CN103785406A

CN103785406A - 一种过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂及其制法

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Publication number: CN103785406A
Application number: CN201210443931.XA
Authority: CN
Inventors: 刘迪; 周仕学; 高军; 徐冬梅; 张治山
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-14

Abstract

一种用于生物质油加氢脱氧的过渡金属复合氧化物整体式催化剂及其制备方法。本催化剂由两部分组成：活性组分和基体材料。活性组分为VIII族金属和VIB族金属的复合氧化物，该复合氧化物本身具有介孔结构，较大的孔容和比表面积；基体材料为具有大孔结构的多孔物质。活性组分通过沉淀沉积的方法附着在基体材料上，基体材料能起到容纳、支撑、分散活性组分的作用，这进一步地提高了活性组分的利用率，且催化剂无需成型，简化了制备程序。该整体式催化剂活性组分含量高，在极为缓和的条件下表现出优异的加氢脱氧活性。同时，本发明方法简单，容易操作，环境友好，适合工业化批量生产。

Description

一种过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂及其制法

技术领域

本发明涉及一种用于生物质油加氢脱氧的过渡金属复合氧化物整体式催化剂及其制法。它是属于新型的加氢脱氧催化剂，具体地说通过沉淀沉积的方式将过渡金属复合氧化物沉积在基体材料上，制成的整体式催化剂。本发明提供的催化剂有别于常规的负载型催化剂和整体式催化剂，与之相比，该催化剂具有更高的活性金属组分含量和更高的催化活性。

背景技术

随着人类社会的不断发展，能源需求越来越大，传统的化石能源日益匮乏；同时环境不断恶化，所以各国都在积极致力于开发环境友好型和可再生型能源。生物质油是由生物质经快速热解而得的液体产物。生物质油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃烧生成SO₂及NO₂而产生的空气污染，同时可以实现CO₂的循环利用，减轻温室效应，已成为化石能源的理想替代品，然而生物质油初级产品的含氧量往往很高，有的生物质油含氧量高达50％(质量分数)，从而导致生物质油的燃烧热低、稳定性差和腐蚀性强等，这使得生物质油无法直接作为燃料供内燃机使用。因此必须对生物质油进行精制，降低氧含量，提高其品质。生物质油的精制可以通过催化加氢实现，在加氢过程中，生物质油中的氧元素以水的形式被脱掉，理化性质得到明显改善。

目前加氢脱氧催化剂基本上源于加氢脱硫催化剂，即硫化态的过渡金属催化剂。Zhang等(Zhang Suping，Yan Yongjie，Li Tingchen，et al.Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis ofbiomass.Bioresour Technol.，2005，96，545-550.)将收率为70％的生物油分为两相，以硫化的Co-Mo-P/Al₂O₃为催化剂，四氢萘为溶剂，在360℃、2MPa的高压加热釜中对油相进行催化加氢，精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8％降低到3.0％；美国专利4313852也有硫化态催化剂用于含氧化合物加氢脱氧的报道。另外，CN102604668A介绍了过渡金属碳化物作为加氢脱氧催化剂。Zhao等人(Zhao Chen，He Jiayue，Angeliki A.et al.Aqueous-phasehydrodeoxygenation ofbio-derived phenols to cycloalkanes.J.Catal.，2011，280，8-16.)将贵金属最为催化剂的活性组分用于加氢脱氧。然而，上述催化剂都存在很大的缺陷：过渡金属硫化物在加氢脱氧过程中硫易流失，催化剂极易失活，稳定性差；过渡金属碳化物制备困难且不稳定、易失活；贵金属催化剂价格异常昂贵；这些缺陷极大地限制了它们在生物质加氢脱氧中的应用。

从已有的报道不难发现，现有的加氢脱氧催化剂普遍存在着活性低、制备复杂、稳定性差、成本高等一系列问题。

发明内容

本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于生物质油的加氢脱氧催化剂及使用方法，主要是开发了一种用于生物质油加氢脱氧的新型催化剂。

众所周知，由于载体本身不具有或者具有很低的催化效果，它只是通过增大与反应物的接触面积或载体与活性组分间的协调作用来增加催化效果，所以常规的负载型催化剂的活性很难有大幅度的提高。而本发明是将活性组分沉积到大孔结构的基体材料上制成整体式催化剂，同时它与传统的整体式催化剂由活性组分、涂层和基体材料三部分组成不同，它无涂层，只有活性组分和基体材料两部分，因此活性组分含量高，活性中心数目要大大多于常规的负载型催化剂和整体式催化剂。

该催化剂使用了价格比较便宜的非贵金属钴、镍、钼、钨盐作为活性组分前躯体，多孔材料像泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、堇青石、莫来石等作为基体，加入沉淀剂生成复合金属氧化物并沉积在基体材料上，然后焙烧，即获得过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂，具体制备步骤为：

a)按照一定的配比配制一定量的VIII族金属、VIB族金属的可溶性盐和沉淀剂的混合溶液；

b)向溶液中加入一定量的基体材料(需要先预处理)，升温至80～100。℃，反应2～24小时，优选4～16小时，过渡金属复合氧化物生成并沉积在基体材料上；

c)将步骤b)得到的产物过滤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，焙烧温度在300～500℃，最优在325～425℃。

过渡金属复合氧化物本身具有介孔孔道和较高的比表面，在其沉积在基体材料的孔中后，又形成二次孔，最终得到的催化剂会具有双孔分布。成品催化剂以金属氧化物计时，采用低温氮气吸附法测量其法比表面积为100～400m²/g，孔容在0.2～1.0cm³/g，视基体材料的不同孔径尺寸一般分布在2.5～100nm之间。

本催化剂在使用前，需要进行活化，活化条件为：活化温度为300～450℃，氢气压力为常压至2Mpa，活化时间为1～5h，氢气空速为0.5～6h^-1。本发明提供的催化剂可用于生物质油的加氢脱氧，反应条件：反应温度150～260℃，反应压力在常压至1MPa，氢油体积比为50～800，体积空速0.5～8h^-1。

本发明最为突出的技术特征在于：一是采用新型的活性组分-过渡金属复合氧化物，此氧化物本身具有介孔结构，发达的孔道和较大的比表面积，稳定性高，不易失活；二是采用沉积沉淀法将活性组分附着在基体材料上，制备成整体式催化剂。基体材料具有发达的大孔结构，能够容纳更多的活性组分，因此本发明的催化剂活性组分含量很高；同时基体材料还起到支撑、分散活性组分的作用，这样就能获得更高的比表面和孔容，暴露更多的活性位，提高了活性组分的利用率，从而增加了催化剂的活性和稳定性。基体材料的孔隙率、孔径尺寸对催化剂的活性有着巨大的影响。

本发明的过渡金属复合氧化物整体式催化剂和公知技术相比，具有如下优点：

1)本发明采用新型的活性组分-过渡金属复合氧化物，该复合氧化物颗粒处于纳米尺度，分散度高且均匀，活性高；基体材料的使用进一步提高了活性组分的利用率，并且基体材料本具有骨架结构和一定的形状，解决了高含量活性组分催化剂的成型难题。

2)常规的硫化态负载型催化剂只有在反应温度大于250℃，反应压力一般在3MPa以上才能达到较好的效果，而本催化剂在0.5MPa，200℃下，即可获得非常高的加氢脱氧率，充分说明本发明合成的催化剂活性高、反应条件温和、对设备要求低，从而大大降低了设备投资和操作费用。

3)本发明制备的过渡金属复合氧化物整体式催化剂的原料简单廉价，成本低；合成过程易于操作，反应速度快，环境友好，适合工业化批量生产。

附图说明

附图是三金属NiMoW复合氧化物的XRD谱图。从图中可以看到，NiMoW复合氧化物的谱图中2θ在64.3，53.8，40.8，38.7，35.7°处，出现了较强的衍射峰，但是这些衍射峰不归属于任何已知的物质，所以它可能为一新的物质结构。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点，但本发明不受其限制。

实施例1

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、116.3克的六水硝酸镍(0.4摩尔Ni)，54克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入31克泡沫镍(用酸预处理，尺寸为0.5×0.5厘米)，搅拌，加热回流，反应12小时，过滤，置于120℃烘箱中烘干，在马福炉中375℃焙烧4h制得本体型催化剂C1。

实施例2

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取35.2克的钼酸铵(0.2摩尔Mo)、52.8克的偏钨酸铵(0.2摩尔W)、116.3克的六水硝酸镍(0.4摩尔Ni)，72克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入50.6克泡沫镍(用酸预处理，尺寸为0.5×0.5厘米)，搅拌，加热回流，反应12小时，过滤，置于120℃烘箱中烘干，在马福炉中375℃焙烧4h制得本体型催化剂C2。

实施例3

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、72.7克的六水硝酸镍(0.25摩尔Ni)，40.5克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入27.6克泡沫镍(用酸预处理，尺寸为0.5×0.5厘米)，搅拌，加热回流，反应12小时，过滤，置于120℃烘箱中烘干，在马福炉中375℃焙烧4h制得非负载型催化剂C3。

实施例4

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、116.3克的六水酸镍(0.4摩尔Ni)，54克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入31克氧化铝陶瓷，加热回流，反应12小时，过滤，置于120℃烘箱中烘干，在马福炉中375℃焙烧4h制得非负载型催化剂C4。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、116.3克的六水硝酸镍(0.4摩尔Ni)，54克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入31克堇青石(使用前用酸进行预处理，尺寸为1×1×1厘米)，搅拌，加热回流，反应12小时，过滤，置于120℃烘箱中烘干，在马福炉中375℃焙烧4h制得非负载型催化剂C5。

实施例6

本实施例说明本发明所述催化剂的评价方法。

催化剂活性评价是在10mL高压微型反应器中进行。模型化合物原料组成为：20wt％苯酚的十二烷溶液。原料采用柱塞泵泵入，加氢产物经高压分离器(冷高分)和低压分离器(冷低分)分离出液体和气体后，液体产物流入接样罐。反应前，先通氢气对催化剂进行活化，活化条件为常压，活化温度375℃，活化时间3小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料(模型化合物)，反应稳定12小时后取样，用气相色谱仪(Varian3800毛细色谱柱，FID检测器)分析。反应条件：190℃，液时空速为2.0h^-1，氢油比：500/1，反应压力：0.4MPa。

参比催化剂采用工业化的负载型NiMo催化剂，反应前需先硫化，将其转化为硫化态催化剂，反应条件相同。几种催化剂的反应评价结果表1所示。

表1本发明催化剂与参比催化剂加氢脱氧活性评价结果

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	参比催化剂
							加氢脱氧率(％)	91	81	86	97	89	36

由表1的数据可以看出，本发明制备的催化剂的催化活性远远高于工业应用的负载型催化剂；活性组分NiMoW的配比对催化剂的活性有着非常明显的影响，镍含量相对较高的催化剂活性较好；同时由于基体材料的孔隙率、孔径尺寸对活性金属的担载量和利用率起着重要的作用，所以基体材料对催化剂的性能也有影响。总之，本发明提供的催化剂可以用于生物质油进行超深度加氢脱氧改质，且所适用的工艺条件非常温和，催化活性高，显示出巨大的工业应用价值。

Claims

1.一种用于生物质油加氢脱氧的过渡金属复合氧化物整体式催化剂，该催化剂由两部分组成：活性组分和基体材料；和传统的整体式催化剂及负载型催化剂不同，本发明提供的催化剂具有更高的活性组分含量。

2.如权利要求1所述的过渡金属复合氧化物整体式催化剂的活性组分是由VIII族金属和VIB族金属复合氧化物组成，为三组分或者四组分，可以任意组合。

3.如权利要求1所述的过渡金属复合氧化物整体式催化剂，VIII族金属和VIB族金属的摩尔比为1∶2～4∶1，最优在1∶1.5～3∶1；VIII族金属可为一种或两种，VIB族金属也为一种或者两种，可任意配比。

4.如权利要求1所述的过渡金属复合氧化物整体式催化剂，基体材料的含量在10％～50％(质量百分比)，最优含量需视基体材料和活性要求而定。

5.如权利要求1所述的基体材料为具有发达孔系的多孔物质，且其孔径集中于0.5～400微米，最优在1～200微米，可以为泡沫金属，像泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等；还可以是多孔陶瓷材料，像氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、堇青石、莫来石等。

6.如权利要求1所述的过渡金属复合氧化物整体式催化剂，其制备方法为沉淀沉积法，其步骤为：配制VIII族金属和VIB族金属的可溶性盐、沉淀剂混合溶液，把基体材料加入到上述溶液中，加热至80～100℃，过渡金属复合氧化物沉淀生成并沉积在基体材料上，过滤，洗涤，干燥，在空气气氛中于300～500℃焙烧，最优于325～425℃焙烧，即得到最终催化剂。

7.如权利要求6得到的过渡金属复合氧化物整体式催化剂具有很高的加氢脱氧活性，所以可应用于生物质油加氢精制领域，反应温度在150～260℃，反应压力在常压至1MPa，氢油体积比为50～800，体积空速0.5～8h-1。