CN101684522A - 一种锆基非晶合金的回收方法 - Google Patents

一种锆基非晶合金的回收方法 Download PDF

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Abstract

一种锆基非晶合金的回收方法，该方法包括：a.对锆基非晶合金废料依次进行除锈，除氧化物、脱脂处理；b.将处理过的废料与含有稀土族元素的添加剂按比例混合，并将混合物进行真空熔炼；c.将熔炼后的混合物温度降至混合物熔点以上100－200℃，保温；d.对混合物再次进行真空熔炼，将熔融的混合物注入铜模中，并在保护气体的存在下冷却，经过上述步骤获得非晶合金铸锭。通过本发明所提供的回收方法，可以有效降低非晶合金废料中的氧含量，同时能够有效提高非晶合金样品的抗弯强度，增大非晶合金样品的临界尺寸。

Description

一种锆基非晶合金的回收方法
技术领域
本发明涉及一种非晶合金的回收方法。特别涉及一种锆基非晶合金的回收方法。
背景技术
非晶金属材料由于其特殊的结构——长程无序而短程有序，因而具有优异的性能：高的强度和硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶态金属材料被公认为最有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等多项领域。大块非晶材料的出现，极大地促进了非金材料的研究和应用。目前已知的非晶体系中同时具有较好的非晶形成能力和优越的力学性能的成分体系还比较少，锆基非晶材料作为这些较平衡的体系中的一种，目前已经得到了较为广泛的应用。
目前，国内外对大块非晶制备过程涉及的一些带有共性的基本问题，例如杂质元素和冷却表面的围观结构对非晶形成能力的影响等，缺乏系统深入的研究。例如，某些本征非晶形成能力很强的Pd基和Zr基的非晶形成临界冷却速率可以低到0.01～0.1K/s量级，理论上只要提供一定的冷却条件(如水冷金属模铸造等)就可以得到大尺寸的非晶体。但在实际中，大块非晶对合金纯度、环境气氛等都十分敏感，特别是对氧的含量。
目前，对于如何降低非晶合金中氧含量的研究还比较少。常见的合金脱氧剂为钢水脱氧剂，现有技术中公开了一种炼钢用钢水脱氧剂，是在含铝的铁基合金中添加了金属镁和镧、铈稀土合金，其组分含量为：8-12wt％镁，0.03-1wt％稀土合金，48-58wt％铝和平衡量的铁。钢水脱氧剂以及其他合金的脱氧剂和脱氧工艺不适用于非晶合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，有效降低非晶合金废料中的氧含量，提供一种能够有效降低非晶合金氧含量的回收方法。
本发明提供一种非晶合金回收方法，该方法包括：
a、对锆基非晶合金废料依次进行除锈，除氧化物、脱脂处理；
b、将处理过的废料与含有稀土族元素的添加剂按比例混合，并将混合物进行真空熔炼；
c、将熔炼后的混合物温度降至混合物熔点以上100-200℃，保温；
d、对混合物再次进行真空熔炼，将熔融的混合物注入铜模中，并在保护气体的存在下冷却；
经过上述步骤获得非晶合金铸锭。
按照本发明提供的方法回收大块非晶合金具有以下优点：不但可以利用纯度较低的原料，通过亲氧性元素的添加来降低氧含量，使铸锭在较高的氧含量条件下仍然具有也可以通过同样的方式对含氧量较高的废料进行回收利用，而且由于亲氧元素的加入，提高了非晶合金的抗弯强度，同时，降低了生产成本，节约了资源。
具体实施方式
发明人通过大量实验发现，当氧含量较高时，非晶合金的非晶形成能力会相应减弱，脆性增强。当合金中的氧含量从590ppm升高到3000ppm时，合金的临界冷却速率至少增加一个数量级。合金熔体中氧化物诱发非均质成核是氧降低块体非晶合金玻璃形成能力的主要原因。而且，发明人还发现氧在先析晶体内部有偏聚、富集的趋势，氧作用的微观机制是按照合金过冷熔体中晶体形核的影响。因此，氧对非晶合金熔体冷却凝固过程中所表现的玻璃形成能力及获得非晶态后加热过程中所表现的热稳定性产生不利的影响，因此，本发明的目的是提供一种有效降低非晶合金废料中氧含量的方法。
而且，发明人通过大量实验发现，采用现有技术中的各种常规脱氧剂，会使得通过回收得到的合金样品出现严重偏析，大量晶化的现象，因此，现有技术中的各种常规脱氧剂不适合于锆基非晶合金的回收。
本发明提供一种非晶合金回收方法，该方法包括：
a、对锆基非晶合金废料依次进行除锈，除氧化物、脱酯处理；
b、将处理过的废料与含有稀土族元素的添加剂按比例混合，并进行真空熔炼；
c、将熔炼后的混合物温度降至混合物熔点以上100-200℃，保温；
d、对混合物再次进行真空熔炼，将熔融的混合物注入铜模中，并在保护气体的存在下冷却至室温；
经过上述步骤获得非晶合金铸锭。
本发明是针对一种锆基非晶合金的回收方法，其中对于非晶合金废料没有特别的限制，可以是粉体废料，块体废料，杆状废料，管状废料等，只要将废料的尺寸控制在2-5cm即可。
除锈：可以采用本领域技术人员所公知的各种除锈方法，如用重量百分比为2％，浓度为20ml/L的磷酸和重量百分比为1％，浓度为15g/L的磷酸钠组成混合溶液，在室温下对非晶合金废料进行酸洗处理1分钟，然后用超声波清洗5分钟。
除氧化物：本发明中采用酸液去除非晶合金表面的氧化物，其中，酸液选自磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、草酸、丁酸、苯甲酸和甲酸中的一种或几种酸的水溶液。
在进行酸处理的过程中，对所述酸性溶液的浓度没有特别限制，优选情况下，所述酸性溶液的pH值为1-4，与酸性溶液接触的温度为20-70℃，优选为25-65℃；与酸性溶液接触的时间为10秒钟-10分钟，优选为20秒钟-5分钟。
脱脂，可以采用本领域技术人员所公知脱脂技术，如脱脂液可以为含有选自碱金属化合物的水溶液。所述脱脂液中还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基苯酚聚氧乙烯醚和含有烷基苯酚聚氧乙烯醚的表面活性剂，如OP-10中的一种或几种。
在每升脱脂液中，所述钠盐的含量为10-40克，优选为15-30克；所述表面活性剂的含量为0-5克，优选为0.5-3克。
所述脱脂液的pH值为8-14，与所述脱脂液接触的温度可以为30-80℃，优选为40-70℃；与脱脂液接触的时间可以为1-40分钟，优选为3-30分钟。
所述碱金属化合物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、偏磷酸钠和偏磷酸钾中的一种或几种。
在与碱性溶液接触的过程中，对所述碱性溶液的浓度没有特别限制，优选情况下，所述碱性溶液的pH值为8-14，与碱性溶液接触的温度为30-80℃，优选为50-80℃；与碱性溶液接触的时间为10秒钟-5分钟，优选为1-3分钟。
在除锈，除氧化物、脱酯处理中两种处理方法的间隙，以及脱脂处理后进行水洗处理，水洗处理的目的是为了通过清洗，除去样品表面在各步骤中所产生的反应产物，水洗处理中所采用去的水可以是离子水、蒸馏水、自来水中的一种，对废料表面进行表面清洗工艺，该技术为本领域所公知，在此不再赘述。
将经过处理的非晶合金废料本发明中将非晶合金废料和添加剂按比例混合，在真空状态下进行熔炼。
在非晶合金废料中加入添加剂的目的是利用亲氧性元素的亲氧性，脱除非晶合金中的氧，另外一方面，由于亲氧性元素的加入，多数的氧原子与添加剂结合性能相应氧化物，从而起到了提纯合金熔液的作用，使合金的非晶形成能力得到有效的提高；其次，添加剂的氧化物弥散的分布在母合金的内部，有弥散钉扎强化的作用。
脱氧就是向金属液中加入亲氧性元素，将基体金属氧化物还原，本身形成不溶于金属熔体的固态、液态和气态产物而被排除的工艺过程。脱氧方法和特点，根据所用的脱氧剂与脱氧工艺的不同，分为：沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧。其中真空脱氧是指在真空条件下，有些金属的蒸汽压与其氧化物的蒸汽压低，则在足够高的温度和绝对真空度下，氧化物容易从金属中蒸发出去而明显增强脱氧效果——自脱氧。
本发明中所采用的添加剂具有脱氧的作用，通过添加剂的亲氧性，有效降低氧含量。
其中，添加剂为含有稀土族中亲氧性元素的添加剂，优选为Y、Gd、Nd、Be、W、Li、B、Si中的一种或几种，在更优选情况下，所述的亲氧性元素可以为选自Y、Gd、Be中的一种或几种。
发明人发现，通过在熔炼非晶合金废料过程中，添加Y、Gd、Nd、Be、W、Li、B、Si元素，由于亲氧元素相对于一般金属元素更容易和氧结合，能够将已经和氧反应生成氧化物的金属替换出来，并且所形成的氧化物熔点很高，不熔于熔液，可以通过造渣的方式排出。
所添加的亲氧性元素与非晶合金废料的重量比为0.1∶100-2∶100混合后放入真空熔炼炉中，进行真空熔炼，在优选情况下，亲氧性元素与非晶合金废料的重量比为0.5∶100-1∶100。
本发明中所采用的熔炼方法为真空熔炼方法，真空熔炼，由于其工作环境为高度密封环境，可以保护非晶合金，使其在熔化、浇铸等过程中不致氧化，上述的真空熔炼的操作条件为，本发明中首次真空熔炼时的绝对真空度在5Pa～5×10-2Pa，优选情况下，真空度为5Pa～0.1Pa，熔炼时间为5-20min熔炼温度为900-1300℃。
将经过真空熔炼的混合物的温度降至混合物熔点以上100-200℃，保温；优选情况下可以将温度降至900-1000℃，保温1-2min这样做的目的是为了减少高温腐蚀以及让炉渣从熔融液体中悬浮到表面。
使炉渣悬浮于表面是为下一步炉渣的去除做准备。同时，聚集到表面的炉渣部分会挥发到真空气氛中去，进一步提高除氧效果。
将经过保温处理的混合物再次进行真空熔炼，再次真空熔炼的真空度为5Pa～5×10-2Pa，熔炼时间为2-3min。本次熔炼的目的是为了提高溶液温度，便于浇注，将经过再次熔炼的混合物，在保护气体的存在下冷却至室温，其中保护气体选自零族元素的气体中的一种或几种。由于混合物处在高温熔融状态，较容易发生高温氧化，所以采用惰性较强的零族元素气体，作为保护气体，防止混合物在高温发生氧化。在优选情况下，所述的零族元素气体优选为氦气、氩气。
上述浇铸过程中所用的铜模为水冷铜模，水冷铜模中模具尺寸为485mm×325mm×2～25mm，具体的模具尺寸可以根据实际的需要进行调整。经过上述步骤可以获得非晶合金铸锭。
本发明中，发明人发现，选择氧化物蒸汽压和金属蒸汽压比值R较大的金属作为脱氧剂，可以有效降低非晶合金废料中的氧含量。其中，金属氧化物蒸气压与金属蒸气压之比为R：R＝PMeO/PMe，其中PMeO表示金属Me的蒸气压，PMe表示Me对应氧化物MeO的蒸气压。氧含量为C(O)＝MO/MA，其中MO为铸锭中氧原子摩尔质量，MA为合金成分总的摩尔质量，C(O)表示铸锭中O原子的摩尔百分比。
R值越大的金属，其除氧效果越好，即能在较低的绝对真空度下，最大限度的降低C(O)。本发明中所选的脱氧剂可以选择亲氧性元素，所述的亲氧性元素可以是稀土族元素，优选情况下可以选自Y、Gd、Ta、Hf、W、Nd和La中的一种或几种，所添加的脱氧剂的摩尔分数必须满足HTO＝QC(O)，其中，HTO是脱氧剂的摩尔分数C(O)是金属中氧的摩尔分数，Q为常数，Q的值是0.5～10，Q值的一个优选范围是0.5～4，更优选为2-1。发明人还发现在首次真空熔炼时，熔炼温度应当高于非晶合金熔点200～400K，这样有利于非晶合金充分熔融，使得非晶合金与亲氧性元素充分混合，首次熔炼的时间5～60min，将熔融的混合物降低温度至900-1000℃，这样做的目的是降低在感应熔炼过程中产生的磁搅拌效应，使得废渣可以漂浮于混合物表面，使得造渣充分，然后对混合物进行再次熔炼，并将熔炼产物在保护气体的存在下冷却至1000-1100℃，浇注到水冷铜模具中。
发明人发现如果合金成分中部分金属的氧化物蒸汽压和其纯金属蒸汽压比值R较大，具有较强的自脱氧能力。因此在熔炼过程中利用氧化物与纯金属蒸汽压的不同，控制炉体中的真空度，达到在不损失金属元素的前提下最大限度让氧化物挥发到熔液之外。
作为添加剂可以选择Y、Gd、Ta、Hf、W、Nd和La等R值较大金属。
非晶合金的玻璃形成能力是指其在冷却凝固过程中抵抗结晶的能力，而热稳定性则是指合金获得非晶结构后再重新加热抵抗结晶的能力，玻璃化转变发生于合金化转变曲线的鼻温以上，合金液体的过冷度较小，而形成非晶体的温度发生于晶化转变曲线的鼻温以下，合金液体的过冷度则较大。
因此，冷却速率只是形成非晶合金的控制因素之一。当合金的本征非晶形成能力很强，能否形成大块非晶将主要取决于制备工艺过程中的合理控制。
使用纯度较低的原料，会在合金铸锭中引入过多的杂质和氧化物，导致的铸锭的异质形核，从而降低铸锭的非晶形成能力。通过在合金中添加亲氧元素，控制熔炼温度、时间、冷却速率、绝对真空度等因素，可以降低铸锭的氧含量或者促使铸锭不以氧化物为核心进行异质形核。
下面在回收非晶合金过程中所用到的药品为：
氢氧化纳(正东化工厂)
氢氧化钾(泰州安得利)
十二烷基磺酸钠(上海英鹏化学试剂有限公司)
磷酸钠(阳泉市南煤化工)
磷酸(广州增采化工)
附图说明：
图1是本发明实施例1-4，以及对比例1所制备大块非晶铸锭的XRD衍射图片。
实施例1
将合金成分通式为Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金块体废料，用鄂式机械破碎的方法，制备成平均尺寸为3-5cm的块状废料称取2000g。依次进行如下处理：
1)除锈
将废料放入重量百分比为2％，浓度为20ml/L的磷酸和重量百分比为1％，浓度为15g/L的磷酸钠组成混合溶液，在室温下对非晶合金废料进行酸洗处理1分钟，然后用超声波清洗5分钟，然后用去离子水淋洗2次。
2)除氧化物
将废料放入重量百分比为4％，浓度为15ml/L的草酸和重量百分比为3％，浓度为15ml/L的乙酸溶液中静置2分钟，后用去离子水淋洗3次。
3)脱脂
将经过上述处理的废料放入脱脂液中，其中脱脂液中组成为每升脱脂液中，氢氧化钠的含量为10克，氢氧化钾的的含量为20克，十二烷基苯磺酸钠的含量为5克，废料与脱脂液的接触时间为30分钟，然后再用去离子水清洗4次。
将经过上述步骤处理的非晶合金废料与20g的添加剂混合后，其中进行上述步骤期间，以及在脱脂步骤之后进行水洗，将经过上述步骤处理过的非晶合金废料，放入真空熔炼室内，采用额定容量为25kg中频真空感应熔炼炉进行熔炼，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，控制真空熔炼室的绝对真空度为5×10-2Pa，将混合物在1420～1470K的条件下，熔炼10分钟后，将温度降至1170K，静置10分钟，再次将炉温升高至1100℃，保温2分钟，随后将第二次熔炼的产物注入水冷铜模中以15K/S的冷却速率进行冷却。制得非晶合金铸锭样品A1。
实施例2、
将合金成分通式为Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(厂家，型号)非晶合金块体废料，用？的方法，制备成平均尺寸为3-5cm。称取2000g。依次进行如下处理：
1)除锈
2)除氧化物
3)脱脂
将经过上述步骤处理的非晶合金废料与10g的Gd，10g的Y添加剂混合后，采用锦州三特ZG-0.03额定熔炼量为25kg中频真空感应熔炼炉进行熔炼，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，控制真空熔炼室的绝对真空度为5Pa，将混合物在1300℃的条件下，熔炼10分钟后，将温度降至1170K，静置5分钟，再次将炉温升高至1100℃(温度)，保温2分钟，随后将第二次熔炼的产物注入水冷铜模中以20K/S的冷却速率进行冷却。制得非晶合金铸锭样品A2。
实施例3
按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金铸锭样品，所不同的是，本实施例中所采用的添加剂由5g的Be，5g的Si，10g的Y，组成。
最终获得非晶合金铸锭样品A3。
实施例4
按照与实施例4所述相同的方法制备非晶合金铸锭样品，所不同的是本实施例中所采用的添加剂由5g的Be，5g的Si，10g的Gd组成。
最终获得非晶合金铸锭样品A4。
对比例1
按照实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，不充入Ar气作为保护气体，保持炉体中的绝对压力在5Pa-5×10-2Pa的范围内，保持亲氧元素生成的炉渣大量的挥发到气氛中去，并保持一种动态平衡，从而达到最大限度的去除熔液中氧的目的。
最终获得非晶合金铸锭样品D1。
实施例5
实施例5用来测试实施例1-4制得的非晶合金样品A1-A4的各项性能。
1、含氧量测试
将实施例1-4的非晶合金铸锭样品，分别在北京纳克分析仪器有限公司生产设备型号为IRO-II氧含量分析仪上进行测定。结果如表1所示。
2、抗弯强度测试
按照GB/T14452-93的方法将实施例1-4得到的样品A1-A4在吨位为1吨的试验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，结果如表1所示。
3、XRD分析
将实施例1-4制得的样品A1-A4，在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长
Figure A20081021655800131
加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。
4、临界尺寸测试
将铜模中形成的楔形的样品A1-A4从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该样品A1形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1mm后的厚度。结果如表1所示。
对比例2
本对比例用来测试对比例1制得的铜锆基非晶合金样品的性能。
按照实施例5所述的测试方法来测试对比例1所制得的非晶合金样品的各项性能。
表1
  样品编号  氧含量(ppm)  抗弯强度(MPa)   临界尺寸(mm)
  A1   570   2934.25   42
  A2   610   2864.41   37
  A3   630   2818.84   39
  A4   620   2894.58   40
  D1   2300   2648.81   30
从图1中非晶合金样品A1的漫散峰A、非晶合金样品A2的漫散峰B、非晶合金样品A3的漫散峰C、非晶合金样品A4的漫散峰D和对比非晶合金样品D1的漫射峰E可以看出，本发明实施例1-4提供的非晶合金样品A1-A4和对比例1提供的参比非晶合金样品D1在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金均为非晶态。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。
从表1中含氧量可以看出由于采用了本发明提供的非晶合金回收方法，使得非晶合金废料中的含氧量较采用现有技术中合金回收方法所回收的非晶合金废料的含氧量有大幅度降低，通过本发明所提供的方法回收的非晶合金废料的含氧量最高为630而采用现有技术回收的非晶合金含氧量为2300，从表1抗弯强度数据中可以看出，采用本发明所提供的方法可以有效提高非晶合金的抗弯强度，如实施例中所制备的非晶合金样品的抗弯强度的最小值为2818.84MPa，而对比例所制备的样品的抗弯强度为2648.81MPa，远小于本发明实施例中所提供的样品的抗弯强度；另外从表1的临界尺寸数据可以看出采用本发明所提供的回收方法制备的非晶合金样品的临界尺寸均大于对比例中所提供样品的临界尺寸。因此，通过本发明所提供的方法可以有效降低非晶合金中的氧含量，有效提高非晶合金的抗弯强度，增大非晶合金的临界尺寸。

Claims (10)

1、一种锆基非晶合金的回收方法，该方法包括：
a、对锆基非晶合金废料依次进行除锈，除氧化物、脱脂处理；
b、将处理过的废料与含有稀土族元素的添加剂按比例混合，并将混合物进行真空熔炼；
c、将熔炼后的混合物温度降至混合物熔点以上100-200℃，保温；
d、对混合物再次进行真空熔炼，将熔融的混合物注入铜模中，并在保护气体的存在下冷却；
经过上述步骤获得非晶合金铸锭。
2、如权利要求1所述的方法，其中b步骤中所述稀土族元素为稀土族中的亲氧性元素。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述的亲氧性元素为Y、Gd、Nd、Be、W、Li、B、Si中的一种或几种。
4、如权利要求1或2中所述的方法，其中，所述的非晶合金废料与添加剂的重量比为8∶2。
5、如权利要求4中所述的方法，其中，所述的非晶合金废料与添加元素的重量比为7∶3。
6、如权利要求1所述的方法，其中，步骤b中所述真空熔炼的温度为1100-1200℃，熔炼时间为5-15分钟。
7、如权利要求1所述的方法，其中，步骤c中所述的温度为900-1000℃，保温时间为1-2min。
8、如权利要求1所述的方法，其中，步骤d中熔炼的温度为1000-1200℃，熔炼时间为2-3分钟。
9、如权利要求1所述的方法，其中，d步骤中冷却的速率为5-20K/S，冷却的时间为50-200s。
10、如权利要求1所述的方法，其中，所述的保护气体为零族元素气体中的一种或几种。
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