KR20170101927A - 금속 분말의 용융 염 탈산소화 - Google Patents

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Abstract

금속으로부터 산소를 제거하는 방법이 기재된다. 일 예에서, 방법 (100)은 금속, 칼슘 탈산소제, 및 염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 (110)을 포함할 수 있다. 혼합물을 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 가열하여 금속의 산소 함량을 감소시켜, 탈산소화된 금속을 형성할 수 있다 (120). 탈산소 온도는 염의 융점 초과 및 칼슘 탈산소제의 융점 미만일 수 있다. 이어서, 탈산소화된 금속을 냉각시킬 수 있다 (130). 이어서, 탈산소화된 금속을 물 및 산으로 침출시켜 부산물을 제거하고 생성물을 얻을 수 있다 (140).

Description

금속 분말의 용융 염 탈산소화
관련 출원
본 출원은 2014년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/086,524호 및 2015년 5월 13일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/US15/30669호에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 각각 본 명세서에 참고로 포함된다.
분말 야금은 순수한 금속 또는 금속 합금으로 구성된 제품을 만드는 데 종종 사용된다. 분말형 금속 또는 함께 블렌딩된 다수의 분말형 금속을 원하는 형태로 압축한다. 이어서, 금속 입자가 함께 결합할 때까지 분말형 금속을 가열함으로써 분말형 금속을 소결시킨다. 최근에 금속 분말은 3D 인쇄 및 레이저 소결과 같은 적층 제조(additive manufacturing) 기술과 함께 사용되었다.
금속 분말, 특히 티타늄 (Ti)과 같은 반응성 금속 내의 산소의 존재는 종종 소결 및 최종 제품 특성, 예를 들어 강도 및 인성을 손상시킬 수 있다. 수많은 탈산소 공정이 공지되어 있으며, 이러한 공정에는 칼슘 기반 탈산소화가 포함된다. 그러나, 현재의 탈산소 공정은 비교적 고온 (보통 900℃ 초과)을 수반할 수 있으며, 구현하기 복잡할 수 있다.
반응성 금속으로부터 산소를 제거하는 방법은 금속, 칼슘 탈산소제, 및 염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 혼합물을 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 가열하여 금속의 산소 함량을 감소시키고, 이와 같이 탈산소화된 금속을 형성할 수 있다. 탈산소 온도는 염의 융점 초과 및 칼슘 탈산소제의 융점 미만일 수 있다. 이어서, 탈산소화된 금속을 냉각시키고, 이어서 물 및 산으로 침출시켜 부산물을 제거하고 최종 생성물을 얻을 수 있다.
다른 예에서, 반응성 금속 분말로부터 산소를 제거하는 방법은 칼슘 탈산소제를, 제거될 산소의 양에 따른 특정 비에 따라, 탈산소화될 금속 분말과 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 칼슘 탈산소제는 고체 칼슘 (Ca) 및 수소화칼슘 (CaH2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 분말 혼합물을, 칼슘 탈산소제의 융점 미만의 융점을 갖는 염과 블렌딩하여 블렌딩된 혼합물을 형성할 수 있다. 블렌딩된 혼합물을, 금속 분말의 산소 함량을 미리 결정된 산소 임계치 미만으로 감소시키기에 충분하게, 불활성 또는 환원 분위기에서 소정 기간 동안, 매질로서 용융염을 생성하기 위한 고온으로 가열하여 탈산소화된 금속 분말을 형성할 수 있다. 고온은 염의 융점 초과 및 칼슘 탈산소제의 융점 미만일 수 있다. 이어서, 탈산소화된 금속 분말을 냉각시키고, 이어서 물 및 산으로 침출시켜 부산물을 제거하고 최종 생성물을 얻을 수 있다.
따라서, 하기의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록, 그리고 본 기술 분야에 대한 본 발명의 기여가 더 잘 인식될 수 있도록, 본 발명의 더욱 중요한 특징이 다소 개괄적으로 약술되었다. 본 발명의 다른 특징이 첨부 도면 및 청구범위와 함께 취해진 본 발명의 하기의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이거나, 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른, 금속으로부터 산소를 제거하는 방법을 약술하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 탈산소 시스템을 나타낸다.
도 3은 산화알루미늄 (Al2O3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO) 및 다양한 상이한 산소 함량을 갖는 티타늄 (이는 실선으로 나타나 있으며 산소 함량은 각각의 선 옆에 표시됨)에 대한 깁스 에너지(Gibbs energy) (ΔG)의 온도 의존성을 나타내는 엘링엄 다이어그램(Ellingham diagram)이다.
도 4는 TiH의 P-C-T 다이어그램이다.
도 5는 알파 및 베타 티타늄 내의 산소의 확산 계수 대 온도의 그래프이다.
도 6은 CaCl2-CaH2 상태도(phase diagram)이다.
도 7은 본 발명의 일 태양에 따른 Ca, Ti 및 CaCl2 염에 대한 H2의 영향의 개략도이다. 적색 점은 산소를 표시하고, 청색 점은 H를 표시하고, 회색 점은 티타늄을 표시하고, 황색 점은 칼슘을 표시한다.
도 8은 본 발명의 일 태양에 따른 H2 분위기에서의 칼슘 탈산소화의 메커니즘의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 태양에 따른 아르곤 분위기에서의 칼슘 탈산소화의 메커니즘의 개략도이다.
이들 도면은 본 발명의 다양한 태양을 예시하기 위해 제공되며, 달리 청구범위에 의해 제한되지 않는 한, 치수, 재료, 구성, 배열 또는 비율의 면에서 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
이들 예시적인 실시 형태는 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하기 위해 충분히 상세히 기재되지만, 다른 실시 형태가 실현될 수 있고 본 발명에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 대한 하기의 더욱 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라, 본 발명의 특징 및 특성을 기재하기 위해, 본 발명의 최선의 작동 모드를 기술하기 위해, 그리고 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 충분히 가능하게 하기 위해, 제한이 아닌 단지 예시의 목적으로 제시된다. 따라서, 본 발명의 범주는 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.
정의
본 발명을 기재하고 청구함에 있어서, 하기의 용어가 사용될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소결"은 일반적으로 압축된 금속 분말을 가열하여 금속 분말 입자를 함께 융합시키는 공정을 말한다. 통상, "소결"은, 표준적인 상업적 규격에 따라 완전한 또는 거의 완전한 치밀화(densification)를 달성하기에 충분한 온도로 가열하고 충분한 길이의 시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 그러나, "부분적인 소결"은, 완전히 소결된 제품보다 덜 치밀한 부분적으로 소결된 제품을 생성하는 부분적인 치밀화를 달성하는 가열을 말한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서 입자의 특성과 관련하여 평균이 주어질 수 있다. 달리 언급되지 않는다면, 그러한 특성들의 모든 평균 값은 개별 입자들에 기초한 수-평균이다. 예를 들어, "평균 입자 크기"는 수-평균 입자 크기를 말한다.
문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는다면 단수형("a," "an," 및 "the")은 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "입자"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 재료에 대한 언급을 포함하고 "소결"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 단계를 말한다.
확인된 특성 또는 상황과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로"는 확인된 특성 또는 상황을 측정가능하게 손상시키지 않도록 충분히 작은 어느 정도의 편차를 말한다. 허용가능한 정확한 정도의 편차는 일부 경우에 특정 문맥에 따라 좌우될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 복수의 품목, 구조적 요소, 조성적 요소, 및/또는 재료가 편의를 위해 공통 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 마치 목록의 각각의 구성원이 별개의 그리고 고유의 구성원으로서 개별적으로 확인되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은 반대에 대한 지시 없이는 오로지 공통 군 내의 그것의 제시에 기초하여 동일 목록의 임의의 다른 구성원의 실질적인 등가물로서 해석되어서는 안 된다.
농도, 양, 및 다른 수치 데이터가 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 그러한 범위 형식은 단지 편의 및 간략함을 위해 사용되며, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위-범위를 마치 각각의 수치 값 및 하위-범위가 명시적으로 언급된 것처럼 포함하도록 융통성 있게 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 4.5의 수치 범위는 1 내지 약 4.5의 명시적으로 언급된 한계를 포함할 뿐만 아니라 2, 3, 4와 같은 개별 수치 및 1 내지 3, 2 내지 4 등과 같은 하위-범위를 포함하도록 해석되어야 한다. 동일한 원리가 "약 4.5 미만"과 같은 단지 하나의 수치 값을 언급하는 범위에 적용되며, 이는 상기에 언급된 값들 및 범위들 모두를 포함하도록 해석되어야 한다. 또한, 그러한 해석은 기술되는 특성 또는 범위의 폭에 무관하게 적용되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "적어도 하나"는 "하나 이상"과 동의가 되도록 의도된다. 예를 들어, "A, B 및 C 중 적어도 하나"는 오직 A, 오직 B, 오직 C, 및 각각의 조합 (예를 들어, A+B, B+C, A+C, 및 A+B+C)을 명시적으로 포함한다.
임의의 방법 또는 공정 청구항에 언급된 임의의 단계들은 임의의 순서로 실시될 수 있으며, 청구항에 제시된 순서로 제한되지 않는다. '수단+기능(means-plus-function)' 또는 '단계+기능(step-plus-function)' 한정은 특정 청구항 한정에 대해 하기의 조건들 모두가 그 한정에 존재하는 경우에만 채용될 것이다: a) "~하기 위한 수단" 또는 "~하기 위한 단계"가 명시적으로 언급되고; b) 대응하는 기능이 명시적으로 언급됨. '수단+기능'을 지지하는 구조, 재료 또는 행위가 본 명세서의 설명에 명시적으로 언급된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 제공된 설명 및 예에 의해서보다는 오로지 첨부된 청구범위 및 그것의 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다.
금속 분말의 용융염 탈산소
분말 야금은 전통적인 용융-및-가공(melt-and-wrought) 야금 기술에 대한 저비용 대안일 수 있다. 그러나, 분말 야금에는 또한 난제가 존재한다. 일부 소스(source) 금속의 경우, 소스 재료로서 사용하기 위한 분말의 생산 비용이 너무 높아서, 분말 야금 접근법의 이점 및 경쟁력을 최소화시킬 수 있다. 특히, 티타늄 금속은 분말 야금을 위한 양호한 후보이지만, 티타늄 금속 분말은 생산 비용이 매우 높을 수 있다.
티타늄 분말의 고비용에 대한 한 가지 이유는 산소에 대한 티타늄의 화학적 친화성이다. 이러한 화학적 친화성은 2.56 eV의 Ti-Ti 결합 에너지에 필적하는 2.12 eV의 Ti-O 결합 에너지로부터 명백하다. 게다가, 산소는 고체 상태의 Ti 중에서 높은 용해도 (최대 14.3 중량%)를 가지며, 이는 Ti 합금의 기계적 특성에 유해하다. Ti 중의 산소의 용해도는 온도 증가에 따라 증가할 수 있으므로, 낮은 산소 함량을 유지하면서 Ti 분말의 고온 가공을 수행하기는 더 어렵다. 따라서, Ti 금속 분말은 분말 가공 동안 산소를 흡수하기 쉬울 수 있다. 이러한 이유로, 산소 함량이 낮은 Ti 금속 분말은 생성하기 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속 분말로부터 산소를 제거하는 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 비교적 저온을 수반할 수 있다. 본 발명의 방법에 이용되는 온도에서는 산소의 용해도 및 금속 분말과 산소의 반응성이 비교적 낮을 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 산소 함량이 매우 낮은 금속 분말을 생성할 수 있다. 더 낮은 온도에서 산소를 제거하는 것은 또한 공정의 에너지 비용을 감소시킬 수 있으며, 그에 의해, 생성되는 금속 분말을 생성하는 데 더 적은 비용이 들게 한다.
본 발명의 방법은 또한 레이저 소결 및 다른 3D 인쇄 방법과 같은 적층 제조 방법을 위한 금속 분말 재료를 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 3D 인쇄 기술의 진보는 특정 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 구형 티타늄 분말에 대한 수요를 증가시켰다. 금속 분말을 사용하는 3D 인쇄와 관련하여, 티타늄은 제품 제작을 위한 대중적인 재료이다. 예를 들어, 티타늄 합금은 생체의학 임플란트 및 보철물을 제조하는 데 사용된다. 3D 인쇄는 특정 환자에 대해 맞춤 설계된 생체의학 임플란트를 생성하는 데 사용될 수 있다. 항공기를 위한 복잡한 구성 요소의 제작이 티타늄을 사용하는 3D 인쇄의 다른 예시적인 용도이다. 3D 인쇄를 사용하여 구성 요소를 제조하는 것의 이점에는, 다른 이점들 중에서도, 고가의 모델 또는 주형을 제작할 필요가 없음으로 인한 비용 절감, 통상적인 기기를 사용해서는 제작하기 어려운 복잡한 기하학적 형태를 갖는 구성 요소를 제작할 수 있다는 점, 많은 수량이 필요 없이 특정 응용을 위해 최적화된 부품을 맞춤 제작할 수 있다는 점이 포함된다.
그러나, 티타늄 부품의 3D 인쇄를 위한 티타늄 분말에는 일반적으로 아주 엄격한 요건이 적용된다. 일부 3D 인쇄 응용은 구형으로 형상화된 입자를 필요로 한다. 특정 입자 크기 및 좁은 크기 분포가 또한 필요할 수 있다. 게다가, 분말의 산소 함량은 소정 표준 사양 또는 최종 사용자 요건, 예를 들어 티타늄에 대한 ASTM 표준을 충족시켜야할 필요가 있을 수 있다.
구형 미세 티타늄 분말은 또한 티타늄 부품의 사출 성형을 위해 유용하다. 금속 분말 사출 성형 (MIM)은 복잡한 기하학적 형태를 갖는 작은 부품을 제조하기 위한 그리고 많은 수량을 위한 저비용 제조 기술이다.
본 발명의 방법은 비교적 저온에서 금속 분말을 탈산소화한다. 일부 경우에, 그러한 저온은 입자의 구형 형상을 유지하고 탈산소 동안 입자의 소결을 피하는 데 도움이 될 수 있다. 티타늄을 탈산소화하기 위한 일부 칼시오써믹(calciothermic) 공정에서와 같이, 더 높은 온도가 사용되는 경우, 입자가 탈산소제 및/또는 염과 함께 케이킹(caking)되거나 소결될 수 있어서, 탈산소 후에 입자를 분리하기 위해 분쇄 또는 밀링(milling)이 필요하다. 예를 들어, 공지의 DOSS (고체 상태에서의 탈산소화(De-oxidation in Solid State)) 공정은 Ti-6Al-4V 분말에서 산소를 감소시키기 위해 칼슘과 티타늄 사이의 양호한 접촉 (고체-액체)을 보장하도록 과량의 액체 칼슘 및 고온을 필요로 한다. 이러한 공정은 전형적으로 900℃ 초과에서 작동한다. 그러한 방법에서, 입자들 사이의 소결 및 금속 분말과 탈산소제와의 전체 혼합물의 케이킹은 금속 분말의 분리 및 금속 분말의 구형 모폴로지(morphology) 및 유동성의 유지를 어렵게 한다. 이는 적층 제조를 위한 금속 분말의 유용성을 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 본 발명은 금속 분말을 더 낮은 온도에서 탈산소화하여, 탈산소 동안 금속 분말 입자의 소결을 피하는 방법을 제공한다.
이러한 설명을 염두에 두고, 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른, 금속으로부터 산소를 제거하는 방법(100)의 흐름도이다. 본 방법은 금속, 칼슘 탈산소제, 및 알칼리 할라이드-함유 염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(110); 혼합물을 알칼리 할라이드-함유 염의 융점 초과이고 칼슘 탈산소제의 융점 미만인 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 가열하여 금속의 산소 함량을 감소시켜 탈산소화된 금속을 형성하는 단계(120); 및 탈산소화된 금속을 냉각시키는 단계(130)를 포함한다. 많은 경우에, 본 방법은 탈산소화된 금속을 물 및 산으로 침출시켜 최종 탈산소화된 생성물을 얻는 단계(140)를 또한 포함할 수 있다.
탈산소 온도는 칼슘 탈산소제의 융점 미만이기 때문에, 칼슘 탈산소제는 탈산소 동안 고체 상태일 수 있다. 추가로, 탈산소 온도는 알칼리-함유 염의 융점 초과여서, 칼슘-함유 염은 탈산소 동안 용융된 액체이다. 일부 실시 형태에서, 칼슘 탈산소제는 용융된 알칼리-함유 염에 적어도 부분적으로 용해성일 수 있다. 따라서, 고체 칼슘 탈산소제의 적어도 일부분이 용융염에 용해될 수 있다.
구체적인 메커니즘에 구애됨이 없이, 칼슘 탈산소제는 용융염에 용해되어 Ca+ 이온, Ca2+ 이온, 및 전자를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이어서, Ca2+ 이온은 금속 분말 내의 산소 원자와 반응하여 CaO를 형성하고, 따라서 금속 분말을 탈산소화할 수 있다. 이 메커니즘은 일반적으로 도 9에 예시될 수 있으며 후속하여 더욱 상세하게 기재될 수 있다. 일부 경우에 전자는 금속 분말 내의 산소 원자와 반응하여 O2- 이온을 형성할 수 있고, 이는 또한 용융염에 용해성이다. 용융염에 용해된 O2- 이온의 양이 그의 용해 한도에 도달한 때에, O2- 이온은 Ca2+ 이온과 반응하여 CaO를 형성할 수 있다. 금속 분말 입자의 표면에서 전자와 산소 원자의 반응뿐만 아니라 CaO를 형성하는 Ca2+와 산소의 반응은 금속 분말 입자의 표면 근처의 산소 농도를 감소시킬 수 있다. 이는 추가적인 산소 원자가 금속 분말 입자의 표면으로 확산되게 하는 농도 구배를 생성한다. 이러한 방식으로, 금속 분말에 용해된 산소가 제거될 수 있고 CaO로 전환될 수 있다.
따라서, 일부 실시 형태에서 탈산소화는 칼시오써믹 탈산소화에 의해 수행될 수 있다. 탈산소제는 칼슘 금속 (Ca), 수소화칼슘 (CaH2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알칼리 할라이드-함유 염은 일반적으로 알칼리 금속 할라이드 염 및 알칼리 토금속 할라이드 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가로, 추가의 실시 형태에서 칼슘-함유 염은 금속 내의 산소와 칼슘 탈산소제 사이의 반응을 촉진하는 플럭스(flux) 또는 매질로서 작용할 수 있다. 일부 예에서, 칼슘 함유 염은 칼슘 할라이드 염, 예를 들어 CaCl2, CaBr2, CaI2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 예에서, 칼슘-함유 염은 칼슘 이외의 금속의 제2 할라이드 염을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 염은 알칼리 할라이드 염, 예를 들어 KCl, KBr, KI, LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI, CsCl, CsBr, CsI, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 예에서, 칼슘-함유 염은 KCl, LiCl, 또는 이들의 조합인 제2 염, 및 CaCl2를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 칼슘 할라이드-함유 염은 공융염 혼합물, 예를 들어 칼슘 할라이드-알칼리 할라이드 공융염, 칼슘 할라이드-칼슘 할라이드 공융염, 또는 이들 염의 조합일 수 있다.
여하튼, 알칼리 할라이드-함유 염은 칼슘 탈산소제의 융점 미만인 융점을 가질 수 있다. 소정 예에서, 칼슘 할라이드-함유 염은 융점이 약 400℃ 내지 약 770℃일 수 있다. 알칼리-함유 염이 둘 이상의 염의 혼합물인 경우, 염의 유형 및 양은 혼합물의 융점이 칼슘 탈산소제의 융점 미만이 되도록 선택될 수 있다. 상이한 염들의 유형 및 양의 다양한 조합을 사용하여 적합한 융점을 달성할 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서 칼슘 할라이드-함유 염은 0.01 중량% 이상의 칼슘 할라이드 염을 포함할 수 있다. 이로 인해 용융염 용액에서 칼슘 이온이 형성되어 금속 내의 산소와 반응할 수 있다. LiCl 또는 KCl과 같은 제2 염은 염 혼합물의 전체 융점을 낮추어서 저온 반응 환경을 생성할 수 있다. 저온 작동 조건은, 더 낮은 에너지 요건, 반응 용기에 대한 더 적은 부식 및 열 손상, 반응 용기 재료 및 장비에 대한 더 많은 선택 사항, 증발을 통한 칼슘 탈산소제 손실의 감소, 증발을 통한 칼슘 탈산소제 손실의 감소에 의해 가능해진 연속 개방-반응기 생산, 및 입자들 사이에서 더 적은 소결이 일어나는 것으로 인한, 금속 분말 입자의 더 용이한 침출, 파쇄, 및 원래 크기 및 모폴로지의 유지와 같은 이점을 제공할 수 있다.
따라서, 일부 예에서, 2개의 염의 공융 혼합물을 사용하는 것은 단일 염을 사용하는 것보다 낮은 반응 온도를 가능하게 할 수 있다. 그러나, 단일 염을 사용하는 것은, 일부 경우에, 탈산소화가 완료된 후 염을 회수 및 재활용하는 것과 같은, 후속 가공 단계를 단순화할 수 있다. 그러므로, 일부 예에서 칼슘-함유 염은 실질적으로 오직 단일 칼슘 할라이드 염일 수 있다. 일 예에서, 칼슘-함유 염은 염화칼슘일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 산소 불순물에 민감한 광범위한 금속으로부터 산소를 제거하는 데 사용될 수 있다. 본 공정에 적합한 금속에는 티타늄 (Ti), 수소화티타늄 (TiH2), 산화티타늄 (TiO2), 알루미늄 (Al), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈룸 (Ta), 지르코늄 (Zr), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 하프늄 (Hf), 토륨, 크롬, 이들의 합금, 및 상기한 것과 다른 금속 또는 비금속 중 하나와의 합금이 포함된다. 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 바나듐이 특히 관심의 대상이 될 수 있다. 반응성 금속은 일부 희토류 금속, 예를 들어 Nd, Dy를 또한 포함할 수 있으며, 이는 탈산소 산화물보다 산화물 형태에서 덜 안정하다. 이들 공정을 사용하여, 열거된 반응성 금속의 반응성 금속 수소화물을 또한 탈산소화할 수 있다. 반응성 금속 수소화물은 전술한 금속의 수소화물일 수 있다. 소정 예에서, 금속은 Ti-6Al-4V와 같은 티타늄 합금일 수 있다. 추가적인 예에서, 금속은 CP-Ti, Ti-6Al-4V, 티타늄 스크랩(scrap), TiO2, TiH2, 니켈계 고온 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더욱 추가의 예에서, 금속은 회수된 티타늄 스크랩 재료일 수 있다 - 티타늄 합금을 사용하여 티타늄 구성요소, 구조체 및 장치를 제조하는 동안, 금속의 기계 가공 칩(machining chip)이 종종 발생한다. 스크랩 금속은 또한 단순히 금속 조각이 폐기되기 때문에 발생할 수 있다. 스크랩 티타늄 및 다른 티타늄 합금 (예를 들어, Ti-6Al-4V)은 감소된 산소 함량을 갖는 티타늄 재료를 제조하는 탈산소화를 위한 소스 금속으로서 사용될 수 있다. 스크랩 티타늄은 선별되고, 세정되고, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하는 가공 단계를 위해 준비될 수 있다.
금속 또는 금속 수소화물은 대형 또는 소형의 밀링되거나 완성된 물품, 스크랩 재료, 선삭물(turning), 절삭물(cutting), 칩(chip), 청크(chunk), 분말 등을 포함하는 다양한 형태일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 금속은 금속 분말의 형태일 수 있다. 금속 분말은 탈산소화되고 이어서 다양한 방법의 분말 야금에 사용될 수 있다. 금속 분말은 또한 합금화 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소화티타늄 분말을 알루미늄 및 바나듐 분말, 또는 "마스터 합금" 분말로 업계에 공지된 Al-V 합금 분말과 정확한 양으로 블렌딩하여 Ti-6Al-4V를 생성할 수 있다. Fe, Nb, Zr, Mo 등을 포함하는, Ti를 위한 다른 합금화 원소를 블렌딩하여 다른 합금을 생성할 수 있다.
소정 예에서, 금속 분말은 레이저 소결과 같은 적층 제조 방법에 사용될 수 있다. 일부 경우에, 좁은 입자 크기 분포 및 균일한 입자 형상이 적층 제조에 도움이 될 수 있다. 따라서, 일부 예에서 금속 분말은 금속 분말 내의 입자의 약 80% 초과가 금속 분말의 평균 입자 크기로부터 20% 범위 이내인 입자 크기를 갖도록 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 금속 분말의 평균 입자 크기는 분말 야금, 적층 제조에서의 특정 응용에, 또는 다른 용도에 적합한 임의의 크기일 수 있다. 일 예에서, 금속 분말은 평균 입자 크기가 약 1 μm 내지 약 1000 μm일 수 있다. 다른 예에서, 금속 분말은 평균 입자 크기가 약 1 μm 내지 200 μm, 일부 경우에 약 10 mm 이하, 및 일부 경우에 3 cm 이하, 및 다른 경우에 5 cm 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 구형 입자의 경우 입자 직경을, 또는 비구형 입자의 경우 입자의 축의 최장 치수를 말한다.
추가의 예에서, 금속 분말은 실질적으로 구형일 수 있다. 구체적인 예에서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 입자 종횡비가 1.5 미만일 수 있다. 다른 구체적인 예에서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 입자 종횡비가 1.2 미만 또는 1.1 미만일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "종횡비"는 입자의 최장 선형 치수를 입자의 최단 선형 치수로 나눈 것을 말한다.
금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘 할라이드-함유 염을 조합한 후에, 이 혼합물을 탈산소 온도로 가열할 수 있다. 대안적으로, 성분들을 개별적으로 가열하고 이어서 혼합하거나, 또는 성분들의 임의의 조합을 임의의 순서로 가열 및 혼합할 수 있다. 사용되는 특정 혼합 및 가열 단계와 관계없이, 일부 실시 형태에서 금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘 할라이드-함유 염은 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 함께 존재하여 금속의 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 혼합물을 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 가열할 수 있거나, 다시 말해, 열을 가하여 혼합물의 온도를 탈산소 온도로 상승시켜, 혼합물을 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 유지할 수 있거나, 또는 둘 모두일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘-함유 염은 각각 미립자 또는 과립 재료일 수 있다. 이들 재료를 함께 혼합하여 칼슘-함유 염, 금속, 및 칼슘 탈산소제 사이의 양호한 접촉을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 혼합은 거의 또는 전혀 필요하지 않은데, 칼슘-함유 염이 탈산소 공정 동안 용융하며, 용융염은 성분들이 잘 혼합되지 않은 경우에도 금속 입자로의 칼슘 이온의 양호한 확산 속도를 제공하기 때문이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 구체적인 예에 따른 탈산소 시스템(200)의 단면 개략도를 나타낸다. 반응 용기(210)는 티타늄 분말(220), 과립형 칼슘(230), 및 용융된 염화칼슘(240)의 혼합물을 수용한다. 일부 경우에, 금속 분말은 용융염 내에 완전히 침지될 수 있다. 그러나, 금속 분말이 항상 용융염 내에 완전히 침지될 필요는 없다. 예를 들어, 각각의 분말 주위에 박막을 형성하는 소량의 염이 탈산소를 달성하는 데 충분할 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 10 중량%의 염이 충분하다. 이러한 예에서, 티타늄 분말은 탈산소화될 금속이고, 과립형 칼슘은 칼슘 탈산소제이고, 염화칼슘은 용융된 반응 매질로서의 칼슘-함유 염이다. 용융된 염화칼슘은 티타늄 분말 및 과립형 칼슘 둘 모두와 접촉한다. 따라서, 과립형 칼슘으로부터 형성되는 칼슘 이온은 티타늄 분말 입자의 표면으로 확산하여, 티타늄 분말 입자로부터의 산소와 반응할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘-함유 염의 양은 탈산소화된 금속 내의 산소 함량을 최소화하도록 선택될 수 있다. 사용되는 칼슘 탈산소제의 양은 탈산소화될 금속 내의 산소 원자의 몰 양과 적어도 동등한 몰 양의 칼슘 원자를 가질 수 있다. 각각의 칼슘 원자는 하나의 산소 원자와 반응하여 CaO를 형성한다. 그러므로, 일부 예에서, 금속 내의 산소 원자에 대한 칼슘 탈산소제 내의 칼슘 원자의 몰 비는 1 이상일 수 있다. 추가의 예에서, 금속 내의 산소 원자에 대한 칼슘 탈산소제 내의 칼슘 원자의 몰 비는 약 1 내지 약 2, 일부 경우에 약 1 내지 3, 및 다른 경우에 약 1 내지 5일 수 있다. 특정 예에서, 몰 비는 약간 과량의 칼슘 원자를 제공하도록 약 1.1일 수 있다.
사용되는 칼슘 할라이드-함유 염의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일부 예에서 염의 양은 대부분의 금속 입자 및 칼슘 탈산소 입자가 탈산소 공정 동안 용융염에 의해 접촉되기에 충분할 수 있다. 추가의 예에서, 금속에 대한 칼슘-함유 염의 질량 비는 약 0.2 내지 약 1일 수 있다. 특정 예에서, 금속에 대한 칼슘-함유 염의 질량 비는 약 0.5일 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘-함유 염의 혼합물을 탈산소 온도에서 소정 기간 동안 유지하여 금속의 산소 함량을 감소시켜 탈산소화된 금속을 형성할 수 있다. 탈산소 온도는 칼슘-함유 염의 융점 초과, 그러나 칼슘 탈산소제의 융점 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탈산소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃, 및 일부 경우에 900℃ 이하일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 탈산소 온도는 칼슘-함유 염의 융점보다 적어도 더 높을 수 있고, 일부 경우에 적어도 10℃ 더 높을 수 있고 다른 경우에 30℃ 더 높을 수 있다.
탈산소가 일어나는 온도를 최소화하는 것은 에너지 사용 감소, 반응 용기에 대한 부식 및 열 손상 감소, 칼슘 탈산소제의 증발 감소, 및 탈산소 공정 동안 금속 분말 입자의 소결 감소와 같은 효과를 갖는다. 일부 불순물은 더 높은 온도에서 금속으로 들어가기 더 쉽기 때문에, 더 낮은 온도는 또한 더 순수한 금속 생성물을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 1000℃에서의 티타늄 내의 철의 확산 계수는 650℃에서보다 100배 더 크다 (5 x 10-11 m2/sec 대 5 x 10-13 m2/sec). 따라서, 탈산소가 더 낮은 온도에서 수행되는 경우, 불순물이 금속 생성물을 오염시킬 가능성이 크게 감소될 수 있다. 이는 탈산소화를 위해 사용될 수 있는 반응 용기 재료에 대한 선택 사항의 범위를 확장시킬 수 있다. 더 높은 온도에서는 티타늄 또는 다른 금속을 오염시킬 수 있는 재료, 예를 들어 강(steel)이 본 발명의 방법의 더 낮은 온도에서는 탈산소화된 금속의 오염이 거의 없이 사용될 수 있다.
추가로, 일부 경우에 더 낮은 온도는 탈산소화된 금속 내에서 달성할 수 있는 최종 산소 함량에 대한 열역학적 한계를 낮출 수 있다. 도 3은 산화알루미늄 (Al2O3), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO) 및 다양한 상이한 산소 함량을 갖는 티타늄 (이는 실선으로 나타나 있으며 산소 함량은 각각의 선 옆에 표시됨)에 대한 깁스 에너지 (ΔG)의 온도 의존성을 나타내는 엘링엄 다이어그램이다. CaO 및 티타늄의 깁스 에너지에 기초하면, 반응 온도가 감소됨에 따라 칼슘은 티타늄의 산소 함량을 더 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
일부 예에서, 금속, 칼슘 탈산소제, 및 칼슘-함유 염의 혼합물을 탈산소 온도로 가열하고, 이어서 소정 기간 동안 등온으로 유지하여 금속의 산소 함량을 감소시킬 수 있다 - 그러나, 탈산소 동안의 약간의 온도 변동은 허용가능할 수 있다. 예를 들어, 탈산소 온도는 칼슘-함유 염의 융점과 칼슘 탈산소제의 융점 사이의 범위 내에서 변화할 수 있다. 일부 예에서, 탈산소 온도는 칼슘-함유 염의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 유지될 수 있다.
일반적으로, 탈산소가 일어나는 시간은 임의의 원하는 수준의 산소 감소를 달성하도록 선택될 수 있다. 많은 경우에, 산소 함량은 약 1분 내지 약 120시간의 기간 후에 허용가능한 수준으로 감소될 수 있다. 입자가 비교적 더 큰 크기를 갖는 경우, 더 긴 시간이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 기간은 약 1시간 내지 약 12시간일 수 있다.
탈산소는 제어된 불활성 또는 환원 분위기 하에 수행될 수 있다. 일부 예에서, 제어된 분위기는 유동하거나 정적인 수소, 아르곤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 가지 구체적인 예에서, 혼합물을 탈산소 온도에서 가열하는 것은 H2 분위기 하에서 수행된다. 다른 예에서, 제어된 분위기는 H2 및 불활성 기체 혼합 분위기를 포함한다. 아르곤이 전형적으로 불활성 기체로서 사용될 수 있지만, 다른 불활성 기체 (예를 들어, 영족 기체(noble gas))가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합물의 가열은 전체 공정 동안의 수소의 유동, 가열 또는 냉각 동안의 아르곤의 유동과 등온 유지 동안의 수소의 유동, 또는 가열, 냉각 및 일부 등온 유지 동안의 아르곤의 유동과 일부 등온 유지 동안의 수소의 유동을 포함할 수 있다.
환원 분위기가 사용되는 경우, 탈산소화되는 금속의 일부분은 종종 탈산소 동안 상응하는 금속 수소화물로 전환될 수 있다. 따라서, 탈산소화된 금속 생성물은 금속 수소화물일 수 있거나, 또는 추가적인 가공 단계를 수행하여 금속 수소화물을 탈수소화시킬 수 있다.
일 실시 형태에서, 탈산소 공정은 수소 분위기에서 수행된다. Ca를 사용하여 Ti를 탈산소 동안의 수소의 존재는 특히 효과적인 것으로 나타났다. 수소는 Ti 내의 산소와 Ca 사이의 반응의 열역학적 구동력 및 속도(kinetics) 둘 모두를 개선한다. 수소의 영향은 하기와 같이 이론화될 수 있다. 도 4는 Ti와 H 사이의 P-C-T 관계를 나타낸다. H2는 베타 상 안정제이다. 예를 들어, 1 atm H2 압력 및 750℃에서, Ti는 베타 상 범위에 있다. 열역학적으로, β-Ti(O)는 α-Ti(O)보다 덜 안정하다. 도 5는 750℃에서 알파 Ti-0.2 중량%O에 대해서와 비교할 때 베타 Ti-0.2 중량%O에 대해 약 50 KJ/mol의 차이가 존재함을 나타낸다. 또한, β-Ti(O)에서는 산소 확산에 더 적은 활성화 에너지가 필요하다 (138 KJ/mol 대 α-Ti(O)에 대한 219 KJ/mol). 더욱이, 수소는 칼슘을 수소화칼슘으로 변환시키는데, 이는 이온 결합 화합물이며 염 유사 구조를 갖는다. 용융된 형태에서, 수소화칼슘은 Ca2+ 및 H-와 함께 존재한다. 또한, 수소화칼슘은 이온 결합 화합물로서 용해되기 때문에, 염화칼슘과 같은 다른 염에서 큰 용해도를 갖는다. 예를 들어, 수소화칼슘은 염화칼슘과 반응하여 수소화염화칼슘을 형성할 것이다. 도 6의 수소화칼슘. 염화칼슘 다이어그램에 나타난 바와 같이, 750℃의 반응 온도에서는, Ca2+, Cl- 및 H-로 이루어진 액체가 존재하며, 이는 탈산소제로서 작용한다. 실온으로 냉각 후에, 염은 균일하게 혼합된 CaH2+CaHCl 또는 CaCl2+CaHCl로 이루어져서, CaCl2를 H2O에 용해시키는 대신에 CaH2와 H2O 또는 CaHCl과 H2O 사이의 강한 반응 때문에, 최종 침출 단계가 매우 신속하게 이루어지게 한다. 속도론적으로, β-Ti 에서의 O 확산의 속도는, 도 6에 나타난 바와 같이, 500 내지 800℃의 범위에서 a-Ti 상에서와 비교하여 100배만큼 개선된다. 시스템에서의 H2의 전체 영향은 도 7에 예시될 수 있다. H 원자는 틈새 부위(interstitial site)로의 착좌(sitting)에 의해 α-Ti를 β-Ti로 변환시켜, 티타늄 내의 산소를 덜 안정하게 만들고; H2는 칼슘과 반응하여, H-를 칼슘에 공급함으로써 이온 결합 화합물인 수소화칼슘을 형성하고; 탈산소제 및 소정 산소 수준을 갖는 β-Ti는 용융염에 의해 연결되어, 산소를 비교적 낮은 수준으로 제거하고 부산물인 CaO를 생성한다. 도 7과 유사하게, H2 중에서의 탈산소 메커니즘이 도 8에 예시될 수 있다. 일부 경우에, 700℃ 미만의 온도에서와 같이, CaHCl은 고체 형태로서 존재한다. 도 8을 참조하면, 단계 I 및 단계 II에서는 산화티타늄이 염 및 Ca 탈산소제와 함께 나타나 있다. 단계 III에서는, 용융염 환경이 형성되고 티타늄 재료 내의 산소가 티타늄 분말 (또는 다른 티타늄 재료)의 중심 위치로부터 약술된 바와 같이 탈산소가 일어나는 외부의 노출된 표면으로 확산한다.
Ar 중에서의 탈산소와 같이, 칼슘은 용융염 내에 용해되어, 티타늄과 더 효과적으로 접촉할 수 있고, Ca2+가 시스템에 존재하여, 도 9에 개략적으로 예시된 바와 같이 Ca가 염 내에 용이하게 용해되게 하는 브릿지를 만들 수 있다. 따라서, 염은 Ar 중에서의 탈산소 동안 칼슘 할라이드-함유 염일 수 있다. 예를 들어, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 또는 이들 염의 조합이 제1 염으로서 사용될 수 있다. 일 태양에서, 염은 칼슘 할라이드 염으로 이루어질 수 있다. 구체적인 일 예에서, 칼슘 할라이드 염은 염화칼슘이다. 대안적으로, 염은 칼슘 할라이드 염, 및 탈산소제의 융점 미만 (예를 들어, 대체로 850℃ 미만)으로 융점을 낮추는 적어도 하나의 추가적인 알칼리 할라이드 염을 포함할 수 있다.
H2 중에서의 탈산소 동안, 칼슘은 임의의 다른 용융염에서 높은 용해도를 갖는 이온 결합 화합물인 수소화칼슘으로 변환되어, 용융염 시스템 내에 Ca2+, 및 H-를 남긴다. 이러한 경우에, 염이 알칼리 할라이드 염과 같은 비-칼슘 할라이드 함유 염일 수 있도록, Ca2+가 염 성분에서 빠질 수 있다. 여하튼, 낮은 용융 온도의 염이 매질로서 작용하여 금속 분말과 탈산소제 사이의 브릿지로서 역할을 한다. 탈산소 메커니즘은 수소 분위기 대 아르곤 분위기에서 상이하다. 예를 들어, Ar 중에서는, Ca2+가 포함된다. 추가로, 반응 온도가 염의 융점보다 높은 경우 단일 염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 800℃에서는, 단일 CaCl2 염 (융점: 774℃)이 사용될 수 있다. 더 낮은 온도가 요구되는 경우, 용융 온도를 추가로 낮추기 위해 제2 염, 심지어 제3 염 (예를 들어, 3원 공융)이 사용될 수 있다. 제2 염 및 임의의 추가적인 염은 850℃ 미만의 융점을 갖는 임의의 알칼리 할라이드 염일 수 있다. 더욱 특히, Ca가 사용되는 경우 842℃ 미만, 또는 CaH2가 사용되는 경우 816℃ 미만의 융점을 갖는 염이 탈산소제로서 사용된다. 적합한 알칼리 할라이드 염은 알칼리 금속 할라이드 및 알칼리 토금속 할라이드를 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 할라이드 염의 비제한적인 예는 Li, Na, K, Mg, Ca의 할라이드 염, 및 이들 염의 조합을 포함할 수 있다. 상응하는 할로겐에는 Cl, Br, 및 I가 포함될 수 있지만, Cl이 가장 용이하게 입수가능할 수 있다. 따라서, 알칼리 할라이드 염의 비제한적인 예에는 LiCl, KCl, CaCl2, MgCl2, 및 이들 염의 조합이 포함된다.
대조적으로, H2 분위기의 경우, 대부분의 염에 용해성인 이온 결합 염인 CaH2를 통해 Ca2+가 제공될 수 있다. 따라서, 탈산소에 영향을 주지 않는 임의의 염이 H2 분위기와 함께 사용될 수 있으며, 이는 탈산소제의 융점 (예를 들어, Ca의 경우 842℃ 또는 CaH2의 경우 816℃) 미만의 융점을 또한 갖는다. 알칼리 할라이드 염은 알칼리 금속 할라이드 및 알칼리 토금속 할라이드를 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 할라이드 염의 비제한적인 예는 Li, Na, K, Mg, Ca의 할라이드 염, 및 이들 염의 조합을 포함할 수 있다. 상응하는 할로겐에는 Cl, Br, 및 I가 포함될 수 있지만, Cl이 가장 용이하게 입수가능할 수 있다. 따라서, 염의 비제한적인 예에는 LiCl, KCl, CaCl2, MgCl2, 및 이들 염의 조합이 포함된다. 따라서, H2 분위기에서 염은 칼슘 할라이드 염으로 이루어질 수 있지만, 일부 경우에 염에는 칼슘이 본질적으로 없을 수 있다 (즉 탈산소제가 칼슘의 공급원임). 일부 경우에, H2 분위기 하에서, 단일 알칼리 할라이드 염, 예를 들어 LiCl, CaCl2, KCl, 또는 MgCl2가 사용될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에서, 염은 LiCl일 수 있다. 다른 예에서, H2 분위기에서, 염은 둘 이상의 염을 포함하는 2성분 또는 3성분 염 혼합물일 수 있다. 한 가지 구체적인 예에서, 염은 MgCl2-LiCl 혼합물이다. 명백히, H2 분위기 하에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적합하게 낮은 융점을 갖고, 반응 온도에서 액체로 존재하고, 금속을 산화시키지 않기만 한다면, 추가적인 염이 알칼리 할라이드 염과 함께 사용될 수 있다.
탈산소가 H2 중에서 일어나는 경우, 반응 온도는 사용되는 염의 융점보다 낮을 수 있다. 탈산소제 CaH2가 또한 일종의 염이기 때문에, 염과 반응하여 염의 융점 전에 일부 공융 액체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 897 K에서, CaH2-CaCl2 염에서 나타난 바와 같이, CaH2와 CaCl2 사이에 공융 반응이 존재한다. 따라서, H2 중에서 CaH2 또는 Ca 탈산소가 사용되는 경우, 염의 용융에 대한 CaH2의 영향이 고려될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 CaCl2의 융점보다 실제로 더 낮은, 본 명세서의 실시예 4 및 실시예 10을 참조한다. 게다가, 일부 경우에, 분위기는 수소와 아르곤의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 금속의 산소 함량을 심지어 최대 14.3 중량%의 출발 산소 함량 (Ti의 경우)에서 상업적으로 허용가능한 수준으로 감소시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 내의 산소 수준은, 티타늄 및 그의 합금의 최고 등급의 요건을 초과하는, 중량 기준으로 20,000 ppm만큼 높은 수준으로부터 1,000 ppm 미만으로 감소될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 탈산소화된 금속의 산소 함량은 0.3 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 산소 함량은, 매우 낮은 함량의 틈새 원소를 갖는 금속에 대한 사양을 충족시키도록 0.15 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, ELI 등급 티타늄 합금에서, 티타늄 분말의 산소 함량은 0.1 중량% 미만이다. 더 낮은 산소 함량은 또한 분말 야금을 사용하여 금속 제품을 형성하는 것과 같은 후속 단계 동안 산소의 약간의 흡수를 허용할 수 있다.
추가의 예에서, 본 발명의 탈산소 방법은 산소 함량이 약 0.2 중량% 내지 약 40 중량%인 티타늄에 적용될 수 있다. 더욱 구체적인 예에서, 탈산소화될 금속은 산소 함량이 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있다. 산소 함량은 0.1 중량% 미만 내지 0.3 중량% 미만의 수준으로 감소될 수 있다. 따라서, 산소 감소의 총량은 39.9 중량% 초과 내지 약 0.1 중량%일 수 있다.
탈산소 공정 후에, 탈산소화된 금속을 칼슘 할라이드-함유 염, 여분의 칼슘 탈산소제, 및 탈산소화 동안 형성된 CaO로부터 분리할 수 있다. CaO는 HCl과 같은 산을 함유하는 수용액 중에서 침출될 수 있지만, 다른 침출제가 적합할 수 있다. 일부 예에서, 금속은 금속 분말일 수 있으며, 분말은 침출 후에 독립적인 입자들을 갖는 느슨한, 유동성 분말일 수 있다. 한 가지 특정 예에서, 최종 탈산소화된 생성물은 산소 함량이 0.3% 미만, 또는 종종 0.2% 미만인 구형 티타늄 또는 티타늄 합금 분말일 수 있다. 침출의 경우, 보통은 탈산소화된 생성물을 물로 침출시켜 대부분의 염 및 분산물 CaO을 제거한다. 이어서, 나머지 부산물을 소량의 HCl 또는 다른 산 수용액으로 침출시킨다.
추가의 예에서, 본 발명의 탈산소 방법은 TiH2, 티타늄 스크랩, TiO2, 또는 다른 형태의 티타늄과 같은 다양한 소스 재료로부터의 티타늄 분말에 적용될 수 있다. 추가로, 구형, 불규칙형, 과립형, 또는 다른 분말 모폴로지와 같은 임의의 분말 모폴로지가 사용될 수 있다.
일부 예에서, 탈산소화된 금속은 부분적으로 소결된 금속 입자의 취약체(frangible body)의 형태일 수 있다. 이는 금속 분말이 탈산소화되고 입자가 탈산소화 동안 부분적으로 소결되는 경우에 일어날 수 있다. 이는 더 작은 입자를 과립화하고 티타늄 과립을 부분적으로 소결시켜 구형 티타늄 분말을 형성하는 것과 같이, 금속 입자의 부분 소결을 수반하는 방법을 사용하여 금속 분말을 제조하는 경우에 또한 일어날 수 있다. 그러한 예에서, 탈산소 공정이 수행되기 전에 금속은 부분 소결체의 형태일 수 있다. 취약체에 볼 밀링 또는 다른 파쇄 기술을 적용하여 소결된 입자들 사이의 접촉을 파괴할 수 있다. 취약체를 부수는 데 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 일부 예에서, 취약체를 부수는 것은 실질적으로 구형인 금속 분말을 산출할 수 있다. 실질적으로 구형인 분말은 구형 또는 거의 구형인 입자를 포함할 수 있다. 구형 또는 거의 구형은, 3D 인쇄에 적합하며, 종횡비가 낮고 들쭉날쭉하거나 불규칙한 형상을 피하는 치수를 갖는 입자를 포함한다.
실시예
실시예 1
Ar 중에서 CaCl2를 용융염으로서 사용하는, 1.5 중량% 산소를 갖는 Ti 분말의 탈산소. 크기가 45 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti 분말을 1 그램의 6 메시 칼슘 과립 및 10 그램의 CaCl2 분말과 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕을 사용하여 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로(tube furnace)에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 800℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 묽은 HCl로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 1.5 중량%의 초기 값으로부터 0.053 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율은 96.5%였다.
실시예 2
Ar 중에서 용융염으로서 CaCl2-KCl 공융염을 사용하는, 4.98 중량% 산소를 갖는 Ti-6Al-4V 분말의 탈산소. 크기가 25 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti-6Al-4V 분말을 1 그램의 6 메시 칼슘 과립, 8.5 그램의 CaCl2 분말 및 1.5 그램의 KCl 분말과 혼합하고 Mo 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕을 사용하여 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 15시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 건조하였다. TiH2 과립의 산소 함량은, 4.98 중량%의 초기 값으로부터 0.079 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율은 98.4%였다.
실시예 3
H2 중에서 용융염으로서 CaCl2-LiCl 공융염을 사용하는, 2.5 중량% 산소를 갖는 Ti 분말의 탈산소. 크기가 25 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti 분말을 1 그램의 6 메시 칼슘 과립, 4.5 그램의 CaCl2 분말과 혼합하고, 0.5 그램의 LiCl 분말을 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열하고 유동하는 H2 분위기에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 Ar로 0.5시간 동안 퍼징하고, 이어서 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 1시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 2.5 중량%의 초기 값으로부터 0.12 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 95.2%였다.
실시예 4
Ar 및 H2 중에서 용융염으로서 CaCl2 공융염을 사용하는, 2.5 중량% 산소를 갖는 Ti 분말의 탈산소. 크기가 25 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti 분말을 3 그램의 6 메시 칼슘 과립과 혼합하고, 5 그램의 CaCl2 분말을 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고 유동하는 H2 분위기에서 6시간 동안 유지하였다. 이어서 기체를 Ar로 전환한다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고, 이어서 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 1시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 2.5 중량%의 초기 값으로부터 0.07 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 97.2%였다.
실시예 5
Ar 중에서 공융염으로서 CaBr2-KBr 공융염을 사용하는, 1 중량% 산소를 갖는 Ti-6Al-4V 스크랩의 탈산소. 크기가 74 μm 미만이고 중량이 10 그램인 Ti-6Al-4V 스크랩을 2 그램의 6 메시 칼슘 과립, 9.5 그램의 CaBr2 분말 및 0.5 그램의 KBr 분말과 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 가열 전에 보통의 아르곤으로 1시간 동안 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 800℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HCl로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti-6Al-4V 스크랩의 산소 함량은 0.74 중량%의 초기 값으로부터 0.058 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 92.2%였다.
실시예 6
Ar 중에서 용융염으로서 CaCl2-CaBr2 공융염을 사용하는, 1 중량% 산소를 갖는 Ti-6Al-4V-xH 스크랩 분말의 탈산소. 크기가 74 μm 미만이고 중량이 10 그램인 Ti-6Al-4V-xH 스크랩을 2 그램의 6 메시 칼슘 과립, 7 그램의 CaCl2 분말 및 3 그램 CaBr2 분말과 혼합하고 티타늄 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HCl로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti-6Al-4V 스크랩의 산소 함량은 0.74 중량%의 초기 값으로부터 0.0780 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 89.5%였다.
실시예 7
Ar 중에서 용융염으로서 CaCl2-LiCl-KCl 공융염을 사용하는, 2 중량% 산소를 갖는 Ti-6Al-4V 스크랩의 탈산소. 크기가 74 μm 미만이고 중량이 10 그램인 Ti-6Al-4V-xH 스크랩, 2 그램의 6 메시 칼슘 과립, 5.66 그램의 CaCl2 분말, 1.22 그램의 KCl 분말 및 3.12 그램의 LiCl 분말을 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 진공 펌핑하고 이어서 보통의 아르곤으로 플러싱하고, 이어서 가열 전에 이러한 작업을 3회 반복하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HCl로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti-6Al-4V 스크랩의 산소 함량은 1.13 중량%의 초기 값으로부터 0.145 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 87.2%였다.
실시예 8
용융염으로서 CaCl2-KCl 공융염을 사용하는, 0.2 중량% 산소를 갖는 Nb-30중량%Hf 분말의 탈산소. 크기가 37 μm 미만이고 중량이 10 그램인 Nb-30중량%Hf 분말, 1 그램의 6 메시 칼슘 과립, 8.5 그램의 CaCl2 분말, 11.5 그램의 KCl 분말을 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 가열 전에 보통의 아르곤으로 1시간 동안 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HNO3으로 4시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Nb-30중량%Hf 분말의 산소 함량은 0.22 중량%의 초기 값으로부터 0.055 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 75%였다.
실시예 9
H2 중에서 LiCl 염을 사용하는, 2.5 중량% 산소를 갖는 Ti 분말의 탈산소.
크기가 25 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti 분말을 3 그램의 6 메시 칼슘 과립, 5 그램의 LiCl 분말과 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 가열 전에 보통의 아르곤으로 1시간 동안 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열하고 유동하는 H2 분위기에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 유동하는 Ar 분위기로 노를 실온으로 냉각시키고, 이어서 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 1시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 2.5 중량%의 초기 값으로부터 0.069 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 97.2%였다.
실시예 10
H2 중에서 MgCl2-LiCl 염을 사용하는, 2.5 중량% 산소를 갖는 Ti 분말의 탈산소.
크기가 25 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti 분말을 3 그램의 6 메시 칼슘 과립, 4 그램의 MgCl2 및 1 그램의 LiCl 분말과 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 가열 전에 보통의 아르곤으로 1시간 동안 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 650℃까지 가열하고 유동하는 H2 분위기에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 유동하는 Ar 분위기로 노를 실온으로 냉각시키고, 이어서 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 1시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 2.5 중량%의 초기 값으로부터 0.076 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 97.0%였다.
실시예 11
H2 및 Ar 분위기에서 CaCl2 염을 사용하는, 4 중량% 산소를 갖는 Ti-6Al-4V 분말의 탈산소.
크기가 45 내지 106 μm이고 중량이 10 그램인 Ti-6Al-4V 분말을 4 그램의 6 메시 칼슘 과립, 5 그램의 CaCl2 분말과 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 모든 혼합은 건조 분위기 하에서 수동 진탕에 의해 행하였다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노를 가열 전에 보통의 아르곤으로 1시간 동안 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고 유동하는 H2 분위기에서 2시간 동안 유지하고, Ar 분위기에서 추가로 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 유동하는 Ar 분위기로 노를 실온으로 냉각시키고, 이어서 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 먼저 물로, 그리고 이어서 묽은 아세트산으로 1시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 24시간 동안 건조하였다. Ti 분말의 산소 함량은 4 중량%의 초기 값으로부터 0.063 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 98.4%였다.
전술한 상세한 설명 및 실시예는 구체적인 예시적인 실시 형태를 참조하여 본 발명을 기재한다. 그러나, 다양한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 상세한 설명 및 첨부 도면은 제한적인 것으로보다는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 만약에 있다면, 모든 그러한 수정 또는 변경은 본 명세서에 기재 및 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 금속으로부터 산소를 제거하는 방법으로서,
    금속, 칼슘 탈산소제, 및 염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물을 제어된 분위기에서 소정 기간 동안, 염의 융점 초과이고 칼슘 탈산소제의 융점 미만인 탈산소 온도에서 가열하여 금속의 산소 함량을 감소시켜 탈산소화된 금속을 형성하는 단계; 및
    탈산소화된 금속을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속은 분말, 밀링된 물품, 완성된 물품, 스크랩 재료(scrap material), 선삭물(turning), 절삭물(cutting), 칩(chip), 청크(chunk), 또는 이들의 조합의 형태인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속은 금속 분말의 형태이고 약 1 μm 내지 10 mm의 평균 입자 직경을 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속은 평균 직경이 약 1 μm 내지 10 cm인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 이들의 수소화물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속은 티타늄을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 칼슘 탈산소제는 칼슘 금속, CaH2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제어된 분위기는 아르곤을 포함하고 염은 칼슘 할라이드-함유 염을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 칼슘-함유 염은 칼슘 이외의 금속의 제2 할라이드 염을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 칼슘-함유 염은 약 400℃ 내지 약 770℃의 융점을 갖는 공융 혼합물인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제어된 분위기는 수소를 포함하고 염은 알칼리 금속 할라이드 염, 알칼리 토금속 할라이드 염, 비-알칼리 할라이드 염, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 염은 알칼리 할라이드 염, 또는 알칼리 할라이드-알칼리 할라이드 공융염을 포함하는 비-칼슘 할라이드-함유 염인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비-칼슘 할라이드-함유 염은 칼륨 할라이드, 리튬 할라이드, 마그네슘 할라이드, 나트륨 할라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 칼슘 탈산소제는 금속 내의 산소 원자에 대한 칼슘 탈산소제 내의 칼슘 원자의 몰 비가 약 1 내지 5가 되도록 하는 양으로 존재하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탈산소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제어된 분위기는 아르곤, 수소, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    탈산소화된 금속을 물로, 이어서 산으로 침출시키는 단계; 및
    탈산소화된 금속을 건조하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 건조 단계는 공기 중에서 일어나거나, 진공 하에서 냉동 건조되는 것인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 탈산소화된 금속의 산소 함량은 약 0.1 중량% 미만인, 방법.
  20. 금속 분말로부터 산소를 제거하는 방법으로서,
    a) 고체 칼슘 (Ca) 및 수소화칼슘 (CaH2) 중 적어도 하나를 포함하는 칼슘 탈산소제를, 제거될 산소의 양에 따른 특정 비에 따라, 탈산소화될 금속 분말과 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 분말 혼합물을, 칼슘 탈산소제의 융점 미만의 융점을 갖는 염과 블렌딩하여 블렌딩된 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 블렌딩된 혼합물을, 금속 분말의 산소 함량을 미리 결정된 산소 임계치 미만으로 감소시키기에 충분하게, 불활성 또는 환원 분위기에서 소정 기간 동안, 염의 융점 초과 및 칼슘 탈산소제의 융점 미만인 고온으로 가열하여 탈산소화된 금속 분말을 형성하는 단계; 및
    d) 탈산소화된 금속 분말을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가열은 불활성 분위기에서 이루어지고, 염은 칼슘 할라이드 염, 칼슘 할라이드-알칼리 할라이드 공융염, 칼슘 할라이드-칼슘 할라이드 공융염 중 적어도 하나를 포함하여 블렌딩된 혼합물을 형성하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 가열은 환원 분위기에서 이루어지고, 염은 알칼리 할라이드 염, 및 선택적으로 비-칼슘 알칼리 할라이드 염 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
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