Mg₃N₂) -> TaN₂ + x (MgO)

Pracovníci z oboru vědí, že hodnoty x, y a z budou záviset na úrovni kyslíku a dusíku, přítomného v tantalovém základním materiálu. Podle příkladů 6 a 7, poté co je prášek zbaven oxidu hořečnatého, zůstává v materiálu asi od 2050 do 2900 ppm hmotnostních kyslíku. Při použití napětí pro anodickou oxidaci od 150 V do 200 V, bylo dosaženo snížení elektrického svodu od 75 do 84 % a rozsahu specifického náboje od 9800 do 15 350. Potřebná množství jak kyslíku tak dusíku reagovala se základním materiálem současně.

-5CZ 292006 B6

Při použití alespoň stochiometrického množství hořčíku a vhodných teplot a časů, které jsou pro pracovníky z oboru zřejmé, může být kyslík z mřížky kovového tantalu zcela odstraněn. Je-li tantal vystaven působení prostředí s obsahem kyslíku (například vzduchu), velice rychle vytvoří povrchovou vrstvu oxidu. Za těchto okolností je tedy obsah kyslíku v prášku kovového tantalu úměrný velikosti plochy povrchu.

U jiného provedení vynálezu byl obsah kyslíku řízen změnou množství kyseliny fluorovodíkové (HF), použité při loužicím procesu. Kyselina fluorovodíková rozpouští zoxidovaný povrch tantalu, čímž zmenšuje povrchovou plochu tantalu a tudíž s tím i spojený obsah kyslíku. U dalšího provedení byl obsah kyslíku upravován změnami teploty a času během sušení na vzduchu po loužení v kyselině a oplachování ve vodě.

Nitridovaný a okysličený tantalový materiál, mající BET menší, než 0,6 m²/g, výhodně pak od 0,25 do 0,55 m²/g, byl lisován a hodnocen po stránce elektrických svodů podle postupů určených dále. Tyto postupy jsou obecně známy a uvedeny v patentových spisech US 4 441 927 a 4 722 756. Obdobné metody pro provádění fyzikálních, chemických a elektrických analýz jsou v daném oboru techniky známé.

Zpracování elektrod bylo potom dokončeno v kondenzátorech formováním dielektrické vrstvy z oxidu tantaličného na povrchu sintrovaných anod. Vrstva oxidu tantaličného je vytvořena anodickou oxidací tantalových anod kyselinou fosforečnou. Mohou být také použity ostatní naředěné kyselé roztoky, známé v oboru, včetně vodného roztoku kyseliny sírové a roztoku kyseliny dusičné.

Po sušení jsou elektrody ponořeny do roztoku dusičnanu manganatého. Roztok nasákne do elektrod, kde je potom zahřát na potřebnou teplotu, aby se rozložil na oxid manganičitý. Oxid manganičitý vytvoří jednolitou vrstvu, přiléhající na vrstvu oxidu tantaličného. Vrstva oxidu manganičitého působí jako katoda. Na vrstvě oxidu manganičitého je pak uložena vrstva grafitu, a to předtím, než se připojí přívodní vodiče k elektrodám, a tak se vytvoří hotový kondenzátor.

Je zřejmé, a nevyvrací to žádná z teorií, že synergický účinek reagujících množství dusíku a kyslíku se základním materiálem způsobuje vytvoření stabilnější dielektrické vrstvy oxidu tantaličného. Obecně je požadováno amorfní dielektrikum z oxidu kysličníku tantalu. Při procesu anodické oxidace se může krystalický oxid tantaličný tvořit v důsledku přítomnosti nečistot, jako jsou železo, chrom, nikl, zirkon nebo uhlík. Aby byl minimalizován růst krystalického oxidu tantaličného kolem nečistot během anodické oxidace, je potřebné vhodné množství amorfního oxidu nebo nitridu tantalu. To je zejména důležité při vysokých formovacích napětích, protože elektrické pole, vzniklé při vysokých napětích zvyšuje růst krystalů. Krystalická struktura vykazuje vyšší elektrickou vodivost, a proto výsledkem je vyšší proudový svod.

Se zvyšujícím se obsahem kyslíku v prášku (například přes 3500 ppm hmotnostních), má tento kyslík tendenci vytvářet krystalický oxid tantalu po lisování, sintrování a chlazení. Krystal oxidu tantalu, vytvořený před anodickou oxidací, působí jako nečistoty, které slouží jako zárodečná centra pro vyváření krystalických formací oxidu tantalu během sintrování. Existuje zde tudíž optimální koncentrace kyslíku v prášku. Optimální hladina je obecně v rozsahu od 700 do 3000 ppm hmotnostních, což částečně závisí na dosažitelné velikosti povrchové plochy a podmínkách pro sintrování a formování.

Chování a účinky dusíku při sintrování a anodické oxidaci tantalového materiálu jsou podobné, jako u kyslíku, až na skutečnost, že rozpustnost dusíku je asi dvakrát vyšší, než kyslíku v tantalu za stejné dané teploty. Z tohoto důvodu vyšší obsah dusíku v prášku způsobuje nižší elektrický svod kondenzátoru. Dále při normálních provozních teplotách kondenzátoru (asi do 100 °C) dusík jako nitrid tantalu, mající vyšší hustotu a nižší pohyblivost vtantalové základní látce, má

-6CZ 292006 B6 tendenci omezovat pohyb kyslíku s ohledem na dielektrickou vrstvu. To brání vytváření suboxidů, které by měly vyšší elektrické svody, než vrstva amorfního oxidu tantaličného.

Kysličník tantalu je odolnější vůči sintrování, než kovový tantal v normálním teplotním rozsahu. Vyšší obsah kyslíku vtantalovém prášku ochraňuje povrchovou plochu během sintrování, výsledkem čehož je vyšší kapacita. Přidávání dusíku do tantalového prášku má podobné účinky v tom, že povrchová plocha je chráněna během sintrování a tím se zvýší specifický náboj.

Bylo zjištěno, že reagování omezeného množství kyslíku a dusíku se základním tantalovým materiálem způsobuje synergický účinek, který zlepšuje jak elektrické svodové charakteristiky, tak zvyšuje specifický náboj hotového kondenzátoru, a to na hodnoty nedosažitelné pro případ, když jsou oba dotanty přidávány každý samostatně.

S ohledem na údaje v tabulkách 1 až 3 a na obr. 1 je zřejmé, že při anodické oxidaci napětím v rozsahu od 100 V do 200 V, kdy se základním tantalovým materiálem reagovalo od 1400 do 4400 ppm hmotnostních dusíku a od 1100 do 2900 ppm hmotnostních kyslíku, bylo dosaženo specifického náboje v rozsahu mezi asi 9400 a 24 100 pFV/g. Procentuální snížení elektrického svodu bylo vypočítáno srovnáním zprůměrovaných hodnot svodů, dosažených v rozsahu sintrovacích teplot zhruba od 1400 °C do 1700 °C. Bylo provedeno srovnání kontrolního příkladu 8 s příklady 9 a 10 pro anodickou oxidaci při 100 V a 150 V, kontrolního příkladu 1 s příkladem 2 a kontrolního příkladu 3 s příklady 4 až 7 pro 200 V.

Při rozsahu napětí od 150 do 400 V, použitém pro anodickou oxidaci, bylo dosaženo zlepšení elektrického svodu větší než 36%, při specifickém náboj i asi 5100 až asi 18 000 pFV/g. Se základním tantalovým materiálem reagovala množství od 1400 do 4450 ppm hmotnostních dusíku a od 950 do 2900 ppm hmotnostních kyslíku. Procentuální snížení elektrických svodů bylo počítáno způsobem zmíněným výše na základě srovnání kontrolního příkladu 8 s příklady 9 a 10, při 150 V při anodické oxidaci. Kontrolní příklady 11 a 13 byly srovnávány s příklady 12 a 14 při 400 V pro anodickou oxidaci.

Následující příklady jsou předkládány, aby dále osvětlily vy nález a demonstrovaly zlepšení předchozího způsobu pro výrobu hodnotného prášku pro výrobu elektrod kondenzátorů. Je zřejmé, že uvedené příklady jsou pro určeny ilustrativní účely a nikoliv pro omezení rozsahu vynálezu.

Příklad 1

Přes 230 kg základního hrudkovitého prášku bylo ve vakuu vystaveno teplotě 1500 °C a drceno na hrubost 425 pm (40 mesh), což je dále v následujících příkladech označováno jako HTA. 27 kg HTA prášku bylo potom smíseno s 0,4 kg hořčíku. Směs byla dána do retorty a byl znemožněn přístup atmosféry. Utěsněná retorta byla poté vývěvou vyčerpána, vyhřátá a udržována na teplotě 900 °C po dobu 3 hodin a následovně ochlazena na okolní teplotu. Prášek, vyjmutý z retorty, byl vyluhován kyselinou dusičnou a opláchnut vodou, aby byl odstraněn zbytkový hořčík a oxid hořečnatý před tím, než se prášek suší na vzduchu při teplotě 100 °C po dobu 6 hodin. Prášek byl dále sušen při teplotě 180 °C po dobu 8 hodin.

Vzorek tohoto prášku byl měřen pro zjištění povrchové plochy pomocí metody BET, a kyslík a dusík postupem dále diskutovaným. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Způsob určování kapacity a elektrických svodů (A) Výroba pelet:

Prášek byl stlačen běžným tlakem pro lisování pelet bez pomoci pojiv. Typická hustota po slisování byla 5 a 7 g/cm³ při použití prášku o hmotnosti 16 mg až 100 mg a o průměru částic 1,25 mm až 2,5 mm.

(B) Sintrování ve vakuu

Slisované pelety byly sintrovány pod vysokým vakuem, méně než 0,00133 Pa, po dobu 30 minut (1800 s) při teplotě asi od 1400 °C do 1800 °C.

(C) Anodická oxidace

Sintrované pelety byly anodicky oxidovány ve formovací lázni při 90+/-2 °C při stejnosměrném napětí mezi 100 až 400 V. Elektrolytem byla 0,1% kyselina fosforečná.

Napěťový rozsah pro anodickou oxidaci byl řízen po 1 V za minutu. Po dosažení požadovaného napětí pro oxidaci (výhodně buď 100, 150, 200, nebo 400 V) byla anoda držena na tomto napětí po dobu tří hodin. Potom byla anoda opláchnuta a sušena.

(D) Podmínky pro zkoušení

Anody po anodické oxidaci, oplachu a sušení byly nejdříve zkoušeny pro zjištění elektrických svodů. Byl zde použit test, využívající 10% kyseliny fosforečné. Anody byly ponořeny do zkušebního roztoku až po vrchní plochu, načež bylo přiváděno napětí, rovnající se 70 % konečného formovacího napětí (tzn. 70 V, jestliže anodická oxidace se provádí při 100 V) a drženo na této hodnotě po dobu od 10 s až dvou minut, po které byly měřeny elektrické svody.

Po ukončení měření elektrických svodů byl měřen specifický náboj na anodě, přičemž byl použit zkušební můstek.

Analýza pro zjištění kyslíku a dusíku

Analýzy pro zjištění obsahu kyslíku a dusíku byly prováděny pomocí analyzátoru O₂ aN₂, založeného na technice fúze inertního plynu.

Povrchová plocha BET

Celková povrchová plocha tantalu byla měřena pomocí analyzátoru povrchové plochy pórů. BET (Brauner-Emmet-Teller) označuje povrchovou plochu, získanou měřicím způsobem, při kterém je do měření zahrnuta povrchová plocha a rovněž vnitřní povrchová plocha, kterou přispívají svojí přítomností póry v materiálu.

-8CZ 292006 B6

Tabulka 1

	Příklad	Přiklad	Příklad	Příklad	Příklad	Příklad	Příklad
	1	2	3	4	5	6	7
Kyslík, ppm	2150	2095	1360	1105	2220	2095	2860
Dusík, ppm	45	1510	55	1665	1440	1860	2540
BET, m²/g	0,35	0.34		0,35	0,34		0,36
KAPACITA 150 V anodická oxidace
1550 °C sintr	13700	14080	12950	13660	15380	15020	15290
1600 °C sintr	11900	12295	11435	11665	13700	13130	13590
1650 °C sintr	10460			11120	10940	11240
200 V anodická oxidace
1550 °C sintr	11700	12016	11215	11860	13190	12650	13050
1600 °C sintr	10200	10740	9970	10542	12020	11530	11880
1650 °C sintr		9490			10410	9850	10130
Proudový svod 150 V anodická oxidace
1550 °C sintr	0,60	0,38	1,23	0,68	0,48	0,50	0,41
1600 °C sintr	0,37	0,26	1,01	0,52	0,31	0,37	0,23
1650 °C sintr		0,21			0,24	0,24	0,19
200 V anodická oxidace
1550 °C sintr	3,43	1,92	7,74	3,89	2,23	2,20	1,85
1600 °C sintr	1,95	1,09	5,56	2,56	1,32	1,49	0,77
1650 °C sintr		0,66			0,74	0,71	0,58

Příklad 2 kg tepelně zpracovaného hrudkovitého prášku (HTA) stejné šarže, jako v příkladu 1, bylo deoxidováno užitím stejného postupu, jaký je popsán v příkladu 1, kromě toho, že během chladilo čího procesu bylo do retorty při teplotě 400 °C zavedeno určité množství dusíku. Po ukončení přidávání byly retorta a prášek nadále ochlazovány. Prášek byl vyluhován, sušen a hodnocen postupem podle příkladu 1.

Příklad 3

Základní prášek z příkladu 1 byl tepelně zpracován při teplotě 1500 °C a deoxidován.

Příklad 4

Základní prášek z příkladu 1 byl tepelně zpracován, deoxidován, načež reagoval s dusíkem shodně s postupem z příkladu 2. Potom byl Využit postup pro loužení v kyselině, oplach ve vodě a sušení podle příkladu 3.

-9CZ 292006 B6

Příklad 5 kg základního hrudkovitého prášku bylo tepelně zpracováno při teplotě 1500 °C a rozdrceno 5 na částice o průměrné velikosti 425 pm (40 mesh). Prášek byl potom smíchán s 0,8 kg hořčíku a vsazen do utěsněné retorty. Retorta pak byla mechanickou vývěvou vyčerpána a vyhřátá na reakční teplotu tak, jak je to popsáno v příkladu 1. Po reakci, když byl prášek chlazen při teplotě 500 °C, bylo do retorty s práškem zavedeno 1500 ppm hmotnostních plynného dusíku. Retorta s práškem pak byly dochlazeny na okolní teplotu. Studený prášek byl loužen v kyselině, oplacho10 ván vodou a sušen stejným postupem, jaký byl užit v příkladu 1.

Příklad 6

300 g tepelně zpracovaného prášku ze šarže, popsané v příkladu 1, bylo smícháno s 3,2 g nitridu hořečnatého a 2,2 g hořčíku. Smíchaný prášek byl uložen v tantalové vaničce a v této umístěn do retorty a deoxidován. Deoxidovaný prášek byl potom loužen a sušen podle postupu, popsaného v příkladu 1.

Příklad Ί

300 g tepelně zpracovaného prášku ze šarže, popsané v příkladu 1, bylo smícháno se 5,4 g nitridu hořečnatého a 0,6 g hořčíku. Smíšený prášek byl umístěn v tantalové vaničce. Ta byla vsazena do 25 retorty a provedena deoxidace. Prášek byl poté vyjmut a podroben loužení a sušení, přičemž byl použit stejný postup, jaký je popsán v příkladu 1.

Příklad 8

Prášek s velkou povrchovou plochou, mající průměrnou velikost průměru částic okolo 1 pm, byl tepelně zpracován při teplotě 1400 °C a poté drcen na 425 pm (40 mesh). Zhruba 2,3 kg tepelně zpracovaného prášku bylo smícháno s30g hořčíku. Smíšený prášek v tantalové vaničce byl uzavřen do retorty. Utěsněná retorta byla odčerpána mechanickou vývěvou, vyhřátá na 950 °C po 35 dobu 3 hodin a potom ochlazena na okolní teplotu. Prášek byl vyjmut z retorty, vyluhován, proplachován vodou a sušen, způsobem výše popsaným, aby se odstranily zbytky hořčíku a oxidu hořečnatého.

Příklad 9

Prášek o stejné povrchové ploše, jako byl použit v příkladu 8, byl tepelně zpracován, deoxidován, vyluhován a sušen podle postupu z příkladu 8. Zhruba 2,3 kg vysušeného základního tantalového materiálu bylo vloženo do retorty a ohřáto na teplotu 500 °C. Během chlazení pak 45 bylo do retorty zavedeno asi 3,5 g plynného dusíku.

Příklad 10

Prášek o stejné povrchové ploše byl tepelně zpracován, deoxidován, vyluhován a sušen, jak je popsáno v příkladu 8. Zhruba 2,3 kg vysušeného základního tantalového materiálu bylo vloženo do retorty azahřáto na 500 °C. Během chladicího procesu bylo do retorty zavedeno asi 13 g plynného dusíku.

- 10CZ 292006 B6

Výsledky příkladů 8 až 10 jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

	Příklad	Příklad	Příklad
	8	9	10
Kyslík, ppm	2440	1922	1900
Dusík, ppm	85	2572	4365
BET, m²/g	0,53	0,44	0,44
KAPACITA
100 V anodická oxidace
1425 °C sintr	23090	24100	23950
1475 °C sintr	21285	22255	22265
1525 °C sintr	17651	19381	19510
150 V anodická oxidace
1425 °C sintr	B.D.	17930	17510
1475 °C sintr	16160	17835	17790
1525 °C sintr	14195	15745	15985
Proudový svod
100 V anodická oxidace
1425 °C sintr	1,28	0,53	0,90
1475 °C sintr	0,50	0,33	0,33
1525 °C sintr	0,29	0,22	0,22
150 V anodická oxidace
1425 °C sintr	B.D.	6,08	5,85
1475 °C sintr	7,07	2,84	2,16
1525 °C sintr	3,61	1,28	0,77

Poznámka: Zkratka B.D označuje poruchu dielektrika předtím, než bylo dosaženo napětí 150 V při anodické oxidaci. Za těchto podmínek kapacita a svody nemohou být měřeny.

Příklad 11

Vločkovitý prášek byl mlet na šupinkovitý prášek mechanickými prostředky po dobu dvou hodin. Namleté šupinky byly vyluhovány v kyselině, oplachovány vodou, aby se odstranily povrchové nečistoty, a následně sušeny. Vysušené šupinky byly potom hydrydovány a rozmlety na menší kousky. Rozemletý prášek byl potom dvakrát tepelně zpracován. První krok tepelného zpracování byl proveden při teplotě 1375 °C po dobu 30 minut ve Vakuu ve vakuové indukční peci. Pak byl prášek drcen a tříděn, aby měl velikost menší, než 425 pm (40 mesh). Potom byl opět ve vakuové indukční peci po dobu třiceti minut udržován na teplotě 1475 °C. Takto dvakráte tepelně zpracovaný prášek byl opět drcen a tříděn na 425 pm (40 mesh).

Tepelně zpracovaný šupinkovitý prášek byl potom deoxidován, vyluhován v kyselině, proplachován vodou a vysušen za použití způsobu, popsaného v příkladu 1.

Asi 16 mg vzorku základního tantalového materiálu bylo potom slisováno do pelety s hustotou 7,0 g/ml a sintrováno po dobu 30 minut při teplotě 1700 °C. Pelety byly potom anodicky oxidovány při 400 V a byl měřen jejich specifický náboj a elektrický svod při 70 % napětí pro anodickou oxidaci, tj. při 280 V. Výsledky z příkladu 11 až 14 jsou uvedeny v tabulce 3.

- 11 CZ 292006 B6

Příklad 12

Dvakrát tepelně zpracovaný prášek, popsaný v příkladu 11, byl deoxidován, nitridován, vyluhován v kyselině, proplachován vodou, vysušen a proměřován s využitím postupu z příkladu 11.

Příklad 13

Dvakrát tepelně zpracovaný prášek, popsaný v příkladu 11, byl deoxidován stejným postupem, jaký byl použit v příkladu 11, kromě toho, že prášek byl sušen dvakrát při teplotě 185 °C po dobu 6 hodin.

Příklad 14

Dvakrát tepelně zpracovaný prášek, popsaný v příkladu 11, byl deoxidován a nitridován postupem podle příkladu 12, kromě toho, že prášek byl sušen dvakrát při teplotě 185 °C po dobu 6 hodin.

Tabulka 3

	Příklad 11	Příklad 12	Příklad 13	Příklad 14
Kyslík, ppm	979	976	1151	1333
Dusík, ppm	109	1852	140	1906
BET, m²/g	0,27	0,29	0,27	0,29
Kapacita [pFV/g] 400 V anodická oxidace
1700°Csintr 5207 5233 5186 5622
Proudový svod [nA/pFV] 400 V anodická oxidace
1700°Csintr	0,98	0,34	25,09 0,34

- 12 CZ 292006 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby tantalového prášku ze základního materiálu, obsahujícího kovový prášek alespoň jednoho kovu, vybraného ze skupiny V-B periodické tabulky prvků, vyznačující se tí m , že základní materiál reaguje sdusíkem pro vynoření 500 až 7000 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a základní materiál reaguje s kyslíkem pro vytvoření 700 až 3000 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že základní materiál obsahuje alespoň tantalový kovový prášek.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že základní materiál obsahuje hrudkovitý, vločkovitý, vláknitý nebo šupinkovitý prášek.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tí m, že základní materiál se aglomeruje při teplotě od 1200 °C do 1600 °C.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že základní materiál se aglomeruje při teplotě od 1400 °C do 1500 °C.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že aglomerovaný materiál se přeměňuje na prášek, mající částice o velikosti menší, než 425 pm.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dusík reaguje v plynné formě.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dusík reaguje ve formě plynného čpavku.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dusík reaguje ve formě nitridu hořečnatého.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že dusík a kyslík se přidávají ve stejné operaci.
11. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství kyslíku v základním materiálu se vymezuje řídicími prostředky.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že řídicí prostředky zajišťují přidávání kyseliny fluorovodíkové do základního materiálu.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že řídicí prostředky zajišťují přidávání getrovacího materiálu, majícího vyšší afinitu ke kyslíku, než tantal.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že getrovacím materiálem je hořčík.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že základní materiál reaguje pro vytvoření 1400 až 4400 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 1100 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.

-13 CZ 292006 B6
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že základní materiál reaguje pro vytvoření 1400 až 4400 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 950 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že základní materiál reaguje pro vytvoření 1400 až 2600 ppm hmotnostních dusíku v základním materiálu, a pro vytvoření 950 až 2900 ppm hmotnostních kyslíku v základním materiálu.
18. Tantalový prášek, vyznačujícíse tím, že má hodnotu BET menší než 0,6 m²/g, průměrná velikost aglomerovaných částic je menší než 425 pm, množství dusíku je v rozmezí od 500 do 7000 ppm hmotnostních, a množství kyslíku je v rozmezí od 700 do 3000 ppm hmotnostních.
19. Tantalový prášek podle nároku 18, vyznačující se tím, že má hodnotu BET mezi 0,25 a 0,55 m²/g.
20. Tantalový prášek podle nároku 18, vyznačující se tím, že množství dusíku je v rozmezí od 1400 do 4400 ppm hmotnostních, a množství kyslíku je v rozmezí od 950 do 2900 ppm hmotnostních.

2 výkresy

- 14CZ 292006 B6

OBR. 1

100' 90- 80- Q 70· O > 60- 50- Z Ltc 40- M—* Z CZ) 30 dP 20- 10-

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

FORMOVACÍ NAPĚTÍ (V)

MĚRNÁ KAPACITANCE (V TISÍCÍCH jil'V/g)