CN112095023B - 一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超亲氧金属‑钙协同深度脱除金属锆中氧的方法。该方法将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料、钙还原剂等物料填装在反应器的特定位置；通过蒸馏脱氧和拆卸清洗，可以将锆中的氧含量稳定降低至小于100ppm。超亲氧金属具有极强的氧亲和力，会将氯化钙熔盐中的氧固溶或形成氧化物从而创造极低的氧势，解决了深度脱氧的热力学问题；氯化钙熔盐具有良好的流动性以及对钙还原剂、氧化钙较大的溶解度，解决了脱氧的动力学问题。本发明通过将二者有机结合，实现了金属锆中氧深度、高效、稳定的脱除。本发明方法简单易行，对氧的脱除效果好，不会产生二次污染，产品满足靶材制造、光学镀膜、电子元件制造等领域的使用要求。

Description

一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法。

背景技术

金属锆是重要的战略材料，锆及其合金具有良好的可加工性，适中的机械强度，较高的耐腐蚀性，还具有低的中子吸收截面，因此其广泛应用于原子能工业、航空航天、电子元器件、溅射靶材、武器装备等高端装备制造领域中。但是金属锆的物理化学性能对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于锆本身的性质对这些气体杂质，特别是氧具有非常强的亲和力，因此，锆在冶炼、加工过程中非常容易夺取外界的氧造成其纯度下降。特别是锆的冷、热加工及焊接过程中氧非常容易进入锆内，从而显著降低其物理化学性能。目前金属锆的主要生产工艺是Kroll法，但该方法生产的海绵锆氧含量仍然高达超过1000ppm，无法满足光学镀膜、电子元器件、溅射靶材制造等领域的需要。常用的高纯金属制备方法，如真空电子束熔炼及真空电弧熔炼技术，无法实现深度脱氧，因为锆具有非常强的氧亲和力并且对氧具有很大的溶解度。碘化提纯法是一种可以有效脱除金属锆中的气体元素的方法，但是该方法却存在金属损失、能耗高、无法运用于成型材料等缺陷。因此，氧含量偏高一直是高纯金属锆及相关材料制备加工过程中的难题。找到一种能够深度脱除金属锆中氧的方法对于提高高纯锆生产合格率，拓展锆及其合金在尖端领域的应用具有重要意义。

近些年，随着冶金、材料领域工作者在这方面不断进行探索和尝试，逐渐形成一条使用金属钙等活性金属对固态金属锆脱氧的新方法，取得的主要进展如下：

中国专利200910300086.9公开了一种制备低氧金属锆的方法，该方法以氢化锆粉或含氧金属锆粉为原料，以金属钙为脱氧剂，将其加入密闭的反应容器内，在700～1000℃下反应2～8h，钙以蒸气的形式和锆中的氧反应生成氧化钙，从而去除锆中的氧；但经过脱氧后的锆氧含量仍然高达0.23～0.59％，不满足锆中氧含量低于0.14wt％的标准要求(YS/T397-2015)，更不能满足高纯锆质量要求(O≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。

中国专利CN201811568908.7对中国专利200910300086.9的方法进行了改良，提出了一种基于钙-氯化钙体系的钙原位蒸馏-脱氧的方法。该方法将钙的提纯和脱氧有机结合，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧成本，同时引入氯化钙熔盐体系一方面降低脱氧产物活度，另一方面改善脱氧反应的均匀性，从而可将锆的氧含量降至小于0.1wt％(1000ppm)，最低可小于100ppm。该方法具有设备要求低，操作简单，能耗低，并且可以给已加工成型材料脱氧等优点。但该方法存在的缺点是，氯化钙熔盐对脱氧产物氧化钙的溶解度是有限的，随着脱氧过程的进行氯化钙熔盐中氧化钙的活度会逐渐增加，使脱氧能力逐渐变差，当达到溶解饱和时，氧化钙的热力学活度达到最大值1，变化转为钙-氧化钙平衡脱氧，不利于深度脱氧，因此该方法的脱氧效果存在波动，适用于起始氧含量较低的锆原料。

通过对上述专利进行分析可以发现，使用金属钙来进行脱氧，保证脱氧深度的关键是降低脱氧产物氧化钙的活度。根据已有文献报道，通过电解技术的引入可以将熔盐中的氧离子转化为CO_x气体，从而将氧的活度控制在较低水平，但是电解过程中会不可避免地产生氯气，同时也会造成碳的污染，限制了该方法的应用。

因此，亟待提供一种方法可以在不产生其他污染的前提下降低氧化钙的活度，实现氧的深度脱除。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，该方法通过加入超亲氧金属进一步完善金属锆的钙脱氧技术，解决现有钙脱氧技术中氧化钙活度易升高、脱氧效果易波动的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，包括如下步骤：

1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料投入密闭反应容器的锆坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的锆坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；

2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至700～1200℃，反应时间为12～240h，反应结束后自然冷却至室温；

3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出锆坩埚；然后水洗去除锆坩埚内残余的金属钙和无水氯化钙，取出经过脱氧的锆原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的锆原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯锆，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；

其中，该密闭反应容器，由锆坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该锆坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；

其中，超亲氧金属加入量为锆原料质量的2％～120％；锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍。

优选地，所述锆原料为金属锆或氧化锆，其中，金属锆为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉材或异型构件，氧化锆为粉末。

优选地，所述超亲氧金属为比钙更亲氧的金属，优选为镥、钬、铒、钇，更优选为钇。

优选地，所述超亲氧金属形式为块材、板材、丝材或海绵金属。

优选地，步骤1)中进一步在所述锆坩埚中加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种；该碱金属卤化物、碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的0％～90％，优选所述碱金属卤化物为氯化钾。

优选地，所述钙还原剂为金属钙或钙合金，该金属钙为高纯钙、蒸馏钙或工业钙；该钙合金为钙硅合金或钙铝合金。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，步骤3)所述表面清洗方法为：用含有1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮各冲洗表面5遍。

所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。

本发明所使用的密闭反应容器在反应期间保持密封，使得真空罐内抽真空和通入惰性气体不会影响反应容器内部的气氛。抽真空和通入惰性气体的目的是保证密闭反应容器在高温下，外表面不会被氧化，以防止因外表面被氧化，而造成的密封失效，影响脱氧效果。密闭反应容器的内部气氛通过加入的金属钙还原剂、超亲氧性金属这些物质来控制，上述物质创造出的气氛氧分压(可达到10^-40～10^-45Pa)远低于真空泵所能达到的水平(10^-3～10^-4Pa)。因此密闭反应容器的内部和外部需要通过密封隔离开。

本发明提供的亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，将锆原料、钙还原剂、无水氯化钙、超亲氧金属共存于密闭容器的同一体系内，在反应温度下，溶解在氯化钙中的钙还原剂会首先对锆原料脱氧形成氧化钙，氧化钙溶解在氯化钙中后会扩散至更为亲氧的超亲氧金属表面，并被还原为金属钙继续参与脱氧反应，氧则被超亲氧金属固溶或形成氧化物，从而降低熔盐中的氧活度，实现对锆原料的深度脱氧。采用本方法可以得到氧含量小于100ppm的低氧高纯锆产品。

所述超亲氧金属比钙具有更强氧亲和力的金属并且可以和钙、氯化钙稳定共存。

可以理解的是，本发明熔盐体系完全熔化后应能完全覆盖锆原料。

本发明中的反应温度应高于反应体系中盐的熔点，使盐完全熔融，并使还原剂中钙升华形成高纯钙气体。

本发明的有益效果在于：

(1)传统的钙-氯化钙体系在反应温度下具有良好的传质及扩散动力学条件，但由于氯化钙对氧化钙的溶解度有限，脱氧效果易波动，且对原料的起始氧含量要求苛刻；超亲氧金属及其对应的氯化物盐体系可以创造出极低的氧势，但是超亲氧金属的氯化物熔盐通常都具有较高的蒸气压，在反应温度下不稳定，并且金属溶解进入熔盐的速度较慢，不利于脱氧效率的提升。本发明通过将二者有机结合，形成了钙-氯化钙-超亲氧金属体系，从而弥补各自体系存在的不足，发挥出各自的优长。当超亲氧金属、锆原料、金属钙、氯化钙共存于同一体系中时，锆原料中的氧会按照如下路径从锆原料中转移至超亲氧金属中：锆原料→金属钙→氧化钙→超亲氧金属。在这一过程中，钙、氯化钙实际发挥的作用是氧的传输介和提高反应效率，而超亲氧金属则起储存氧并创造极低氧势的作用。

(2)铒、钇等超亲氧金属一般还具有较强的氮、碳亲和力，可以吸收熔盐中的氮和碳。因此，当氯化钙熔盐中加入超亲氧性金属时，超亲氧性金属在脱除氧的同时，还可以吸收以各种途径(如锆坩埚受碳、氮污染)进入氯化钙熔盐中的碳、氮杂质，从而在一定程度上避免锆原料的受到碳、氮的污染。

(3)本发明方法简单易行、对氧的脱除效果好，并且不会产生二次污染，脱氧后的锆产品氧含量可以稳定控制在小于100ppm，得到的低氧高纯锆能够满足靶材制造、光学镀膜、电子元器件制造等领域的使用要求。

附图说明

图1为本发明所提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的反应容的器示意图。

附图标记

1：无水氯化钙；2：超亲氧金属；3：钙还原剂；4：高温密封垫圈；5：锆原料；6：锆坩埚；7：不锈钢坩埚。

具体实施方式

本发明提供了一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

如图1所示为本发明所提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的反应容的器示意图，其中锆坩埚6设置于不锈钢坩埚7的内部，锆坩埚6内部定义为A区域，锆坩埚6与不锈钢坩埚7的间隙设定为B区域。反应前在A区域放置锆原料5和超亲氧金属2并装填无水氯化钙1(也可以加入碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，在B区域装填钙还原剂3，在不锈钢坩埚7与不锈钢密封盖边缘夹设高温密封垫圈4，并采用法兰与密封螺栓的形式将不锈钢坩埚密封起来形成密闭反应容器。

实施例1

取金属锆板13g，起始氧含量1210ppm，按(CaCl₂)：m(Zr)＝5:1加入无水氯化钙65g(使用前在500℃下脱水24h)，加入工业钙屑3.9g(800℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的1.5倍)，加入高纯钇板2.6g(锆原料质量的20％)，加入氯化钾30g(无水氯化钙质量的45％)，将金属锆板、无水氯化钙、氯化钾、高纯钇板填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至800℃，并在800℃下保温120h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆和钇；金属锆板表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为57ppm的金属锆板。

氩气洗涤的过程为：先抽真空，而后充入少量氩气(如10kPa)稀释未被抽出的空气，之后再抽真空将充入的气体排出。以上过程为氩气洗涤。洗涤之后，即可关闭真空泵，持续通入氩气，并开始升温。后面实施例的氩气洗涤采用同样方式进行。

抽真空采用机械泵抽真空的方式，一般可以达到1～10^-2Pa的程度，本申请实施例中达到上述真空度即可。

实施例2

取金属锆管20g，起始氧含量1150ppm，按(CaCl₂)：m(Zr)＝8:1加入无水氯化钙160g(使用前在500℃下脱水24h)，加入高纯钙屑52g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，加入高纯钬块12g(锆原料质量的60％)，加入氯化钾144g(无水氯化钙质量的90％)，将金属锆管、无水氯化钙、氯化钾、高纯钬块填装在锆坩埚内，高纯钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.08Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温86h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆和钬；金属锆管表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为54ppm的金属锆管。

实施例3

取金属锆棒9g，起始氧含量1400ppm，按(CaCl₂)：m(Zr)＝20:1加入无水氯化钙180g(使用前在500℃下脱水24h)，加入铝钙合金7g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5倍)，加入高纯铒丝9g(锆原料质量的100％)，加入氯化钾9g(无水氯化钙质量的5％)，将金属锆棒、无水氯化钙、氯化钾、高纯铒丝填装在锆坩埚内，铝钙合金填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.12Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1000℃，并在1000℃下保温84h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金和氯化钙取出金属锆和铒；金属锆棒表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为64ppm的金属锆棒。

实施例4

取金属锆块15g，起始氧含量1820ppm，按(CaCl₂)：m(Zr)＝40:1加入无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水24h)，加入铝钙合金315g(1200℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，加入高纯海绵镥18g(锆原料质量的120％)，加入氯化钾180g(无水氯化钙质量的30％)，将金属锆块、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵镥填装在锆坩埚内，铝钙合金填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.5Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1200℃，并在1200℃下保温12h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金和氯化钙取出金属锆和镥；金属锆块表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为79ppm的金属锆块。

实施例5

取金属锆丝16g，起始氧含量0.5％，按(CaCl₂)：m(Zr)＝32:1加入无水氯化钙192g(使用前在500℃下脱水24h)，加入高纯钙屑30g(700℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，加入高纯海绵钇3g(锆原料质量的50％)，加入氯化钾115g(无水氯化钙质量的60％)，将金属锆丝、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵钇填装在锆坩埚内，高纯钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.8Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至700℃，并在700℃下保温240h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆和钇；金属锆丝表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为83ppm金属锆丝。

实施例6

取金属锆粉17g，起始氧含量5500ppm，按(CaCl₂)：m(Zr)＝18:1加入无水氯化钙306g(使用前在500℃下脱水24h)，加入钙硅合金165g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，加入高纯海绵钬19g(锆原料质量的110％)，加入氯化钾244g(无水氯化钙质量的80％)，将金属锆粉、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵钬填装在锆坩埚内，钙硅合金填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.02Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温210h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余钙硅合金和氯化钙取出金属锆和钬；金属锆粉表面用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量39ppm金属锆粉。

实施例7

取金属锆带20g，按(CaCl₂)：m(Zr)＝36:1加入无水氯化钙720g(使用前在500℃下脱水24h)，加入高纯钙屑163g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3.5倍)，加入高纯铒板16g(锆原料质量的80％)，加入氯化钾230g(无水氯化钙质量的32％)，将金属锆带、无水氯化钙、氯化钾、高纯铒板填装在锆坩埚内，高纯钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.01Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温150h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆带和铒；金属锆带用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即可得到氧含量41ppm金属锆粉。

实施例8

取异型金属锆50g，按(CaCl₂)：m(Zr)＝10:1加入无水氯化钙500g(使用前在500℃下脱水24h)，加入工业钙屑128g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，加入高纯镥板35g(锆原料质量的70％)，不加氯化钾，将异型金属锆、无水氯化钙、高纯镥板填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.08Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1000℃，并在1000℃下保温60h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出异型金属锆和镥；异型金属锆用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即可得到氧含量为48ppm的异型金属锆。

实施例9

取氧化锆20g，按(CaCl₂)：m(Zr)＝30:1加入无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水24h)，加入蒸馏钙屑97g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，加入高纯海绵钇18g(锆原料质量的90％)，加入氯化钾30g(无水氯化钙质量的5％)，将氧化锆、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵钇填装在锆坩埚内，蒸馏钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温150h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆粉和钇；金属锆粉用含1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即可得到氧含量为97ppm的金属锆粉。

从上述实施例可以看出，本发明提供的方法不仅可以将金属锆中的氧含量降低到100ppm以下，也可以将氧化锆还原为氧含量小于100ppm的金属锆。这说明本发明不仅适于对各种不同起始氧含量的金属锆进行脱氧，也可以将氧化锆还原为金属锆并将其氧脱除至小于100ppm。因此，本发明提供的方法可以适用于任何氧含量的金属锆(也包括氧化锆)的深度脱氧，对于氧含量高的锆原料只需在反应初始增加超亲氧性金属的用量即可，从而拓宽了锆原料的适用范围，脱氧后的高纯锆更能满足要求氧含量小于100ppm的电子元器件、光学镀膜行业的要求。

本发明提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，利用镥、钬、铒、钇等超亲氧金属极强的氧亲和力，协同金属钙-氯化钙熔盐体系良好的扩散及传质条件，实现了金属锆中氧深度、高效、稳定的脱除。待脱氧的锆原料、超亲氧金属、金属钙、无水氯化钙在同一体系中共存时，会按照氧势降低的方向形成一条氧的扩散通道：锆原料→金属钙→氧化钙→超亲氧金属。在该过程中，由于氯化钙熔盐具有良好的流动性以及对钙、氧化钙较大的溶解度，钙、氯化钙实际起到的作用是氧的传输介质，解决了脱氧的动力学问题；而超亲氧金属会捕捉并还原熔盐中的氧化钙，将氧固溶或形成氧化物从而创造极低的氧势，解决了脱氧的热力学问题。通过将二者有机的结合，既改善了当锆原料初始氧含量较高时传统钙-氯化钙体系脱氧效果不稳定的问题，又避免了超亲氧金属对应的氯化物盐体系蒸气压高、溶解速率慢等问题，从而可以稳定地将锆中的氧含量降低至小于100ppm。本发明提供的方法简单易行，对氧的脱除效果好，不会产生二次污染，产品满足靶材制造、光学镀膜、电子元件制造等领域的使用要求。

Claims (6)

1.一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料投入密闭反应容器的锆坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的锆坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；

2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至700～1200℃，反应时间为12～240h，反应结束后自然冷却至室温；

3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出锆坩埚；然后水洗去除锆坩埚内残余的金属钙和无水氯化钙，取出经过脱氧的锆原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的锆原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯锆，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；

其中，该密闭反应容器，由锆坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该锆坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；

其中，超亲氧金属加入量为锆原料质量的2％～120％；锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍；

所述锆原料为金属锆或氧化锆，其中，金属锆为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉材或异型构件，氧化锆为粉末；

所述超亲氧金属为比钙更亲氧的金属，具体为镥、钬、铒、钇；

所述钙还原剂为金属钙或钙合金，该金属钙为高纯钙、蒸馏钙或工业钙；该钙合金为钙硅合金或钙铝合金。

2.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，所述超亲氧金属形式为块材、板材、丝材或海绵金属。

3.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，步骤1)中进一步在所述锆坩埚中加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种；该碱金属卤化物、碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的0％～90％。

4.如权利要求3所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为氯化钾。

5.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

6.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，步骤3)所述表面清洗方法为：用含有1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮各冲洗表面5遍。

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