CN110616339B - 铜或铜合金的脱氧方法、高纯铜或铜合金的制备方法及由该方法得到的高纯铜或铜合金 - Google Patents

铜或铜合金的脱氧方法、高纯铜或铜合金的制备方法及由该方法得到的高纯铜或铜合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜或铜合金的脱氧方法、高纯铜或铜合金的制备方法及由该方法得到的高纯铜或铜合金，属于铜及铜合金制备技术领域。本发明提供了一种铜或铜合金的脱氧方法，包括以下步骤：向铜或铜合金的熔体底部通入携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体。还原性金属作为脱氧剂，能够有效脱除熔体中的氧，形成易上浮的低密度金属氧化物，从熔体底部通入携带还原性金属的保护气体的方式有助于还原性金属蒸汽或粉末的上浮，提高了还原性金属蒸汽或粉末的利用率，强化了脱氧效果，有利于脱氧过程实现自动化控制，保护气体不仅起到携带还原性金属的作用，还作为防护气体避免铜或铜合金熔体被氧化，且具有搅拌和携带脱氧产物上浮的作用，脱氧彻底。

Description

铜或铜合金的脱氧方法、高纯铜或铜合金的制备方法及由该 方法得到的高纯铜或铜合金
技术领域
本发明涉及一种铜或铜合金的脱氧方法、高纯铜或铜合金的制备方法及由该方法得到的高纯铜或铜合金，属于铜及铜合金制备技术领域。
背景技术
氧几乎不固溶于铜，含氧铜凝固时，氧以共晶体的形式析出，分布于铜的晶界上。铸态含氧铜中含氧量极低时，随着氧含量的升高依次出现含Cu2O的亚共晶体、共晶体与过共晶体。在铜合金中，氧与其它元素共存时的影响极为复杂，对合金的力学性能、电导率等性能均有不同程度的影响。目前，普通无氧铜及铜合金通常在感应电炉中进行熔炼，高纯无氧铜的熔炼则在真空感应电炉中进行。感应电炉熔炼铜及铜合金过程中，为了不使熔体被污染，一般不采用任何添加剂的方式进行熔炼和精炼，而是通过在熔池表面覆盖木炭以及处于还原性气氛中进行保护；但木炭易吸附潮湿空气，甚至直接吸收水分，从而成为可能使铜液大量吸收氢的渠道，因此，难以采用感应电炉熔炼高品质铜及铜合金。
目前，已经公开的一种纯铜熔炼方法。该工艺首先将石墨坩埚预热至暗红色，然后在埚底加一层厚度为30～50mm的干燥木炭或覆盖剂(60％硼砂和37％碎玻璃)，再依次加入边角料、废块和棒料，最后加入纯铜；而后将预热后的补加的合金元素加入坩埚中，升温使合金元素全部熔化，并在升温至1200～1220℃时加入占合金液质量0.3％～0.4％的磷铜脱氧，充分反应后除去扒渣并浇铸，得到纯铜。另外，公开的一种熔炼纯铜或高含铜合金原料的方法。该方法在合金熔炼过程中以N2与H2、CO、C2H2的混合气体(含氮气95％以上)为保护气体，以此来抑制铜合金熔体氧化。现有技术中采用非真空条件下熔炼工艺获得的铜及铜合金中氧含量较高，不能满足现代化工业发展对纯铜及铜合金中氧含量的要求。
发明内容
本发明提供了一种铜或铜合金的脱氧方法，该方法效率高、操作简单，能够显著降低铜或铜合金中氧含量。
本发明提供了一种高纯铜或铜合金的制备方法。
本发明提供了一种高纯铜或铜合金。
本发明的技术方案如下：
一种铜或铜合金的脱氧方法，包括以下步骤：
向铜或铜合金的熔体底部通入携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体。
对于铜合金的具体种类不作限定，铜合金可以是本领域常规的铜合金即可，比如，可以是Cu-Ni-Al合金，其中，Ni的质量分数为12.0％～15.0％，Al的质量分数为2.3％～3.0％，余量为铜；也可以是Cu-Zn-Al合金，其中，Cu的质量分数为66.0％～68.0％，Al的质量分数为2.0％～3.0％，余量为锌；还可以是Cu-Al合金，其中，Al的质量分数为4.0％～6.0％，余量为铜。
本发明的铜或铜合金的脱氧方法，通过向铜或铜合金的熔体底部通入携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体，进行脱氧，效率高，操作简单。该方法采用还原性金属蒸汽或粉末为脱氧剂，能够有效脱除熔体中的氧，形成易上浮的低密度金属氧化物，从熔体底部通入携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体的方式有助于还原性金属蒸汽或粉末的上浮，提高了还原性金属蒸汽或粉末的利用率，强化了脱氧效果，有利于脱氧过程实现自动化控制，保护气体不仅起到携带还原性金属的作用，还作为防护气体避免铜或铜合金熔体被氧化，且具有搅拌和携带脱氧产物上浮的作用，脱氧彻底。
优选地，所述熔体的上表面覆盖有覆盖剂。覆盖剂具有隔氧的作用，可防止铜或铜合金的熔体被氧化。
优选地，所述覆盖剂主要由以下质量百分含量的原料组成：四硼酸钠60％～75％、二氧化硅10％～20％、氟铝酸钠5％～15％和氟化钠5％～15％。该覆盖剂能够吸收还原性金属与氧形成的金属氧化物，提高脱氧效率，有效防止熔体被氧化。
优选地，所述覆盖剂主要由以下质量百分含量的原料组成：四硼酸钠60％～75％、二氧化硅15％～20％、氟铝酸钠5％～10％和氟化钠5％～10％。该覆盖剂能够吸收还原性金属与氧形成的金属氧化物，进一步提高脱氧效率，有效防止熔体被氧化。
优选地，所述上表面覆盖有覆盖剂的熔体由包括以下步骤的方法制得：
在保护气体的气氛中，向铜或铜合金的金属料中加入覆盖剂，加热使得金属料和覆盖剂熔化，即得。保护气体的气氛可防止铜或铜合金熔化过程中被氧化，铜或铜合金的金属料和覆盖剂溶化后，覆盖剂位于铜或铜合金熔体的表面，能够进一步防止铜或铜合金熔体被氧化。
应当说明的是，铜或铜合金的金属料是经过预处理干燥的，预处理干燥的工艺是将铜或铜合金在300～450℃下预热干燥。覆盖剂是进过混合和干燥的，可通过在球磨机上球磨0.5～3h进行混合，然后置于150～250℃下干燥6～12h除去水分。
可以理解的是，保护气体的气氛可以通过在反应装置中通入保护气体的方式实现，保护气体的流量以0.5～3m3/h为优，时间以5～10min为优。
优选地，所述覆盖剂的重量为金属料重量的0.6％～1.5％。覆盖剂为金属料重量的0.6％～1.5％，可有效兼顾成本和隔氧效果，有效吸附脱氧产物。
优选地，所述覆盖剂的重量为金属料重量的0.8％～1.2％。更好地兼顾成本和隔氧效果，有效吸附脱氧产物。
优选地，所述还原性金属为Ca、Mg、Na、K或Li中的一种或两种以上。Ca、Mg、Na、K或Li为强还原性金属蒸汽或粉末，能够有效脱除铜液中的氧，并形成低密度的金属氧化物夹杂，有利于脱氧产物的上浮和去除。
优选地，所述还原性金属的重量为熔体重量的0.2％～1.0％。还原性金属蒸汽或粉末为熔体重量的0.2％～1.0％时，能够有效兼顾成本和脱氧效果。
优选地，所述还原性金属的重量为熔体重量的0.5％～1.0％。还原性金属蒸汽或粉末为熔体重量的0.2％～1.0％时，能够更有效地兼顾成本和脱氧效果。
优选地，所述保护气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或两种以上。氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或两种以上作为载气携带还原性金属蒸汽或粉末，不与还原性金属蒸汽或粉末反应，也不与还原性金属蒸汽或粉末与氧形成的金属氧化物反应。
优选地，所述保护气体的压力为0.5～2MPa；所述保护气体的流量为0.5～3m3/h。压力为0.5～2MPa的保护气体具有良好的搅拌作用，以及携带还原性金属蒸汽或粉末和脱氧产物上浮的作用。流量为0.5～3m3/h的保护气体具有良好的搅拌作用，以及携带还原性金属蒸汽或粉末和脱氧产物上浮的作用。
优选地，所述熔体的温度为1200～1280℃，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入的时间为5～15min。该熔体的温度和气体通入的时间可有效脱除氧。
优选地，所述熔体的温度为1250～1280℃，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入的时间为10～15min。通过合理调整和优化熔体的温度和气体通入的时间，进一步提高了脱氧效率，降低了氧含量。
优选地，所述脱氧完成后，还包括以下步骤：所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入保护气体10～25min。携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体中通入保护气体，有助于携带脱氧产物上浮。
优选地，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入的保护气体的流量为0.5～2m3/h。
优选地，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入的保护气体的流量为0.5～0.9m3/h。
优选地，所述脱氧是在感应炉中进行的，所述感应炉的频率为1000～2500Hz。频率为1000～2500Hz的感应炉中产生的磁场具有搅拌作用，有利于脱氧产物聚集、长大、上浮。
一种高纯铜或铜合金的制备方法，包括以下步骤：
采用铜或铜合金的脱氧方法对铜或铜合金的熔体进行脱氧，然后降温至1100～1200℃进行浇铸，除渣后即得。
采用铜或铜合金的脱氧方法对铜或铜合金的熔体进行脱氧后得到的铜或铜合金的熔体含氧量低、纯度高。
一种高纯铜或铜合金，采用高纯铜或铜合金的制备方法制得。
由高纯铜或铜合金的制备方法得到的铜或铜合金中含氧量低，纯度高，具有更好的力学性能、电导率等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明实施例中采用的Na2B4O7纯度≥99.98％，粒度100～300目。
本发明实施例中采用的NaF纯度≥99.98％，粒度100～300目。
本发明实施例中采用的SiO2纯度≥99.98％，粒度100～300目。
本发明实施例中采用的Na3AlF6纯度≥99.98％，粒度100～300目。
本发明实施例的脱氧装置为中频感应炉，该中频感应炉带有底吹透气砖的高纯石墨内衬坩埚。透气砖狭缝≤0.1mm，石墨纯度99.99％以上。
本发明实施例浇铸的模具为高纯石墨铸模，高纯石墨铸模所用石墨纯度99.99％以上。
本发明实施例所用保护气体的纯度为99.99％以上。
一、本发明的铜或铜合金的脱氧方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的铜的脱氧方法，包括以下步骤：
(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理
覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 65％、SiO2 20％、NaF 10％、Na3AlF6 5％。首先，按上述配比，将Na2B4O7、NaF、Na3AlF6和SiO2分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨3h，然后放入烘干箱中，在150℃下烘干8h除去水分。铜的金属料在450℃预热去除水分。
(2)金属料和覆盖剂熔融
从中频感应炉底部通入氩气，气体流量为0.5m3/h，时间为10min，然后预热炉子至650℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.8％的覆盖剂；升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。
(3)脱氧反应
提高炉温至1250℃，增加氩气流量至1.5m3/h，并以此为载气吹入金属Ca蒸汽，进行脱氧，吹入Ca蒸汽的量(以固体活泼金属重量计)为熔体重量的0.6％，时间为10min。
(4)后处理
待脱氧反应完成后，降低氩气流量至0.5m3/h，并保温15min。然后调节炉温至1150℃出炉，浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为4.5ppm。
实施例2
本实施例的铜的脱氧方法，包括以下步骤：
(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理
覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 60％、SiO2 20％、NaF 10％、Na3AlF6 10％。首先，按上述配比，将Na2B4O7、NaF、Na3AlF6和SiO2分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨4h，然后放入烘干箱中，在250℃下烘干9h除去水分。铜的金属料在430℃预热去除水分。
(2)金属料和覆盖剂熔融
从中频感应炉底部通入氦气等惰性气体，气体流量为0.8m3/h，时间为8min，然后预热炉子至600℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.9％的覆盖剂；升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。
(3)脱氧反应
提高炉温至1260℃，增加氦气流量至1.6m3/h，并以此为载气吹入金属Mg蒸汽，进行脱氧，吹入Mg蒸汽的量(以固体活泼金属重量计)为熔体重量的0.5％，时间为10min。
(4)后处理
待脱氧反应完成后，降低氦气流量至0.8m3/h，并保温15min。然后调节炉温至1160℃出炉，浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为4.8ppm。
实施例3
本实施例的铜的脱氧方法，包括以下步骤：
(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理
覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 70％、SiO2 15％、NaF 10％、Na3AlF6 5％。首先，按上述配比，将Na2B4O7、NaF、Na3AlF6和SiO2分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨6h，然后放入烘干箱中，在200℃下烘干10h除去水分。铜的金属料在400℃预热去除水分。
(2)金属料和覆盖剂熔融
从中频感应炉底部通入氩气，气体流量为0.6m3/h，时间为6min，然后预热炉子至680℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料1.0％的覆盖剂；升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。
(3)脱氧反应
提高炉温至1250℃，增加氩气流量至2.3m3/h，并以此为载气吹入金属K蒸汽，进行脱氧，吹入K蒸汽的量(以固体活泼金属重量计)为熔体重量的0.9％，时间为12min。
(4)后处理
待脱氧反应完成后，降低氩气流量至0.9m3/h，并保温20min。然后调节炉温至1150℃出炉，浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为4.2ppm。
实施例4
本实施例的铜的脱氧方法，包括以下步骤：
(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理
覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 70％、SiO2 20％、NaF 5％、Na3AlF6 5％。首先，按上述配比，将Na2B4O7、NaF、Na3AlF6和SiO2分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨4h，然后放入烘干箱中，在200℃下烘干8h除去水分。铜的金属料在450℃预热去除水分。
(2)金属料和覆盖剂熔融
从中频感应炉底部通入氦气等惰性气体，气体流量为0.6m3/h，时间为9min，然后预热炉子至700℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料1.2％的覆盖剂；升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。
(3)脱氧反应
提高炉温至1280℃，增加氦气流量至2.8m3/h，并以此为载气吹入金属Na蒸汽，进行脱氧，吹入Na蒸汽的量(以固体活泼金属重量计)为熔体重量的1.0％，时间为15min。
(4)后处理
待脱氧反应完成后，降低氦气流量至0.6m3/h，并保温15min。然后调节炉温至1180℃出炉，浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为3.5ppm。
实施例5
本实施例的铜的脱氧方法，包括以下步骤：
(1)铜的金属料和覆盖剂的预处理
覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 75％、SiO2 15％、NaF 5％、Na3AlF6 5％。首先，按上述配比，将Na2B4O7、NaF、Na3AlF6和SiO2分别称量后放入混料罐，然后在球磨机上球磨3h，然后放入烘干箱中，在250℃下烘干4h除去水分。铜的金属料在400℃预热去除水分。
(2)金属料和覆盖剂熔融
从中频感应炉底部通入氦气，气体流量为0.7m3/h，时间为9min，然后预热炉子至650℃；而后加入预处理后的铜的金属料，再在金属料上层加入重量为金属料0.8％的覆盖剂；升温使金属料及覆盖剂全部熔化，得到表面覆盖有覆盖剂的熔体。
(3)脱氧反应
提高炉温至1250℃，增加氦气流量至3m3/h，并以此为载气吹入金属Li蒸汽，进行脱氧，吹入Li蒸汽的量(以固体活泼金属重量计)为熔体重量的1.0％，时间为15min。
(4)后处理
待脱氧反应完成后，降低氦气流量至0.6m3/h，并保温15min。然后调节炉温至1180℃出炉，浇铸至高纯石墨铸模中，除渣后得到纯铜铸锭，氧含量为3.0ppm。
实施例6
本实施例的铜的脱氧方法，与实施例1的不同之处在于，覆盖剂不同，其余步骤和方法同实施例1，本实施例的覆盖剂由以下质量百分含量的组分组成：Na2B4O7 60％、SiO210％、NaF 15％、Na3AlF6 15％；脱氧后得到纯铜铸锭氧含量为2.5ppm。
实施例7
本实施例的铜的脱氧方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(3)脱氧反应的除氧剂为金属Ca粉末，其余步骤和方法同实施例1；脱氧后得到纯铜铸锭氧含量为4.2ppm。
实施例8
本实施例的铜的脱氧方法，与实施例3的不同之处在于，步骤(3)脱氧反应的除氧剂为金属K粉末，其余步骤和方法同实施例1；脱氧后得到纯铜铸锭氧含量为2.8ppm。
实施例9
本实施例的铜的脱氧方法，与实施例4的不同之处在于，步骤(3)脱氧反应的除氧剂为金属Na粉末，其余步骤和方法同实施例1；脱氧后得到纯铜铸锭氧含量为3.6ppm。
实施例10
本实施例的铜合金的脱氧方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Ni-Al合金(Ni的质量百分含量为13.0％，Al的质量百分含量为2.2％，余量为Cu)，其余步骤和方法同实施例1，得到的Cu-Ni-Al合金铸锭的氧含量为3.8ppm。
实施例11
本实施例的铜合金的脱氧方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Zn-Al合金(Cu的质量百分含量为67.0％，Al的质量百分含量为2.5％，余量为Zn)，其余步骤和方法同实施例1，得到的Cu-Zn-Al合金铸锭的氧含量为2.5ppm。
实施例12
本实施例的铜合金的脱氧方法，与实施例1的不同之处在于，将铜替换为Cu-Al(Al的质量百分含量为5.0％，余量为Cu)，其余步骤和方法同实施例1，得到的Cu-Al合金铸锭的氧含量为3ppm。
二、本发明的高纯铜或铜合金的制备方法的实施例，分别对应铜或铜合金的脱氧方法实施例1-12。
三、本发明的铜或铜合金的实施例，分别对应铜或铜合金的脱氧方法实施例1-12的最终产品。
四、相关试验例
试验例1
按照实施例1-12的铜或铜合金的脱氧方法对铜或铜合金脱氧前后的含氧量进行测定，利用氮/氢/氧分析仪对合金氧含量进行分析。得到的结果如表1所示。
表1实施例1-12的铜或铜合金的脱氧方法脱氧前后的含氧量
Figure BDA0002250735140000081
Figure BDA0002250735140000091
实验结果表明，本发明实施例1-12的铜或铜合金的脱氧方法的脱氧效果良好，可以在非真空条件下熔炼出氧含量小于5ppm的纯铜及铜合金，具有脱氧彻底、效率高，操作简单、易于实现自动化等优点。

Claims (8)

1.一种铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，包括以下步骤：
向铜或铜合金的熔体底部通入携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体；所述熔体的上表面覆盖有覆盖剂；
所述覆盖剂主要由以下质量百分含量的原料组成：
四硼酸钠60%~75%、二氧化硅10%~20%、氟铝酸钠5%~15%和氟化钠5%~15%；
所述上表面覆盖有覆盖剂的熔体由包括以下步骤的方法制得：
在保护气体的气氛中，向铜或铜合金的金属料中加入覆盖剂，加热使得金属料和覆盖剂熔化，即得；
所述覆盖剂的重量为金属料重量的0.6%~1.5%；
所述还原性金属为Ca、Mg、Na、K或Li中的一种或两种以上；
所述还原性金属的重量为熔体重量的0.5~1.0%。
2.根据权利要求1所述的铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，所述保护气体 为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，所述保护气体的压力为0.5~2MPa；所述保护气体的流量为0.5~3m3/h。
4.根据权利要求1所述的铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，所述熔体的温度为1200~1280℃，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入的时间为5~15min。
5.根据权利要求1所述的铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，所述携带还原性金属蒸汽或粉末的保护气体通入完成后，继续向铜或铜合金的熔体底部通入流量为0.5~2m3/h的保护气体10~25min。
6.根据权利要求1所述的铜或铜合金的脱氧方法，其特征在于，所述脱氧是在感应炉中进行的，所述感应炉的频率为1000~2500Hz。
7.一种高纯铜或铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用权利要求1-6任一项所述的铜或铜合金的脱氧方法对铜或铜合金的熔体进行脱氧，然后降温至1100~1200℃进行浇铸，除渣后即得。
8.一种采用如权利要求7所述的高纯铜或铜合金的制备方法制得的高纯铜或铜合金。
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