CZ300132B6

CZ300132B6 - Zpusob výroby tantalových a/nebo niobových práškus velkým specifickým povrchem

Info

Publication number: CZ300132B6
Application number: CZ20040547A
Authority: CZ
Inventors: He@Jilin; Pan@Luntao; Yuan@Ningfeng; Wen@Xiaoli; Li@Xingbang
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd
Priority date: 2001-09-29
Filing date: 2002-09-29
Publication date: 2009-02-18
Also published as: GB2396161A; DE10297448T5; AU2002335301A1; KR20050009274A; CN1410209A; JP4756825B2; IL161076A; JP2005517091A; GB0407844D0; CN1169643C; CZ2004547A3; US20030110890A1; WO2003068435A1; US6786951B2; DE10297448B4; KR100785153B1; IL161076A0; GB2396161B

Abstract

Pri zpusobu výroby tantalových a/nebo niobových prášku s velkým specifickým povrchem redukcí príslušných oxidu tantalu a/nebo niobu se redukce provádí reakcí oxidu tantalu a/nebo niobu s nejméne jedním halogenidem kovu vybraného ze skupiny halogenidu Mg, Ca, Sr, Ba a Ce a alkalickým kovem pri teplote, pri které se tvorí tantalový a/nebo niobový prášek.

Description

Obiast vynálezu

Vynález se týká způsobu výroby tantalových a/nebo niobových prášků s velkým specifickým povrchem.

ιn Dosavadní stav techniky

Důležitou oblastí aplikace tantalových a niobových prášku je výroba elektrolytických kondenzátorů. Výroba tantalových nebo niobových pevných elektrolytických kondenzátoru obsahuje nejčastěji tyto operace: slisování tantalového nebo niobového prášku do pelety a zabudování tanta15 lového nebo niobového vodiče, slinování pelety do pórovitého tělesa následným vytvořením souvislého dielektrika ve formě slabé vrstvy oxidu na povrchu porézní pelety anodickou oxidací, vytvoření povlaku z katodového materiálu a konečně vytvoření obalu. Kapacita kondenzátoru závisí na velikosti povrchu tantalových a/nebo niobových prášku. Čím jc použit větší specifický povrch, tím vyšší lze získat kapacitu kondenzátoru. Svodový proud kondenzátoru je rovněž důlc20 žitým parametrem při hodnocení kapacity kondenzátoru. Protože nečistoty znehodnocují dielektrickč vlastnosti vrstvy oxidu, lze kondenzátory s nízkým svodovým proudem získat pouze použitím tantalových a/nebo niobových prášků o vysoké čistotě.

Podle známého stavu techniky existují dva způsoby výroby tantalového a niobového prášku.

Jeden způsob spočívá v použití elektronového paprsku, při kterém je tantalový nebo niobový ingot roztavený elektronickým paprskem hydrogen izován a poté je z nej vyroben prášek, který má sice vysokou čistotu, ale malý specifický povrch, což vede k nízké kapacitě kondenzátoru vyrobených z těchto prášků. Jiný způsob je založen na metodě chemické redukce, při které se sloučenina obsahující lantal nebo niob redukuje redukčním činidlem a získaný prášek se vyluhuje ?o kyselinou a vodou.

Typický způsob výroby tantalového prášku spočívá v redukci fluorotantalátu draselného (Kýla®) sodíkem a jc popsán v patentu US 3 012 877. Z WO 91/18 121 vyplývá, žc za účelem získání velkého specifického povrchu tantalového prášku chemickým redukčním způsobem bylo přidáváno do výchozího materiálu pro redukční proces určité množství ředidla vybraného například ze skupiny halogenidů alkalických kovů jako jsou NaCI, KG, KF a NaF. Nicméně, jestliže je požadován větší specifický povrch prášku, je třeba při tomto způsobu výroby tantalového prášku přidat větší množství ředidla. Žel. v případě použití většího množství ředidla bude tantalový prášek zatížen větším množstvím nečistot a výtěžek se proto sníží. Kromě toho, jakmile io dosáhne specifický povrch prášku určité hodnoty, lze jej těžko zvyšovat, i když bude použito pro redukční reakci většího množství ředidla. Výsledkem je, že tantalový prášek získaný průmyslově redukcí K₂Ta® sodíkem má obvykle specifický povrch v hodnotě 0,2 až 2,0 nr/g a vyrobit tantalový prášek s vyšším specifickým povrchem chemickým redukčním způsobem je téměř nemožné.

Patent US 6 136 062 popisuje způsob výroby niobových a/nebo tantalových prášků redukcí příslušných oxidů niobu a/nebo tantalu kovem hořčíkem, přičemž první redukční stupeň je prováděn do průměrného složení odpovídajícího (Nb, Ta) Ox (x - 0,5 1,5) a před druhým redukčním stupněm je redukovaný produkt z prvního stupně zbaven přebytečných redukujících kovů a oxidů kovů alkalických zemin vytvářených při redukci při proplachováni minerálními kyselinami.

Ačkoli může tento způsob vést k výrobě niobových a/nebo tantalových prášků s vysokým specifickým povrchem, jeho nevýhodou jc, že množství použitého redukčního činidla je příliš velké a potřebné množství kyseliny je rovněž, velké. Kromě toho má tento způsob dva redukční stupně a stupeň redukce v prvním stupni musí být velmi přísně kontrolován. Proto jc způsob příliš kom55 plikovaný· a málo účinný.

Podstata vynálezu

Za účelem vyřešení výše uvedeného problému byl podle tohoto vynálezu vyvinut ekonomický způsob přípravy tantalových a/nebo niobových prášků s vysokým specifickým povrchem, při kterem se redukce oxidů tantalu a/nebo niobu provádí alkalickým kovem a nejméně jedním halogenidem vybraným ze skupiny halogenidú Mg, Ca, Sr, Ba a Ce.

Úlohou vynálezu je poskytnout ekonomický způsob výroby tantalových a/nebo niobových prášků io s vysokým specifickým povrchem redukcí příslušných oxidů tantalu a/ncbo niobu, přičemž se redukce provádí reakcí oxidů tantalu a/nebo niobu s nejméně jedním halogenidem kovu a alkalickým kovem vybraným ze skupiny halogen idu kovů Mg, Ca. Sr. Ba a Ce při zvýšené teplotě.

při které se tvoří tantalovc a/ncbo niobové prášky.

Podle přednostního provedení tohoto vy nálezu se dále při redukci použi je nejméně jeden halogcnid alkalického kovu jako ředidlo, přičemž tento halogenid alkalického kovu může být vybrán ze skupiny chlorid sodný, chlorid draselný, lithium chlorid, fluorid draselný a fluorid sodný.

Podle dalšího provedení vynálezu zahrnuje tento způsob vložení do reaktoru nejméně jednoho

2o halogen idu kovu vybraného ze skupiny obsahující halogen idy Mg. Ca, Sr, Ba a Ce, alkalického kovu, oxidů tantalu a/nebo niobu a podle volby nejméně jednoho halogenidú alkalického kovu, zahřátí reaktoru na zvýšenou teplotu, při které se oxidy tantalu a/nebo niobu redukuji na tantalovc a/nebo niobové prášky.

Podle jincho provedení vynálezu zahrnuje daný způsob vsazení do reaktoru nejméně jednoho z uvedených halogenidú kovů vybraných ze skupiny obsahující halogen idy Mg. Ca, Sr, Ba a Ce, a případně podle volby halogen alkalického kovu, zahřátí reaktoru na zvýšenou teplotu, při které sc vytvoří taviči lázeň a pak odměření potřebného množství oxidů tantalu a/nebo niobu a alkalického kovu do taviči lázně při současném řízení teploty reaktoru tak. že oxidy tantalu a/nebo niobu ni jsou redukovány na tantalový a/nebo niobový prášek.

Způsobem podle tohoto vynálezu se redukce obvykle provádí při teplotě v rozsahu 400 až 1200 °C’ přednostně 600 až 1000 °C po dobu 20 až 300 minut až do úplného provedení redukce.

Podle tohoto vynálezu jsou uvedené alkalické kovy použity jako redukční činidlo, přičemž tyto alkalické kovy jsou přednostně vybrány ze skupiny sodík, draslík a lithium, přičemž přednostně se použije sodík a/nebo draslík. Množství použitých alkalických kovů je 1,0 až 1,3 násobek stechiomelriekého množství potřebného pro redukci oxidů tantalu a/nebo niobu. Podle vynálezu je halogenid vybraný z halogenidú Mg. Ca, Sr. Ba a Ce použit jednak jako ředidlo a jednak jako nepřímé redukční činidlo, přičemž je dávána přednost halogenidňm Mg a Ca. Použité molové množství uvedených halogenidú činí 0,5 až 8.0 násobek množství použitého alkalického kovu.

Oxidy tantalu a/nebo niobu použité pro účely tohoto vynálezu mohou být oxidy tantalu a/nebo niobu nebo jejich směs. jaké lze zredukovat na kov tantal a/nebo niob. například Ta₂O^ (x < 5)

NbZ_\ (x < 5). Všeobecně jsou dostupné jako Ta₂Os aNb₂O₅.

Za účelem získání velkého specifického povrchu oxidů tantalu a/nebo niobu, jakož i slinutých anod z nich vytvořených lze podle vynálezu dále přidat k výše uvedenému výchozímu materiálu dopující přísadu obsahující N, P, S. B nebo Si k využití při redukční reakci a/nebo ji přidat během redukční reakce a/nebo ji přidat po redukční reakci.

Podle vynálezu se redukce obvykle provádí v uzavřeném reaktoru vyrobeném ze žáruvzdorné slitiny. Za účelem dosažení homogenního disperze látky vstupujících do reakce v roztavených solích a zabránění místnímu přehřátí je reaktor s výhodou vybaven rníchadlem. Kromě toho je reaktor přednostně vybaven ohřívacím a chladicím zařízením za účelem řízení teploty reaktoru.

Uvedený reaktor, jakož i míchadlo. ohřívací a chladicí zařízení může být jakékoli zařízení, které je velmi dobře známé odborníkům v daném oboru.

Podle způsobu provádění vynálezu se redukce provádí v inertní atmosféře, například argonu a/nebo dusíku. Reaktor je udržován pod inertním plynem, dokud není obsah reakční nádoby ochlazen na teplotu okolí.

Po redukci byl produkt redukce ochlazen a vypuštěn z reaktoru, rozemlet a pak promyt roztokem anorganické kyseliny a neionizované vody za účelem odstranění přebytku alkalických kovů, io halogenidu alkalických kovů, halogenidu a oxidů Mg. Ca, Sr, a Ce k získání aglomerátu tantalových a/nebo niobových prášků. Vhodnou anorganickou kyselinou pro promývání produktu je nejméně jedna z kyselin vybraná ze skupiny kyselina chlorovodíková /solná/, dusičná, sírová, fluorová a peroxid vodíku či jejich směs.

i? Tantalové a/nebo niobové prášky získané výše uvedeným způsobem se vysušují známými metodami. Vysušené tantalové a/nebo niobové prášky jsou prosívány na sítu se 40 až 100 oky na délkový palec a proseté jemné prášky jsou podrobeny chemické analýze a zkouškám jejich fyzikálních vlastností.

2o Bez nutnosti vazby na zvláštní teorii, se má zato, že redukce oxidů tantalu a/nebo niobu podle tohoto vynálezu probíhá podle vzorce:

M_xC\ + 2yMa i vMeR₂ = xM + yMeO » 2yMaR kde M představuje Ta a/nebo Nb; Maje alkalický kov, vybraný přednostně nejméně jednoho z kovů Na, K a Li: Me jc nejméně jeden prvek vybrán ze skupiny Mg. Ca, Sr. Ba a Ce; R jsou halogenidové ionty. MxOy představuje oxidy tantalu a/nebo niobu s pěti valencemi nebo méně jak s pěti valencemi. Takže lze učinit závěr, že alkalické kovy jsou použity jako redukční činidlo a halogenidy Mg, Ca, Sr, Ba a CE jsou použity současně jednak jako nepřímé redukční činidlo a jednak jako ředidlo.

Tantalové a/nebo niobové prášky vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu sestávají z porézních aglomerátu obsahujících mnoho primárních částic. Tantalový prášek má specifický povrch BET v rozsahu 1 až 30 nr/g a niobové prášky specifický povrch BET 1 až 40 nr/g a primární velikost částic prášku je v rozsahu 10 až 250 nm, a přednostně 20 až 100 nm. Obsah kyslíku v tantalových a nebo niobových prášcích vyrobených podle vynálezu jc v rozsahu 4000 až 80 000 ppm a obsah alkalického kovu je nižší jak 20 ppm. přednostně nižší jak 5 ppm.

Tantalové a/nebo niobové prášky vyrobené způsobem podle vynálezu lze dále podrobil rafinačni operaci jako je dopování, tepelná aglomerace a dezoxidace.

Technologie dopování, tepelné aglomerace a dezoxidace jsou ze stavu techniky dobře známy. Dopování lze provádět zpracováním tantalových a/nebo niobových prášků vyrobeným způsobem podle vynálezu dopující přísadou obsahujícími N, P, S. B nebo Si. Dezoxidaci lze provádět zahříváním tantalových a/nebo niobových prášků vyrobených způsobem podle vynálezu s redukčním činidlem jako je například hořčík nebo vápník a ředidlem podle volby, jakoje například halogenid alkalického kovu. Aglomeraci za tepla lze provádět ve vakuové peci při teplotě 700 až 1400 °C po dobu 10 až 120 minut. Uvedený aglomerát tantalových a/nebo niobových prášků má obvykle střední velikost částic (D50) v hodnotě 40 až 300 pm, přednostně 40 až

200 μιη a aglomerované částice mají dobrou roztékavost a jsou vhodné pro výrobu kondenzátorů.

CZ 300132 Bó

Přehled obrázku na výkresech

Obr. 1 představuje fotografii SEM {rastrovacího elektronového mikroskopu) (při zvětšení 50 OOOx) lantalových prášků připravených podle příkladu 2 dále uvedeného popisu. Z obrázku je zřejmé, že primární velikost částic práškuje kolem 40až 80 nm.

Obr. 2 je představuje fotografii SEM (řádkovacího elektronového mikroskopu) (při zvětšení 50000x ) niobových prášků připravených podle příkladu 2 dále uvedeného popisu. Z obrázku je zřejmé, že primární velikost částic prášku je kolem 40 až 80 nm.

io

Pří klady provedení vynálezu

Vynález bude dále popsán pomocí a s odkazy' na níže uvedené příklady a výkresy . Rozumí se, že is tyto příklady slouží pouze k vyjádření charakteristických znaků a výhod vynálezu a nelze je považovat za omezující, pokud jde o rozsah vynálezu.

Údaje uvedené v tomto popisu vynálezu byly získány takto: sypná /objemová/ hmotnost podle Scotta (SBD) prášku byla testována v souladu sc způsobem podle čínské státní normy GB 5060

2ii až 85, velikost prosátého prášku podle Fishera (FSSS) byla testována v souladu se způsobeni podle čínské státní normy GB 3249-82, specifický povrch prášku BET byl testován v souladu se způsobem absorpce dusíku podle BET analyzátorem specifického povrchu ASAP2021 vyrobeného Mieromeritics Corporation a střední velikost částic (D50) prášků, jakož i rozložení velikostí částic prášků bylo testováno laserovým analyzátorem distribucí částic LS-230 vyrobeným firmou

BECKMAN COULTER Corporation po ultrazvukové vlnové vibraci v trvání 70 sekund. Fotografie SEM byly snímány rastrovacím mikroskopem s autoemisní projekcí JSM- 6301 E.

V popisu uvedená roztékavost prášku byla testována s odkazem na způsob ASTM-B-213-90 a distribuce velikosti aglomerovaných částic byla testována podle způsobu ASTM - B-214-86.

5(1

Při testování tantalovýeh a/nebo niobových prášku vyrobených způsobem podle vynálezu byla nejdříve vytvořena anoda z lantalových a/nebo niobových prášků, jak je dále popsáno a pak byly měřeny elektronické vlastnosti anody.

V případě tan tulového prášku byla vylisována peleta ve tvaru pravoúhlého rovnoběžnostěnu (T (délka 2,62 mm x W /šířka/ 2,22 mm) s hustotou 4,5 až 5,6 g/cm' ze 40 mg prášku, poté byla slinována ve vakuové peci při teplotě 1200°C po dobu 20 minul. Slinuté těleso bylo anodicky okysličeno (eloxováno) v 0,1 (obj.) % roztoku H3PO4 při 60 °C pod napětím 16 V stejnosměrného proudu za účelem vytvoření tantalové anody. Kapacita anody vyrobené z. tantalovýeh prášků podle tohoto vynálezu je v rozsahu 50 000 až 200 000 pFV/g a svodový proud anody je menší než 5 nA/pFV.

V případě niobového prášku byla vylisována peleta válcového tvaru (průměr 3,0 mm) s hustotou 2,5 až 3.0 g/cm' ze 100 mg prášku, poté byla slinována ve vakuové peci při teplotě 1150 °C po dobu 20 minut. Slinuté těleso bylo anodicky okysličeno (eloxováno) v OJ (obj.) % roztoku I Ι;ΡΟ₄ při 80 °C pod napětím 20 V stejnosměrného proudu za účelem vytvoření niobové anody. Kapacita anody vyrobené z niobových prášků podle tohoto vynálezu je v rozsahu 60 000 až 300 000 pEV/g a svodový proud anody je menší než 5 nA/pEV.

Příklad 1

První stupen (redukce oxidu tantalu): 4 kg Ta₂O₅, 6 kg MgCE, 6 kg KCL a 3 kg NaCl byly smíchány na homogenní směs. Kelímek, do kterého byla vložena směs a následně přidán navíc 1 kg sodíku, byl vložen do uzavřené reakční nádoby. Uzavřená reakční nádoba byla poté evakuována.

-4 CZ 300132 B6 následně naplněna argonem a poté zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu

800 °C a na této teplotě udržována po dobu 30 minut. Teplota v reakční nádobě byla pote zvýšena na 900 °C a udržována po dobu 30 minut.

> Druhý stupeň (získání tantalového prášku): Když byly reakční produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený tantalový prášek z kelímku vyjmut, rozemlet, promyt neionizovanou vodou za účelem odstranění rozpustných solí a alkalických kovů. vyluhován roztokem kyseliny chlorovodíkové /solné/, pak promýván neionizovanou vodou tak dlouho, dokud pil vody nedosáhlo neutrální hodnoty. Získaný tantalový prášek byl vysušen, proset na sítu se io 100 oky na palec a bylo získáno 2953 gramů tantalového prášku (surového prášku), přičemž výtěžnost tantalu činila 90,15 %. Sypná hmotnost podle Scolla, rozměr částic (FSSS). specifický povrch (BET) a střední velikost částic prášku byla testována s těmito výsledky:

sypna/objemová hmotnost podle Scotta: 1,4 g/cin' velikost částic (FSSS) 0,3 μηι specifický povrch BET 7.2 m“/g střední velikost částic 2,1 μιη

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž byl zjištěn tento obsah prvků O, C,

Fe, Nj. Cr:

O 19 000 ppm

C 120 ppm

Fe 15 ppm

Ni 5 ppm

Cr 5ppm

Třetí stupeň (aglomerace tantalového prášku): Surový prášek získaný v druhém stupni byl dopován fosforem, tepelně zpracován konvenčním způsobem ve vakuové peci pod tlakem nižším než so 5.0 x 10 ¹ Pa. ochlazený prášek byl vyjmut z pece, rozemlet a proset na sítu se 40 oky na palec.

A takto byl získán aglomerovaný prášek.

Čtvrtý stupeň (dezoxidace tantalového prášku): Do tantalového prášku získaného ve třetím slupni byl přidán práškový hořčík a prášek byl zahříván na teplotu 850 °C a při léto teplotě udržován po *s dobu I hodiny a pak ochlazen na okolní teplotu, vyjmut, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak promýván neionizovanou vodou až do dosažení neutrální hodnoty pi l, načež byl prášek vysušen a proset na sítu se 40 oky na palec.

Fyzikální vlastnosti výše popsaného získaného tantalového prášku byly tyto:

4(1 sypná hmotnost podle Scotta: 2,2 g/cm ’ velikost částic (FSSS) 1.95 μηι specifický povrch BET 2,8 m^?/g střední velikost částic 140 μηι

Sítová analýza výše popsaných prášků byla sestavena do následující tabulky 1

Tabulka 1: sítová analýza tantalového prášku

Velikost částic	-40 /+80 ok na palec	-80/+200 ok na palec	-200/+325 ok na palec	-325 /1400 ok na palec	-400 ok na palec
%	1,2	64,1	18,5	10,0	6,2

Roztckavost tantalového prášku: 7 sekund /50g

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K. Na,

Ca, Mg byl následující:
O	5400 ppm
C	100 ppm
N	1200 ppm
Ee	17 ppm
Ni	5 ppm
Cr	5 ppm
K	3 ppm
Na	3 ppm
Ca	5 ppm
Mg	20 ppm

Elektrické vlastnosti anody vyrobené z prášku, jako je kapacita, svodový proud jsou uvedeny v tabulce 6.

Příklad 2

První stupen (redukce oxidu tantalu): 10 kg Ta₂Os, 15 kg MgCE, 22 kg KCE a 10 kg NaCl bylo vsazeno do relorty vybavené míchadlem. Uzavřená reakční retorta a její vsázka byla cvakuována, následně naplněna argonem a pak zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu 850 °C. až se vytvořila tavná lázeň. Množství 5250 gramů sodíku bylo injektováno do tavné lázně rychlostí přibližně 640 gramů Na/min. zatímco retorta byla chlazena a dále udržována na teplotě přibližně 850 °C. Pak byla teplota retorty zvýšena na 900 °C a na té udržována po dobu 60 min. až byl oxid tantalu kompletně redukován na tantalový prášek.

Druhý stupen (získání tantalového prášku): Když byly reakění produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený tantalový prášek vyprázdněn z retorty . rozemlet, promyt neionizovanou vodou, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak promyt neionizovanou vodou až voda dosáhla neutrální hodnotu pil. Tantalový prášek byl vysušen, proset na sítu s 80 oky na palec. Získáno bylo 7470 gramů tanta lového prášku (surový prášek), přičemž výtěžnost tantalu byla 91.2 %. Sypná hmotnost podle Seotta, rozměr částic (ESSS), specifický povrch (BET) a střední velikost částic prášku byla testována s těmito výsledky:

sy ρ n á h mot nost pod I e Seotta: 0,56 g/cm' velikost částic (FSSS) 0,14 μιη specifický povrch BET 9.72 m²/g střední velikost částic 6,7 pm

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž byl zjištěn následující obsah prvků O,

C, Ee, Ni, Cr:

O	37 000 ppm
C	110 ppm
Fe	25 ppm
Ni	55 ppm
Cr	5 ppm

Iřetí stupeň (aglomerace tantalového prášku): Surový prášek získaný v druhém stupni byl dopován fosforem, konvenčním způsobem tepelně zpracován ve vakuové peci pod tlakem nižším než

-6 CZ 300132 Bó

5,0 x 10 ¹ Pa, ochlazený prášek byl vyjmut z pece a proset na sítu se 40 oky na palec. Získán byl aglomerovaný tantalový prášek.

Čtvrtý stupeň (deoxidace tantalového prášku): Do tantalového prášku získaného ve třetím stupni 5 byl přidán práškový hořčík a prášek byl zahříván na teplotu 800 °C a na této teplotě udržován po dobu 1 hodiny a pak ochlazen na okolní teplotu, vysypán, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak prornýván neionizovanou vodou až voda dosáhla neutrální hodnotu pH, dále pak vysušen a proset na sítu se 40 oky na palec, io Fyzikální vlastnosti výše popsaného získaného tantalového prášku byly tyto:

sypná hmotnost podle Scolla: 1,7 g/cm' velikost částic (FSSS) 0,5 μπι specifický povrch BET 3,8 nf/g střední velikost částic 100 μιη

Sítová analýza tantalového práškuje shrnuta do tabulky 2:

2o Tabulka 2: sítová analýza tantalového prášku

Velikost částic	-40 /+80 ok na palec	-80/+200 ok na palec	-200 /+325 ok na palec	-325 /+400 ok na palec	-400 ok na palec
1 %	2 2	61,1	20,1	10,5	6,1

Rozlókavost tantalového prášku: 12 sekund /50g

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah O, C’, N. Fe, Ni. Cr. Si, K, Na, Ca, Mg byl následující:

O C	10 500 ppm 100 ppm
N	1200 ppm
Fe	24 ppm
Ni	60 ppm
Cr	5 ppm
K	3 ppm
Na	3 ppm
Ca	30 ppm
Mg	12 ppm

io Elektrické vlastnosti anody vyrobené z prášku, jakoje kapacita a svodový proud jsou uvedeny v tabulce 6,

Příklad 3 45

První stupeň (redukce oxidu tantalu): 10 kg TaXN, 15 kg MgCh. 22 kg KCL a 10 kg NaCl bylo vsazeno do retorty vybavené míchadlem. Uzavřená reakční retorta a její vsázka byla evakuována, následně naplněna argonem a pak zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu 1050 °C, až se vytvořila tavná lázeň, která byla promíchávána za účelem dosažení homogenní disperze Ta₂Os. Sodík v množství 5510 gramů byl injektován do tavné lázně rychlostí přibližné

1020 gramů Na/min., zatímco retorta byla chlazena a dále udržována na teplotě přibližně

1050 °C. Na této teplotě 1050 °C byla retorta udržována po dobu 20 min. tak, že oxid tantalu by I kompletně redukován na tantalový prášek.

Druhý stupeň (získání tantalového prášku): Když byly reakční produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený tantalový prášek vyprázdněn z retorty, rozemlet, promy t neionizovanou vodou, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak promýván neionizovanou vodou, dokud voda dosáhla neutrální hodnotu pH. Tantalový prášek byl vysušen, proset na sítu s 80 oky na palec. Získáno bylo 7510 gramů tantalového prášku (surový prášek), přičemž výtěžnost tantalu byla 91,8 %. Sypná hmotnost podle Seotta, rozměr částic (FSSS), specifický povrch (BET) a to střední velikost částic prášku byla testována s těmito výsledky:

sypná hmotnost podle Seotta: 0,63 g/cm¹ velikost částic (ESSS) 0,28 pm specifický povrch BET 7.68 nr/g střední velikost částic 8.6 pm

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah prvků O, C. Fe. Ni, Cr byl následující:

O 21 000 ppm

C 80 ppm

Fe 25 ppm

Ni 65 ppm

Cr 10 ppm

Třetí stupeň (aglomerace tantalového prášku): Surový prášek získaný v druhém stupni byl dopován fosforem, konvenčním způsobem tepelně zpracován ve vakuové peci pod tlakem nižším než 5,0 x 10 ¹ Pa, ochlazený prášek byl vyprázdněn z pece a proset na sítu se 40 oky na palec. Získán byl aglomerovaný tantalový prášek.

ιθ Čtvrtý stupeň (dezoxidaee tantalového prášku): Do tantalového prášku získaném ve třetím stupni byl přidán práškový hořčík a prášek byl zahříván na teplotu 860 °C a na této teplotě udržován po dobu 1 hodiny a pak ochlazen na okolní teplotu, vyluhován roztokem kyseliny dusičné, pak promýván neionizovanou vodou, až voda dosáhla neutrální hodnotu pl 1, dále pak vysušen při teplotě 80 °C a proset na sítu se 40 oky na palec.

Fyzikální vlastnosti výše popsaného získaného tantalového prášku by ly tyto:

sypná hmotnost podle Seotta: 1,75 g/cm’ velikost částic (FSSS) 2.5 pm specifický povrch BET 2,1 nr/g střední velikost částic 120 pm

Sítová analýza tantalového práškuje shrnuta do tabulky 3:

Tabulka 3: sítová analýza prášku

Velikost částic	-40 /+80 ok na palec	-80 /+200 ok na palec	-200 /+325 ok na palec	-325/+400 ^Ί ok na palec	-400 ok na palec
1 ^%	2,0	49,1	19,2	18,6	HJ

5o Roztékavost tantalového prášku: 9 sekund /50g

-8CZ 300132 B6

Tantalový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah O, C, N, Te. Ni, Cr. Si, K, Na.

Ca, Mg byl následující:

O 6600 ppm

C 80 ppm N 1000 ppm Te 20 ppm

Ni 60 ppm

Cr 5 ppm io K 5 ppm

Na 3ppm Ca 20 ppm

Mg 10 ppm

Elektrické vlastnosti anody vyrobené z prášku, jako je kapacita a svodový proud jsou uvedeny v tabulce 6.

Příklad 4

První stupeň (redukce oxidu niobu): 30 kg CaCF. I kg KCL a 15 kg NaCI bylo vsazeno do retorty vybavené míchadlem. Uzavřená reakční retorta a její vsázka byla evakuována. následně naplněna argonem a pak zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu 500 °C. Dávka 9650 gramů kapalného kovu, sodíku bylo injektováno do retorty. poté byly CaCF, KCE a ?5 NaCI roztaveny k vytvoření tavné lázně a lázeň byla míchána. Dávka 10 kilogramů oxidu niobu (Nb₂O$) byla odměřena a dávkována do tavné lázně rychlostí přibližně 850 gramů /min., zatímco retorta byla chlazena, aby se její teplota udržovala na cca 480 °C. Pak byla teplota zvýšena na 750 °C a udržována po dobu 60 min., až byl oxid niobu kompletně redukován na niobový prášek.

Druhý stupeň (získání lantalovcho prášku): Když byly reakční produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený niobový prášek vyprázdněn z retorty, rozemlet, promyt neionizovanou vodou, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak proplachován neionizovanou vodou, až voda dosáhla neutrální hodnotu pH. Niobový prášek byl vysušen, proset na sítu s 80 oky na palec. Získáno bylo 6300 gramů niobového prášku (surový prášek), přičemž výtěžnost niobu byla 90.2 %. Sypná hmotnost podle Seotta, rozměr částic (FSSS), specifický povrch (BET) a střední velikost částic prášku byla testována s těmito výsledky:

sypná hmotnost podle Seotta: 0,54 g/cnT velikost Částic (FSSS) 0,13 pm specifický povrch BET 26,72 m’/g střední velikost částic 5,7 pm

Niobový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah prvků O, C, Fe, Ni, Cr byl následující;

O	67 000 ppm
C	90 ppm
Fe	25 ppm
Ni	60 ppm
Cr	5 ppm

-9CZ 300132 B6

Příklad 5

První stupeň (redukce oxidu niobu): 4 kg Nb₂O₅. 6 kg MgCU, 10 kg KCI. a 8 kg NaCI bylo vsazeno do retorty vybavené míchadlem. Uzavřená reakění retorta a její vsázka byla evakuována.

následně naplněna argonem a pak zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu 780 °C. Poté byly CaCI₂, KCL a NaCI roztaveny na tavnou lázeň a lázeň byla míchána, až bylo dosaženo homogenní disperze Nb₂()_s v lázni. Do tavné lázně byla pak injektována dávka 3.5 kilogramů sodíku rychlostí přibližně 520 gramů/min. a přitom byla lázeň chlazena, aby se teplota retorty udržovala na cca 780 °C. Pak byla teplota zvýšena na 860 °C' a udržována po dobu 30 io min. tak. že oxid niobu byl kompletně zredukován na niobový prášek.

Druhý stupeň (získání niobového prášku): Když byly reakění produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený niobový prášek vyprázdněn z retorty. rozemlet, promyt neionizovanou vodou, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak proplachován neionizovanou vodou, až voda dosáhla neutrální hodnotu pH. Niobový prášek byl dále vysušen, proset na sílu s 80 oky na palec. Získáno bylo 2718 gramů niobového prášku (surový prášek). Sypná hmotnost podle Seotta, rozměr ěástic (FSSS), specifický povrch (BE F) a střední velikost ěástic prášku byla testována s těmito výsledky:

sypná hmotnost podle Seotta: 0,46 g/cm¹ velikost částic (FSSS) 0,45 μηι specifický povrch BET 24,5 m'/g střední velikost částic 5,8 μιη

Niobové prášky byly podrobeny chemické analýze, přičemž obsah prvků O, C, Fe, Ni, Cr byl shledán následující:

O 6,5 %

C 90 ppm

Fe 50 ppm Ni <50 ppm Cr <50 ppm

Třetí stupeň (deoxidaee niobového prášku ): Surový prášek v množství 2000 gramů získaný v druhém slupni byl dopován fosforem, přidán byl hořčík a smíchán se 3 kg KCL, dále ohřát na teplotu 840 °C a udržován po dobu l h v inertní atmosféře obsahující plyny argon a dusík. Poté byl prášek ochlazen na okolní teplotu a vyluhován kyselinou solnou a proplachován neionizovanou vedou, až její pi l dosáhlo neutrální hodnoty a dále sušen a proset na sítu se 40 oky na palec. Byl získán deoxidovaný niobový prášek, jehož vlastnosti byly následující:

sypná hmotnost podle Seotta: I, l g/enT velikost částic (FSSS) 2,5 μιη specifický povrch BE F 5,6 m7g střední velikost částic 100 μηι

Sítová analýza práškuje shrnuta do tabulky 4:

Tabulka 4: sílová analýza prášku

! Velikost í částic	-40 /+80 ok na palec	-80 /<200 ok na palec	-200/+325 ok na palec	-325 /+400 ok na palec	-400 j ok na palec
L^%	5,0	5 i,4	18,9	10,6	13,9

- IOCZ 300132 B6

Roztékavost tantalového prášku: 17 sekund /50g

Niobový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah O. C, N, Le. Ni. Cr. Si, K, Na,

Ca, Mg byl následující
O	11 000 ppm
C	130 ppm
N	7300 ppm
Fe	60 ppm
Ni Cr	<50 ppm <50 ppm
K	15 ppm
Na	18 ppm
Ca	80 ppm
Mg	14 ppm

Elektrické vlastnosti anody vyrobené z prášku, jako je kapacita a svodový proud jsou uvedeny v tabulce 7.

2(1

Přiklad 6

První stupeň (redukce oxidu niobu): 3 kg Nb>()>, 12 kg CaCE. bylo vsazeno do retorty vybavené míchadlem. Uzavřená reakční retorta a její vsázka byla evakuována, následně naplněna argonem a pak zahřívána elektrickými odporovými topnými tělesy na teplotu 860 °C. Poté byl CaCh. roztaven, míchán v lázni až se dosáhlo homogenní disperze NbO> v tavné lázni. Dávka 2.9 kilogramů sodíku byla injektována do tavné lázně rychlostí přibližně 680 gramů/min, a přitom byla lázeň chlazena, aby teplota retorty byla udržována na cca 860 °C. Retorta byla udržována při teplotě 860 °C po dobu 30 min. až byl oxid niobu kompletně redukován na niobový prášek.

Druhý stupeň (získání niobového prášku): Když byly reakční produkty získané v prvním stupni ochlazeny na teplotu okolí, byl vyrobený niobový prášek vyjmut z retorty, rozemlet, prornyt neionizovanou vodou, vyluhován roztokem kyseliny solné, pak proplaehován neionizovanou vodou, až voda dosáhla neutrální hodnotu pH. Niobový prášek byl dále vysušen, prosel na sítu s 80 oky na palec. Získáno bylo 1901 gramů niobového prášku (surový prášek). Sypná hmotnost podle Scotta, rozměr částic (FSSS), specifický povrch (BET) a střední velikost částic prášku byla testována s těmito výsledky:

sypná hmotnost podle Scotta: 0,48 g/cm'¹ velikost částic (FSSS) 0.49 pm specifický povrch BET 21,5 m”/g střední velikost částic 6,8 pm

Niobový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah prvku O, C, Fc, Ni, C'r byl shle45 dán následující:

O 9,0 %

C 100 ppm Fe 50 ppin

Ni <50 ppm Cr <50 ppm

Třetí stupeň (deoxidace niobového prášku ): Surový prášek v množství 2000 gramů získaný v druhém stupni byl dopován fosforem, přidán byl hořčík a smíchán se 2 kg KCL, ohřát na 840 °C a udržován po dobu 1 h atmosféře obsahující plyny argon a dusík. Poté byl prášek ochlazen na

-11CZ 300132 B6 okolní teplotu, vyjmut z retorty a vyluhován kyselinou solnou a proplač li ován neionizovanou vodou až její pH dosáhlo neutrální hodnoty a dále sušen a proset na sílu se 40 oky na palec. Byl získán deoxidovaný niobový prášek, jehož vlastnosti byly následující:

sypná hmotnost podle Scotta: 1,2 g/cm' velikost částic (FSSS) 2,6 μηι specifický povrch BET 4,9 m'/g střední velikost částic 120 μηι io Sítová analýza práškuje shrnuta do tabulky 5:

Tabulka 5: sítová analýza prášku z příkladu 6

Velikost	-40 /+80	-80 /+200	-200 /+325	-325/+400	-400
částic	ok na palec	ok na palec	ok na palec	ok na palec	ok na palec
0/ /0	5,5	51,0	20 J	10,4	13,0

Roztékavost tantalového prášku: 16 sekund /50g

Niobový prášek byl podroben chemické analýze, přičemž obsah O, C, N. Fe, Ni. Cr. Si, K, Na, 20 Ca. Mg byl následující:

O 10 000 ppm C 130 ppm

N 900 ppm

Fe 60 ppm

Ni <50 ppm

Cr <50 ppm

K 11 ppm

Na 10 ppm

3a Ca 80 ppm

Mg 25 ppm

Elektrické vlastnosti anody vyrobené z prášku, jako je kapacita a svodový proud, jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 6 Elektrické vlastnosti Ta prášků (slinutých při 1200 °C/20 min.; OJ (obj.) % IEP()₄60 °C)

Vzorek	DCL (svodový proud) nA/CV	čv μΡν/g	tg δ %	Syrová hustota g/cc	Slinutá hustota g/cc
příklad 1	0,95	112580 1	67,4	5,60	5,95
příklad 2	1,51	155800	72,6	4,75	5.16
příklad 3	0,45	102300	50,2	5,60	5,80

Tabulka 7 Elektrické vlastnosti Nb prášků (slinutých při 1150 °C/20 min.; 0,5 (obj.) % H?PO| °C)

1 Vzorek 1	DC L ! nA/CV í	cv μ FV /g	tg δ Ί %	Syrová hustota g/ec	Slinutá 1 hustota g/cc
příklad 5	1.30	135000	70,3 ’	2,50 1	2,61
přiklad 6	1,41	126500	85.1	2,50	2,7 i 1

Jak jc výše popsáno, spočívají výhody tohoto vynálezu v tom. že kombinací tantalových a/nebo niobových prášků o velkém specifickém povrchu a vysoké čistotě lze vyrábět s vysokým výtěžkem. přičemž aglomerovanc prášky mají vysokou roztekavost a anoda vyrobená z těchto prášků io se vyznačuje vysokou kapacitou a nízkým svodovým stejnosměrným proudem.

Ostatní provedení tohoto vynálezu vyplynou odborníkovi znalého oboru při prostudování popisu a praktických příkladů tohoto vynálezu. Záměrem je, aby popis a příklady byl\ považovány pouze za příkladné, přičemž skutečný rozsah a podstata tohoto vynálezu jc následně nárokována.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY
2l)

1. Způsob výroby tantalových a/nebo niobových prášků s vysokým specifickým povrchem redukcí příslušného oxidu tantalu a/nebo niobu, vyznačující se t í m . že redukce se provádí reakcí oxidů tantalu a/nebo niobu s nejméně jedním halogenidem kovu a alkalickým kovem

25 při zvýšené teplotě, při které se vytváří tantalový a/nebo niobový prášek, přičemž uvedený nejméně jeden halogenid kovu je vybrán ze skupiny halogenidů Mg, Ca, Sr, Ba a Ce.

2. Způsob podle nároku EvyznaČující se t í m , žc při redukční reakcí se dále použije nejméně jeden alkalický halogenid kovu jako ředidlo.

to
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2. vyznačující s c t í ni, že do reaktoru se vloží nejméně jeden z uvedených halogenidů kovu vybraný ze skupiny obsahující halogenidy Mg, Ca. Sr, Ba a Ce, dále alkalický kov, oxidy tantalu a/nebo niobu, a podle volby nejméně jeden další halogenid alkalického kovu, a reaktor se zahřeje na dostatečně vysokou teplotu, při které sc oxidy

35 tantalu a/nebo niobu redukují na tantalové a/nebo niobové prášky.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2. vyznačující s c t í m , že do reaktoru se vloží nejméně jeden z uvedených halogenidů kovu vybraný ze skupiny obsahující halogenidy Mg, Ca. Sr, Ba a Ce, a případně nejméně jeden další halogenid alkalického kovu. reaktor se zahřeje na zvýše+0 nou teplotu, při které se vytvoří tavící lázeň a pak se do lavicí lázně odměří požadované množství oxidů tantalu a/nebo niobu a alkalického kovu. a teplota reaktoru se řídí tak, aby oxidy tantalu a/nebo niobu byly redukovány na tantalový a/nebo niobový prášek.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zvýšená teplota t5 redukce je v rozsahu 400 až 1200 °C.
6. Způsob podle kteréhokoli nároku 5. vyznačující se t í ni, že zvýšená teplota redukce je v rozsahu 600 až 1000 °C.

- 13 CZ 300132 Bó
7. Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až 4, vy zn a č u j í c í se t í m , žc alkalickým kovem je sodík nebo draslík a množství použitého alkalického kovu činí 1,0 až 1,3 násobek stechíometrického množství pro redukci oxidů lantalu a/nebo niobu.

5
8. Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že molové množství použitého halogenidu kovu vyhraného zc skupiny obsahující halogenidy Mg, Sr. Ba a Ce činí 0,5 až 8,0 násobek molovcho množství použitého alkalického kovu.
9, Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až4. vy z n a č u j í c í se t í m . že oxidy tantalu ío a/nebo niobu jsou vybrány z oxidů tantalu s valencí pět nebo menší, oxidy niobu s valencí pět nebo menší nebo z jejich směsi.
10. Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až 4, v y z n a ě u j í e í se tím. že při redukční reakci a/nebo během reakce a/nebo po redukční reakci se do výše uvedených výchozích použili tých materiálů přidává dopující příměs obsahující N. P, S, B nebo Si,