KR100785153B1 - 높은 비표면적을 가지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움파우더의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 비표면적을 가지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움 파우더의 제조방법을 개시하고 있다. 본 제조방법은 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들을 환원시키는 것에 의해 수행되며, 여기에서 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 할라이드가 알칼리 금속 및 상기 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들과 충분히 높은 온도에서 반응한다. 본 발명의 제조방법은 간단하면서도, 얻어지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움 파우더가 높은 비표면적, 높은 순도 및 우수한 흐름성을 가진다. 따라서, 이 제조방법은 축전기 및 애노드의 제조에 특히 적합하다.
비표면적, 탄탈 파우더, 니오비움 파우더

Description

높은 비표면적을 가지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움 파우더의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING TANTALUM POWDER AND/OR NIOBIUM POWDER HAVING HIGH SPECIFIC SURFACE AREA}
본 발명은 높은 비표면적의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 제조방법에 관한 것이다.
탄탈(tantalum) 및 니오비움(niobium) 파우더(powder)의 중요한 적용예는 전해질 축전기(electrolytic capacitor)의 제조에 사용되는 것이다. 탄탈 또는 니오비움 고체 전해질 축전기의 제조는 통상: 탄탈 또는 니오비움 파우더를 압축하여 매입(embeded)된 탄탈 또는 니오비움 리드선(lead wire)을 갖는 펠렛 형태로 만드는 단계, 상기 펠렛을 소결하여 다공체(porous body)로 만들고, 이어서 애노다이징(anodizing)에 의해 상기 다공성 펠렛의 표면 상에 연속적인 유전체 산화물(dielectric oxide) 박막을 형성하는 단계, 상기 산화물 막을 캐소드(cathode) 물질로 코팅하는 단계 및 최종 엔빌로핑(enveloping) 조작을 포함하여 이루어진다. 축전기의 전기용량(capacitance)은 탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 표면적에 의존한다. 사용된 파우더의 표면적이 높을수록, 높은 축전기의 전기용량을 얻을 수 있다. 축전기의 전기량(quantity)을 평가함에 있어서는, 축전기의 누출 전류(leakage current)가 또한 중요한 매개변수이다. 불순물들이 산화물 막의 유전체적 성질을 떨어뜨리기 때문에, 고순도의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 사용하면 낮은 누출 전류의 축전기를 얻을 수 있다.
종래 기술에서는, 두가지 종류의 탄탈 및 니오비움 파우더 제조방법이 있다. 하나의 방법은 전자빔(electronic beam) 법으로, 여기에서, 전자빔으로 녹인 탄탈 또는 니오비움 주괴(ingot)를 수소화(hydrogenated)시키고, 이어서 분쇄하여 얻어진 파우더는 높은 순도를 가지나, 표면적이 낮고, 따라서 이들 파우더로 만들어진 축전기는 결과적으로 낮은 전기용량을 갖게 된다. 다른 방법은 화학적 환원법으로, 여기에서는 탄탈 또는 니오비움을 함유하는 화합물이 환원제에 의해 환원되며, 얻어진 파우더는 산과 물에 담가져 여과(leach)된다.
탄탈 파우더를 제조하는 전형적인 공정은, 미합중국 특허 제3,012,877호에서 알려진 바와 같이, 나트륨으로 플루오로탄탈산 칼륨(potassium fluorotantalate)(K2TaF7)을 환원시키는 것이다. WO 제91/18,121호에 요약되어 있듯이, 화학적 환원법을 통해 높은 비면적의 탄탈 파우더를 얻기 위해서, NaCl, KCl, KF 및 NaF로부터 선택되는 알칼리 금속 할라이드와 같은 희석제(diluent)의 일정량이 환원될 원료 물질에 첨가되었다. 그러나, 만약 더 높은 파우더의 표면적이 요구된다면, 상기한 탄탈 파우더 제조 방법에서는 더 많은 희석제가 사용되어야만 한다. 불행하게도, 더 많은 희석제가 사용되면, 탄탈 파우더는 더 많은 불순물들에 의해 오염될 것이고, 그 수율 또한 감소될 것이다. 게다가, 파우더의 표면적이 일정 정도에 다다를수록, 심지어 환원반응에서 더 많은 희석제를 사용한다 하더라도, 그 표면적은 거의 증가하지 못한다. 결과적으로, 나트륨으로 K2TaF7을 환원시키므로써 산업적으로 얻어지는 탄탈 파우더는 보통 0.2~2.0㎡/g의 표면적을 가지며, 화학적 환원법에 의해 더 높은 표면적의 탄탈 파우더를 제조하기란 거의 불가능하다.
미합중국 특허 제6,136,062호는, 대응되는 니오비움 및/또는 탄탈 산화물을 마그네슘 금속으로 환원시키므로써 니오비움 및/또는 탄탈 파우더를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기에서, 1차 환원 단계는 (Nb, Ta) Ox(x=0.5~1.5)에 대응되는 평균 조성에 이를 때까지 수행되고, 2차 환원 단계 전에 미네랄 산들로 1차 단계의 환원 생성물을 세척하므로써, 과량의 환원제 금속 및 환원반응 중에 형성된 알칼리토 금속 산화물을 제거한다. 비록 이 공정이 높은 비면적의 니오비움 및/또는 탄탈 파우더를 제조할 수는 있지만, 사용되는 환원제의 양이 너무 많고, 필요한 산의 양이 너무 많다고 하는 불이익이 있다. 게다가, 이 공정은 두개의 환원단계를 포함하고, 제1 단계의 환원도가 결정적으로 조절되어야만 한다. 그러므로, 이 공정은 복잡하고 효율이 낮다.
앞에서 기술된 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 높은 비면적의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 제조하는 경제적인 방법을 개발하였으며, 여기에서는, 알칼리 금속 및 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 할라이드로 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들의 환원이 수행된다.
본 발명의 목적은, 대응되는 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들의 환원을 통해 높은 비면적의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 환원은, 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들을 적어도 하나의 금속 할라이드 및 알칼리 금속과 상승된 온도에서 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 형성하도록 반응시키는 것에 의해 수행되며, 상기 금속 할라이드는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리 금속 할라이드가 환원반응에서 희석제로서 더 사용되며, 상기 알칼리 금속 할라이드는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 플루오르화칼륨 및 플루오르화나트륨으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제조방법은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속 할라이드, 상기 알칼리 금속, 상기 탄탈 및/또는 니오비움 산화물, 및 상기 선택적인 적어도 하나의 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계; 및 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들이 탄탈 및/또는 니오비움 파우더로 환원되도록 상기 반응기를 가열하여 온도를 상승시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 제조방법은, 상기 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 할라이드, 및 상기 선택적인 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계; 용융조(molten bath)를 형성하도록 상기 반응기를 가열하여 온도를 상승시키는 단 계; 및 다음으로, 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들이 탄탈 및/또는 니오비움 파우더로 환원되도록 상기 반응기의 온도를 조절하면서, 필요량의 탄탈 및/또는 니오비움 산화물 및 알칼리 금속을 상기 용융조에 계량투입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 환원이 완전하게 수행될 수 있도록, 환원반응은 보통 400~1200℃ 범위, 바람직하게는 600~1000℃ 범위 내의 온도에서 약 20~300분 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속들은 환원제로서 사용되고, 바람직하게는 상기 알칼리 금속들은 나트륨, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되며, 나트륨 및/또는 칼륨이 특히 바람직하다. 알칼리 금속의 사용되는 양은, 탄탈 및/또는 니오비움 산화물의 환원을 위한 화학양론적 양의 1.0 내지 1.3배이다. 본 발명에 따르면, 상기 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로부터 선택되는 할라이드는 희석제 및 간접 환원제의 두가지로서 사용되고, 여기에서는 Mg 및 Ca의 할라이드가 바람직하다. 상기 금속 할라이드의 사용되는 몰 양은, 알칼리 금속의 사용되는 몰 양의 0.5 내지 8.0배이다.
본 발명에서 사용되는 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들은, 예를 들면, Ta2Ox (x≤5), Nb2Ox (x≤5)와 같이, 탄탈 및/또는 니오비움 금속으로 환원 가능한 어떠한 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들 또는 그들의 혼합물이라도 될 수 있다. 일반적으로 그것들은 Ta2O5 및 Nb2O5로서 이용가능하다.
본 발명에 따라, 탄탈 및/또는 니오비움 파우더로부터 형성되는 소결된 애노드(anode)들은 물론 높은 비면적의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 얻기 위하여, N, P, S, B 또는 Si를 함유하는 도펀트(dopant)가, 환원반응에 사용되는 상기 언급된 원료 물질들에, 및/또는 환원반응 동안에, 및/또는 환원반응 후에 더 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 통상적으로 환원반응은 내화성 합금으로 만들어진 밀폐 반응기 안에서 수행된다. 반응물을 용융염들(molten salts) 중에 균일하게 분산시키고 국소과열을 방지하기 위하여, 반응기가 교반기를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응기의 온도를 제어할 수 있도록 반응기가 가열 장치 및 냉각 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 교반기, 가열 장치 및 냉각 장치는 물론 상기 반응기는 당업자에게 잘 알려진 어떠한 장비라도 될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 환원반응은 불활성 분위기, 예컨대 아르곤 및/또는 질소 분위기 하에서 수행된다. 반응기 용기 내에 있는 물질이 주변 온도로 냉각될 때까지는 반응기는 불활성 기체 하의 상태를 유지한다.
탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 응집체(agglomerate)를 얻고자, 환원반응 후 환원 생성물은 냉각되었고 반응기에서 꺼내어졌으며, 분쇄되었고 이어서, 과량의 알칼리 금속들, 알칼리 금속 할라이드들, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드 및 산화물을 제거하기 위해 미네랄산 용액과 탈이온수로 세척되었다. 상기 생성물을 세척하기에 적합한 미네랄산 용액은 염산, 질산, 황산, 플루오르산 및 과산화수소 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나이다.
상기와 같이 얻어진 탄탈 및/또는 니오비움 파우더는 종래의 방법으로 건조된다. 건조된 탄탈 및/또는 니오비움 파우더는 40~100메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러지고, 체를 통과한 미세 파우더는 화학적 분석 및 물성 테스트를 거친다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명에 있어서 탄탈 및/또는 니오비움 산화물들의 환원반응은 다음과 같이 수행된다:
MxOy + 2yMa + yMeR2 = xM + yMeO + 2yMaR
상기에서, M은 Ta 및/또는 Nb이고; Ma는 알칼리 금속으로, 바람직하게는 Na, K 및 Li 중 적어도 하나로부터 선택되고; Me는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce 중 적어도 하나로부터 선택되고; R은 할라이드 이온이다. MxOy는 5 또는 5 미만의 가수(valence)를 가지는 탄탈 및/또는 니오비움의 산화물들을 나타낸다. 따라서, 알칼리 금속들은 환원제로서 사용되고, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드들은 간접 환원제 및 희석제 둘다로서 사용된다고 간주할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 탄탈 및/또는 니오비움 파우더는 많은 기본 입자들을 포함하여 이루어지는 다공성 응집체를 포함하여 이루어진다. 탄탈 파우더는 1~30㎡/g의 BET 표면적을 가지고, 니오비움 파우더는 1~40㎡/g의 BET 표면적을 가지며, 이들 파우더의 기본 입자 크기는 10~250nm, 바람직하게는 20~100nm의 범위에 속한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 산소 함량은 4000~80000ppm의 범위에 속하고, 알칼리 금속 함량은 20ppm 미만, 바람직하게는 5ppm 미만이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄탈 및/또는 니오비움 파우더는, 도핑(doping), 열 응집(heat agglomeration) 및 탈산소화(deoxidizing)와 같은 추가적인 정제 작업을 거칠 수 있다.
도핑, 열 응집 및 탈산소화 기술은 당 기술분야에서 잘 알려져 있다. 도핑은, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 N, P, S, B 또는 Si를 포함하여 이루어지는 도펀트(dopant)로 처리하므로써 수행될 수 있다. 탈산소화는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄탈 및/또는 니오비움 파우더를 마그네슘 및 칼슘과 같은 환원제와, 그리고 알칼리 금속 할라이드와 같은 선택적 희석제와 함께 가열하므로써 수행될 수 있다. 열 응집은, 진공의 가열로(furnace) 내에서 700~1400℃의 온도 하에 10~120분의 시간동안 수행될 수 있다. 상기 응집된 탄탈 및/또는 니오비움 파우더는 보통 40~300㎛, 바람직하게는 40~200㎛의 중간 입자 크기(D50)를 갖고, 응집된 입자들은 우수한 흐름성(flowability)을 가지며, 축전기의 제조에 적합하다.
도 1은, 본 명세서의 실시예 2에서 제조된 탄탈 파우더들의 SEM 사진(50000배 확대)이다. 파우더의 기본 입자 크기가 약 40~80nm인 것을 볼 수 있다.
도 2는, 본 명세서의 실시예 5에서 제조된 니오비움 파우더들의 SEM 사진(50000배 확대)이다. 파우더의 기본 입자 크기가 약 40~80nm인 것을 볼 수 있다.
이하의 실시예들 및 도면들을 참조하여, 본 발명을 한층 더 예시적으로 설명할 것이다. 이들 실시예들은 본 발명의 특징 및 잇점을 예시하기 위해 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다고 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 데이터들은 다음과 같이 측정되었다: 파우더의 스콧 겉보기 밀도(Scott bulk density)(SBD)는 중국 국가규격 GB 5060-85의 방법에 따라 측정되었고, 파우더의 피셔 서브-시브 크기(Fisher sub-sieve size)(FSSS)는 중국 국가규격 GB 3249-82의 방법에 따라 측정되었고, 파우더의 BET 표면적은 마이크로메리티스 사(Micromerities Corporation)제 표면적 분석기 ASAP2021을 사용하여 BET 질소 흡착법에 따라 측정되었고, 파우더 입자 크기 분포는 물론 파우더의 중간 입자 크기(D50)는, 70초 간의 초음파 진동 후에, 베크만 쿨터 사(BECKMAN COULTER Corporation)제 레이저 입자 크기 분포 분석기 LS-230으로 측정하였다. 그리고 SEM 사진은 F 장 방사 주사 현미경(F Field Emission Scanning Microscope) JSM-6301을 사용하여 찍었다.
본 명세서에서, 파우더의 흐름성은 ASTM-B-213-90의 방법을 기준으로 하여 측정되었고, 응집된 입자들의 입자 크기 분포는 ASTM-B-214-86의 방법을 기준으로 하여 측정되었다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 전자적 성질들을 측정하기 위하여, 먼저 다음과 같이 탄탈 및/또는 니오비움 파우더로 애노드(anode)를 만들고, 이어서 그 애노드의 전자적 성질을 측정하였다.
탄탈 파우더에 대해서는, 40mg의 파우더를 압축하여 4.5 내지 5.6g/㎤의 밀 도를 갖는 직각 평행6면체(L 2.62mm × W 2.22mm) 형태의 펠렛을 만들고, 이어서 진공 가열로 안에서 1200℃의 온도 하에 20분간 소결하였다. 소결체는 0.1부피%의 H3PO4 용액 중에 60℃의 온도에서 16V DC 전압 하에 애노다이징(anodizing)되어 탄탈 애노드를 만들었다. 본 발명의 탄탈 파우더로 만든 애노드의 전기용량은 50000~200000μFV/g의 범위에 속하고, 그 애노드의 누출 전류는 5nA/μFV 미만이다.
니오비움 파우더에 대해서는, 100mg의 파우더를 압축하여 2.5 내지 3.0g/㎤의 밀도를 갖는 원통(Φ3.0mm) 형태의 펠렛을 만들고, 이어서 1150℃의 온도 하에 20분간 소결하였다. 소결체는 0.1부피%의 H3PO4 용액 중에 80℃의 온도에서 20V DC 전압 하에 애노다이징(anodizing)되어 니오비움 애노드를 만들었다. 본 발명의 니오비움 파우더로 만든 애노드의 전기용량은 60000~300000μFV/g의 범위에 속하고, 그 애노드의 누출 전류는 5nA/μFV 미만이다.
실시예 1
제1 단계(탄탈 산화물의 환원): 4kg의 Ta2O5, 6kg의 MgCl2, 6kg의 KCl 및 3kg의 NaCl을 균일하게 섞어서 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물과 추가적인 1kg의 나트륨을 넣은 도가니를 밀폐된 반응 용기 안에 집어 넣었다. 다음으로 밀폐된 반응 용기는 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 800℃로 가열되고 30분간 유지되었고, 이어서 반응 용기의 온도가 900℃로 상승되고 30분간 유지되었다.
제2 단계(탄탈 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 탄탈 파우더를 도가니로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하여 가용성 염들 및 알칼리 금속들을 제거하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 회수된 탄탈 파우더를 건조하고 100메쉬 체로 걸러서 2953g의 탄탈 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었으며, 탄탈의 수율은 90.15%였다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 1.4g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.3μm
BET 표면적 7.2㎡/g
중간 입자 크기 2.1μm
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 19000ppm
C 120ppm
Fe 15ppm
Ni 5ppm
Cr 5ppm
제3 단계(탄탈 파우더의 응집): 제2 단계에서 얻어진 조(crude) 파우더를 인(phosphorus)으로 도핑하였고, 5.0×10-1Pa 미만의 압력 하에 진공 가열로 안에서 통상의 방법에 의해 열처리하였으며, 냉각된 파우더를 가열로에서 꺼내고, 분쇄하고, 40메쉬 체로 걸러내었다. 그리하여 응집된 탄탈 파우더를 얻었다.
제4 단계(탄탈 파우더의 탈산소화): 제3 단계에서 얻어진 탄탈 파우더에 마그네슘 파우더를 첨가하고, 850℃로 가열하고 1시간 동안 유지한 다음에, 주위 온도로 냉각시키고, 꺼내고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했으며, 추가적으로 건조하고 40메쉬 체로 걸러내었다.
상기에서 얻어진 탄탈 파우더의 물성들은 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 2.2g/㎤
입자 크기(FSSS) 1.95μm
BET 표면적 2.8㎡/g
중간 입자 크기 140μm
상기 파우더의 메쉬 분석은 표 1에 열거되어 있다:
표 1: 탄탈 파우더의 메쉬 분석
입자 크기 -40/+80 메쉬 -80/+200 메쉬 -200/+325 메쉬 -325/+400 메쉬 -400 메쉬
% 1.2 64.1 18.5 10.0 6.2
탄탈 파우더의 흐름성: 7초/50g
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K, Na, Ca, Mg의 함량은 다음과 같다:
O 5400ppm
C 100ppm
N 1200ppm
Fe 17ppm
Ni 5ppm
Cr 5ppm
K 3ppm
Na 3ppm
Ca 5ppm
Mg 20ppm
상기 파우더로 만들어진 애노드의 전기용량, 누출 전류와 같은 전기적 성질들은 표 6에 열거되어 있다.
실시예 2
제1 단계(탄탈 산화물의 환원): 10kg의 Ta2O5, 15kg의 CaCl2, 22kg의 KCl 및 10kg의 NaCl을 교반기가 구비된 멸균기(retort) 안에 집어 넣었다. 밀폐된 반응 멸균기 및 그 내용물은 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 850℃로 가열되어 용융조를 형성하였다. 멸균기의 온도가 약 850℃를 유지하도록 하기 위해 멸균기를 냉각하는 동안, 5250g의 나트륨이 대략 640g Na/분의 속도로 용융조 안으로 주입되었다. 이어서 멸균기의 온도를 900℃로 상승하고 60분간 유지하여 탄탈 산화물이 탄탈 파우더로 완전히 환원되도록 하였다.
제2 단계(탄탈 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 탄탈 금속 파우더를 멸균기로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 탄탈 파우더를 건조하고 80메쉬 체로 걸러내었다. 7470g의 탄탈 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었으며, 탄탈의 수율은 91.2%였다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 0.56g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.14μm
BET 표면적 9.72㎡/g
중간 입자 크기 6.7μm
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 37000ppm
C 110ppm
Fe 25ppm
Ni 55ppm
Cr 5ppm
제3 단계(탄탈 파우더의 응집): 상기 제2 단계에서 얻어진 조(crude) 파우더를 인(phosphorus)으로 도핑하였고, 5.0×10-1Pa 미만의 압력 하에 진공 가열로 안에서 통상의 방법에 의해 열처리하였으며, 냉각된 파우더를 가열로에서 꺼내고, 분쇄하고, 40메쉬 체로 걸러내었다. 응집된 탄탈 파우더를 얻었다.
제4 단계(탄탈 파우더의 탈산소화): 제3 단계에서 얻어진 탄탈 파우더에 마그네슘 파우더를 첨가하고, 800℃로 가열하고 1시간 동안 유지한 다음에, 주위 온도로 냉각시키고, 꺼내고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했으며, 추가적으로 건조하고 40메쉬 체로 걸러내었다.
상기에서 얻어진 탄탈 파우더의 물성들은 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 1.7g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.5μm
BET 표면적 3.8㎡/g
중간 입자 크기 100μm
상기 파우더의 메쉬 분석은 표 2에 열거되어 있다:
표 2: 탄탈 파우더의 메쉬 분석
입자 크기 -40/+80 메쉬 -80/+200 메쉬 -200/+325 메쉬 -325/+400 메쉬 -400 메쉬
% 2.2 61.1 20.1 10.5 6.1
탄탈 파우더의 흐름성: 12초/50g
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K, Na, Ca, Mg의 함량은 다음과 같다:
O 10500ppm
C 100ppm
N 1200ppm
Fe 24ppm
Ni 60ppm
Cr 5ppm
K 3ppm
Na 3ppm
Ca 30ppm
Mg 12ppm
상기 파우더로 만들어진 애노드의 전기용량, 누출 전류와 같은 전기적 성질들은 표 6에 나타나 있다.
실시예 3
제1 단계(탄탈 산화물의 환원): 10kg의 Ta2O5, 15kg의 CaCl2, 22kg의 KCl 및 10kg의 NaCl을 교반기가 구비된 멸균기(retort) 안에 집어 넣었다. 밀폐된 반응 멸균기 및 그 내용물은 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 1050℃로 가열되어 용융조를 형성하였고, 용융조 안에서 Ta2O5가 균일하게 분산되도록 용융조를 교반하였다. 멸균기의 온도가 약 1050℃를 유지하도록 하기 위해 멸균기를 냉각하는 동안, 5510g의 나트륨이 대략 1020g Na/분의 속도로 용융조 안으로 주입되었다. 멸균기의 온도를 1050℃로 상승하고 20분간 유지하 여 탄탈 산화물이 탄탈 파우더로 완전히 환원되도록 하였다.
제2 단계(탄탈 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 탄탈 금속 파우더를 멸균기로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 탄탈 파우더를 건조하고 80메쉬 체로 걸러내었다. 7510g의 탄탈 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었으며, 탄탈의 수율은 91.8%였다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 0.63g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.28μm
BET 표면적 7.68㎡/g
중간 입자 크기 8.6μm
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 21000ppm
C 80ppm
Fe 25ppm
Ni 65ppm
Cr 10ppm
제3 단계(탄탈 파우더의 응집): 상기 제2 단계에서 얻어진 조(crude) 파우 더를 인(phosphorus)으로 도핑하였고, 5.0×10-1Pa 미만의 압력 하에 진공 가열로 안에서 통상의 방법에 의해 열처리하였으며, 냉각된 파우더를 가열로에서 꺼내고, 분쇄하고, 40메쉬 체로 걸러내었다. 응집된 탄탈 파우더를 얻었다.
제4 단계(탄탈 파우더의 탈산소화): 제3 단계에서 얻어진 탄탈 파우더에 마그네슘 파우더를 첨가하고, 860℃로 가열하고 1시간 동안 유지한 다음에, 주위 온도로 냉각시키고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했으며, 추가적으로 80℃에서 건조하고 40메쉬 체로 걸러내었다.
상기에서 얻어진 탄탈 파우더의 물성들은 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 1.75g/㎤
입자 크기(FSSS) 2.5μm
BET 표면적 2.1㎡/g
중간 입자 크기 120μm
상기 탄탈 파우더의 메쉬 분석은 표 3에 열거되어 있다:
표 3: 탄탈 파우더의 메쉬 분석
입자 크기 -40/+80 메쉬 -80/+200 메쉬 -200/+325 메쉬 -325/+400 메쉬 -400 메쉬
% 2.0 49.1 19.2 18.6 11.1
탄탈 파우더의 흐름성: 9초/50g
탄탈 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K, Na, Ca, Mg의 함량은 다음과 같다:
O 6600ppm
C 80ppm
N 1000ppm
Fe 20ppm
Ni 60ppm
Cr 5ppm
K 5ppm
Na 3ppm
Ca 20ppm
Mg 10ppm
상기 파우더로 만들어진 애노드의 전기용량, 누출 전류와 같은 전기적 성질들은 표 6에 나타나 있다.
실시예 4
제1 단계(니오비움 산화물의 환원): 30kg의 CaCl2, 1kg의 KCl 및 15kg의 NaCl을 교반기가 구비된 멸균기(retort) 안에 집어 넣었다. 밀폐된 반응 멸균기 및 그 내용물은 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 500℃로 가열되었고, CaCl2, KCl, NaCl이 용융되어 용융조를 형성한 후에 9650g의 액체 나트륨 금속이 멸균기 안으로 주입되었고, 용융조가 교반되었다. 멸균기의 온도가 약 480℃를 유지하도록 하기 위해 멸균기를 냉각하는 동안, 10kg의 니오비움 산화물(Nb2O5)이 대략 850g/분의 속도로 용융조 안으로 계량주입되었다. 이어서 멸균기의 온도를 750℃로 상승하고 60분간 유지하여 니오비움 산화물이 니오비움 파우더로 완전히 환원되도록 하였다.
제2 단계(니오비움 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 니오비움 금속 파우더를 멸균기로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 니오비움 파우더를 추가로 건조하고 80메쉬 체로 걸러내었다. 6300g의 니오비움 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었으며, 니오비움의 수율은 90.2%였다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 0.54g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.13μm
BET 표면적 26.72㎡/g
중간 입자 크기 5.7μm
니오비움 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 67000ppm
C 90ppm
Fe 25ppm
Ni 60ppm
Cr 5ppm
실시예 5
제1 단계(니오비움 산화물의 환원): 4kg의 Nb2O5, 10kg의 CaCl2, 10kg의 KCl 및 8kg의 NaCl을 교반기가 구비된 멸균기(retort) 안에 집어 넣었다. 밀폐된 반응 멸균기 및 그 내용물은 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 780℃로 가열되었다. CaCl2, KCl, NaCl이 용융되어 용융조를 형성한 후에, 용융조 안에서 Nb2O5가 균일하게 분산되도록 용융조를 교반하였다. 멸균기의 온도가 약 780℃를 유지하도록 하기 위해 멸균기를 냉각하는 동안, 3.5kg의 나트륨이 대략 520g/분의 속도로 용융조 안으로 계량주입되었다. 이어서 멸균기의 온도를 860℃로 상승하고 30분간 유지하여 니오비움 산화물이 니오비움 파우더로 완전히 환원되도록 하였다.
제2 단계(니오비움 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 니오비움 금속 파우더를 멸균기로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 니오비움 파우더를 추가로 건조하고 80메쉬 체로 걸러내었다. 2718g의 니오비움 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 0.46g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.45μm
BET 표면적 24.5㎡/g
중간 입자 크기 5.8μm
니오비움 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 6.5%
C 90ppm
Fe 50ppm
Ni <50ppm
Cr <50ppm
제3 단계(니오비움 파우더의 탈산소화): 제2 단계에서 얻어진 조(crude) 파우더 2000g을 인(phosphorus)으로 도핑하고, 마그네슘을 첨가하고, 3kg의 KCl과 혼합하고, 아르곤과 질소 기체를 함유하는 불활성 분위기에서 840℃로 가열하고 1시간 동안 유지하고, 파우더를 주위 온도로 냉각시킨 다음에 꺼내고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했으며, 추가로 건조하고 40메쉬 체로 걸러내었다. 탈산소화된 니오비움 파우더가 얻어졌다. 물성들은 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 1.1g/㎤
입자 크기(FSSS) 2.5μm
BET 표면적 5.6㎡/g
중간 입자 크기 100μm
상기 파우더의 메쉬 분석은 표 4에 열거되어 있다:
표 4: 파우더의 메쉬 분석
입자 크기 -40/+80 메쉬 -80/+200 메쉬 -200/+325 메쉬 -325/+400 메쉬 -400 메쉬
% 5.2 51.4 18.9 10.6 13.9
니오비움 파우더의 흐름성: 17초/50g
니오비움 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K, Na, Ca, Mg의 함량은 다음과 같다:
O 11000ppm
C 130ppm
N 7300ppm
Fe 60ppm
Ni <50ppm
Cr <50ppm
K 15ppm
Na 18ppm
Ca 80ppm
Mg 14ppm
상기 파우더로 만들어진 애노드의 전기용량, 누출 전류와 같은 전기적 성질 들은 표 7에 나타나 있다.
실시예 6
제1 단계(니오비움 산화물의 환원): 3kg의 Nb2O5, 12kg의 CaCl2을 교반기가 구비된 멸균기(retort) 안에 집어 넣었다. 밀폐된 반응 멸균기 및 그 내용물은 진공화되고, 이어서 아르곤으로 채워지고, 다음으로 전기저항 가열요소에 의해 860℃로 가열되었다. CaCl2이 용융된 후에, 용융조 안에서 Nb2O5가 균일하게 분산되도록 용융조를 교반하면서, 멸균기의 온도가 약 860℃를 유지하도록 하기 위해 멸균기를 냉각하는 동안, 2.9kg의 나트륨이 대략 680g/분의 속도로 용융조 안으로 주입되었다. 멸균기의 온도를 860℃에서 30분간 유지하여 니오비움 산화물이 니오비움 파우더로 완전히 환원되도록 하였다.
제2 단계(니오비움 파우더의 회수): 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 제조된 니오비움 금속 파우더를 멸균기로부터 꺼내어 분쇄하고, 탈이온수로 세척하고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 이어서 탈이온수로 물이 중성 pH 값에 도달할 때까지 세척했다. 니오비움 파우더를 추가로 건조하고 80메쉬 체로 걸러내었다. 1901g의 니오비움 파우더(조(crude) 파우더)를 얻었다. 파우더의 스콧 겉보기 밀도, 입자 크기(FSSS), BET 표면적 및 중간 입자 크기를 측정하였으며, 이를 열거하면 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 0.48g/㎤
입자 크기(FSSS) 0.49μm
BET 표면적 21.5㎡/g
중간 입자 크기 6.8μm
니오비움 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, Fe, Ni, Cr의 함량은 다음과 같다:
O 9.0%
C 100ppm
Fe 50ppm
Ni <50ppm
Cr <50ppm
제3 단계(니오비움 파우더의 탈산소화): 상기 제2 단계에서 얻어진 조(crude) 파우더 2000g을 인(phosphorus)으로 도핑하고, 마그네슘을 첨가하고, 2kg의 KCl과 혼합하고, 아르곤과 질소 기체를 함유하는 분위기에서 840℃로 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 주위 온도로 냉각시킨 다음에 니오비움 파우더를 멸균기에서 꺼내고, 염산 용액에 담근 뒤 여과하고, 탈이온수로 물이 중성 pH에 도달할 때까지 세척했으며, 추가로 건조하고 40메쉬 체로 걸러내었다. 탈산소화된 니오비움 파우더가 얻어졌다. 물성들은 다음과 같다:
스콧 겉보기 밀도 1.2g/㎤
입자 크기(FSSS) 2.6μm
BET 표면적 4.9㎡/g
중간 입자 크기 120μm
상기 파우더의 메쉬 분석은 표 5에 열거되어 있다:
표 5: 실시예 6의 파우더의 메쉬 분석
입자 크기 -40/+80 메쉬 -80/+200 메쉬 -200/+325 메쉬 -325/+400 메쉬 -400 메쉬
% 5.5 51.0 20.1 10.4 13.0
니오비움 파우더의 흐름성: 16초/50g
니오비움 파우더에 대하여 화학적 분석을 행하였으며, 여기에서의 O, C, N, Fe, Ni, Cr, Si, K, Na, Ca, Mg의 함량은 다음과 같다:
O 10000ppm
C 130ppm
N 900ppm
Fe 60ppm
Ni <50ppm
Cr <50ppm
K 11ppm
Na 10ppm
Ca 80ppm
Mg 25ppm
상기 파우더로 만들어진 애노드의 전기용량, 누출 전류와 같은 전기적 성질들은 표 7에 나타나 있다.
표 6: Ta 파우더의 전기적 성질(1200℃에서 20분간 소결; 0.1부피% H3PO4, 60℃)
시료 DC L nA/CV CV μFV/g tg δ % 그린(Green) 밀도 g/cc 소결된 밀도 g/cc
실시예 1 0.95 112580 67.4 5.60 5.95
실시예 2 1.51 155800 72.6 4.75 5.16
실시예 3 0.45 102300 50.2 5.60 5.80

표 7: Nb 파우더의 전기적 성질(1150℃에서 20분간 소결; 0.1부피% H3PO4, 80℃)
시료 DC L nA/CV CV μFV/g tg δ % 그린(Green) 밀도 g/cc 소결된 밀도 g/cc
실시예 5 1.30 135000 70.3 2.50 2.61
실시예 6 1.41 126500 85.1 2.50 2.7

상기에서 기재된 바와 같이, 본 발명의 잇점은, 높은 비면적 및 높은 순도의 탄탈 및/또는 니오비움 파우더의 조합을 고수율로 생산할 수 있고, 응집된 파우더는 우수한 흐름성을 가지며, 이들 파우더로 만든 애노드는 높은 전기용량과 낮은 DC 누출 전류로 특징지어진다는 데에 있다.
여기에서 개시된 본 발명의 명세서 및 실제 적용의 관점에서 보면, 본 발명의 다른 구체예들은 당업자들에게 명확할 것이다. 본 명세서 및 실시예들은 단지 예시적으로 간주되는 것으로 의도되었으며, 본 발명의 진정한 범위와 진의는 이어지는 청구범위에 지적되어 있다.

Claims (12)

  1. 대응되는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물의 환원을 통해 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더를 제조하는 방법으로서, 상기 환원은, 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물을 적어도 하나의 금속 할라이드 및 알칼리 금속과 상승된 온도에서 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더를 형성하도록 반응시키는 것에 의해 수행되며, 상기 적어도 하나의 금속 할라이드는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알칼리 금속 할라이드가 환원반응에서 희석제로서 추가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은,
    Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속 할라이드, 상기 알칼리 금속, 상기 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물, 및 상기 선택적인 적어도 하나의 추가 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계; 및
    탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물이 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더로 환원되도록 상기 반응기를 충분히 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제조방법은,
    Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속 할라이드, 상기 알칼리 금속, 상기 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물, 및 상기 선택적인 적어도 하나의 추가 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계; 및
    탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물이 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더로 환원되도록 상기 반응기를 충분히 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은,
    상기 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 할라이드, 및 상기 선택적인 적어도 하나의 추가 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계;
    용융조를 형성하도록 상기 반응기를 가열하여 온도를 상승시키는 단계; 및
    다음으로, 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물이 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더로 환원되도록 상기 반응기의 온도를 조절하면서, 필요량의 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물 및 알칼리 금속을 상기 용융조에 계량투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제조방법은,
    상기 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 할라이드, 및 상기 선택적인 적어도 하나의 추가 알칼리 금속 할라이드를 반응기에 투입하는 단계;
    용융조를 형성하도록 상기 반응기를 가열하여 온도를 상승시키는 단계; 및
    다음으로, 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물이 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더로 환원되도록 상기 반응기의 온도를 조절하면서, 필요량의 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물 및 알칼리 금속을 상기 용융조에 계량투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상승된 온도는 400~1200℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상승된 온도는 600~1000℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이며, 알칼리 금속의 사용되는 양은 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물의 환원을 위한 화학양론적 양의 1.0 내지 1.3배인 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ce의 할라이드로 이루어진 군으부터 선택되는 금속 할라이드의 사용되는 몰 양은 상기 알칼리 금속의 사용되는 몰 양의 0.5 내지 8.0배인 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 산화물은, 5 또는 그보다 작은 가수를 갖는 탄탈의 산화물들, 5 또는 그보다 작은 가수를 갖는 니오비움의 산화물들, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, N, P, S, B 또는 Si를 함유하는 도펀트를 환원반응에 사용되는 상기 원료 물질들에; 상기 환원반응 동안에; 상기 환원반응 후에; 상기 원료 물질들에 및 상기 환원반응 동안에; 상기 원료 물질들에 및 상기 환원반응 후에; 상기 환원반응 동안에 및 상기 환원반응 후에; 또는 상기 원료 물질들에 및 상기 환원반응 동안에 및 상기 환원반응 후에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 높은 비표면적을 가지는 탄탈 및 니오비움 중 적어도 하나의 파우더의 제조방법.
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