CN103146939B - 一种降低铅黄铜中铅含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低铅黄铜中铅含量的方法，是一种以降低铅黄铜中铅含量，进而达到消除铅的有害作用和再生利用的方法，所处理的铅黄铜中铅含量在1～3%。该方法的特点是以回收的铅黄铜为主要原材料，在铅黄铜合金中添加与铅能够形成金属化合物的添加剂，所形成的金属化合物如CaxPby、MgxPby，通过高温物理冶金方法将其作为杂质从熔体中除去，达到降低铅黄铜合金基体内的铅含量和改善合金组织性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅黄铜的再生利用处理方法，具体为一种降低铅黄铜中铅含量的方法，涉及有色金属材料制造领域。
背景技术
在黄铜合金中加入低熔点元素——铅所形成的合金称为铅黄铜，铅（Pb）含量通常在1～3%，由于铅均匀分布在黄铜合金基体内，从而使合金具有优良的切削性能和较高的强度及塑性。铅黄铜的切削性能通常是随着铅含量的增加而改善的，大约在3%的铅含量时切削性能最好。市场上销售的铅黄铜，因具有良好的切削性能和低廉的价格优势，被用于各种机械制造行业中，如五金、电器、通讯、卫浴水管、煤气管、天然气管接件、阀门以及机械精密切削加工的各种零件等，但是，铅黄铜中含有对人体具有极大危害的重金属——铅，虽其含量不高，然而对人的健康有害和对环境存在潜在的威胁。随着人们对环境保护意识的不断增强，含铅黄铜合金的应用受到国内外各国环保政策的限制，尤其在发达国家受限制更为严格。因此以无毒或低毒害物质代替铅，是减少铅污染的主要途径。为了减少制造业中铅黄铜报废后丢弃对环境造成的污染，必须采用不含铅的黄铜合金材料。
目前国内外研发的无铅黄铜合金制备专利较多，主要专利如：200780048880.8、200880000406.2、200410089150.0、200810162861.4、200410015836.5、200510049842.7、200510050425.4、200710035912.2、200810030409.2、200810143071.1、2009100430039、200910044315.5、200910044798.9、200910312130.8、200710098481.4、200710177890.3、200810042416.6、200910200159.7、200810110818.3、200810180201.9、200810188263.4、200910044085.2、200910154951.3、200910154951.3、200910154951.3、200910116988.7、201010105046.1、201110006965.8等，但尚未有铅黄铜物理冶金降低铅含量再生利用的相关专利。
我国每年生产和使用的铅黄铜合金大约有160～200万吨，由于受到国外发达国家对铅黄铜材料使用的限制，铅黄铜制品只能在国内销售使用，然而随着时间的推移国内也将终止铅黄铜的使用。如何处理和再利用国内现有的铅黄铜，已成为一个迫在眉睫的重要问题。因此，研究开发铅黄铜的回收和再利用处理技术，对我国环境的保护和铅黄铜资源的再生利用具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种降低铅黄铜中铅含量的方法，属于铅黄铜的回收和再生利用技术，该项技术可对目前市场上广泛使用的铅黄铜合金材料进行合金化处理再利用，制备符合环保要求的黄铜合金材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种降低铅黄铜中铅含量的方法，所述方法具体为：
1）原料预处理：对回收的铅黄铜旧料进行分检、预处理；
2）加料：往熔炼炉中先加入经预处理后的铅黄铜旧料，再加入添加剂，添加剂的主要成分包括：氯化钾、氯化钠、氧化钛、钙镁合金、硼酸、稀土“铈、钇、镧”氧化物；
铅黄铜旧料和添加剂的量的配比，需要依据合金元素热力学和合金化性质，选择添加剂及其用量，进行合金配料计算，配制炉料；
3）合金熔炼：加覆盖剂进行熔炼；
4）合金除气除杂：加入脱氧剂，均匀搅拌除气、除杂，然后进行熔体保温、静置；
5）合金浇铸：在1000～1050℃进行合金浇铸。
进一步，所述步骤1）中的预处理包括对铅黄铜旧料进行除油、除尘、除水。
进一步，所述步骤2）中添加剂的加入量为1.5～6.5%。
进一步，所述步骤3）中的覆盖剂包括硼砂、石墨片、氯化钙。
进一步，所述步骤3）中的熔炼温度为1000～1200℃，熔炼时间为30～60分钟。
进一步，所述步骤4）中的脱氧剂包括铜-磷合金、锌，脱氧剂的加入量为1.0～2.0%。
进一步，所述步骤4）中除气除杂时间为10～15分钟。
进一步，所述步骤4）中保温、静置时间依据熔体的量而定，选择几分钟到数十分钟，以利于气体、杂质从熔体中分离。
本发明所使用的添加剂的功能和含量说明如下：
本发明所使用的添加剂具有与铅在高温条件下形成密度小、比重轻的含铅金属化合物性能，同时还能细化黄铜合金晶粒，除气、除杂，改善黄铜的组织性能，添加剂加入量为1.5～6.5%，当含量小于1.5%时效果不明显；当含量大于6.5%时会使合金性能降低。
下面对添加剂的功能做详细说明：一是含有钙镁合金等，可与铅形成金属化合物（如：CaxPby，MgxPby），作为杂质从熔体中除去，从而降低合金基体内的铅含量；二是含有钾、钠、镁、稀土元素“铈、钇、镧”、钛等，可脱氧、除气、细化晶粒；三是含有硼、钙等合金元素，可在铅黄铜合金基体中形成细小颗粒，具有改善黄铜合金的组织性能和切削断屑作用。添加剂的总量在1.5～6.5%范围内，若大于6.5%，不利于后续的加工性能，同时也增加了成本。
本发明一种降低铅黄铜中铅含量的方法，具有以下优点：
本发明将物理冶金与合金化处理黄铜合金技术相结合，用于铅黄铜回收与资源再生利用，该方法具有工艺简单、制备成本低的特点，经该技术处理后的黄铜合金材料可用于再生产使用，所用原材料皆是回收的铅黄铜和价廉合金元素，生产成本远低于国内外其他生产环保黄铜合金的方法。
本发明可用于铅黄铜的回收处理和二次再生利用，是一种环境友好的循环经济处理方法，可解决现有的铅黄铜材料对环境和人体的污染难题，同时经处理后的铅黄铜可再应用于机械、五金等制造领域，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1黄铜合金的x衍射图；
图2为本发明实施例2黄铜合金的x衍射图；
图3为本发明实施例3黄铜合金的x衍射图；
图4为本发明实施例4黄铜合金的x衍射图；
图5为本发明实施例5黄铜合金的x衍射图；
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图和实施例，对本发明的原理、特征以及功效详细说明如后。
本发明的降低铅黄铜中铅含量的方法，是一种铅黄铜回收与再生利用方法。其原理是将添加剂加入高温熔化的铅黄铜中，添加剂可与铅在液相中形成比重较小的固相。随着熔体温度的降低，铅黄铜熔体中的固相不断增多，上浮至铅黄铜合金液面，聚集成颗粒较大的固态铅金属化合物。因此，将回收的铅黄铜废旧料和研制的添加剂加热至1000—1200℃，在高温物理冶金过程中进行熔炼、合金化技术处理，可达到降低铅的含量和铅黄铜的再利用目的。
本发明的降低铅黄铜中铅含量的方法中，配料计算需依据合金元素热力学和合金化性质，选择添加剂及其用量，进行合金配料计算，配制炉料。
合金成分检测：图1～5是本发明实施例的黄铜合金x衍射图，进行检测的合金试样取自扒渣前熔炼炉中黄铜合金液体的上部分，虽然部分金属化合物（如：CaxPby）已经作为杂质上浮，但是靠近液体上部分的合金中仍然含有少量的金属化合物（如：CaxPby），所以从该段取样进行检测，仍然能够检测到熔炼过程中所生成的物质。由图1、图2、图3、图4、图5可知，合金中均存在CaxPby合金相，说明选择的合金元素在高温物理冶金过程中，具有与铅黄铜中的铅形成合金的功能和作用，具有较好的降低铅含量功能。
实施例1
按表1所述试验方案，在熔炼炉中加入铅黄铜、添加剂、覆盖剂(硼砂、石墨片、氯化钙)；升温至1050～1200℃，熔炼30～60分钟；加入脱氧剂“铜-磷合金、锌”熔炼后，均匀搅拌，除气、除杂10～15分钟；保温静置后，降温至1000～1050℃浇铸成铸锭，取样分析。
表1本发明试验方案实例
| 添加剂 | 硼砂、石墨片、氯化钙 | 铜-磷合金、锌 | 铅黄铜 | 熔炼温度 |
| 1.5% | 适量 | 1.0～1.5% | 余量 | 1050～1200℃ |
实施例2
按表2所述试验方案，在熔炼炉中加入铅黄铜、添加剂、覆盖剂(硼砂、石墨片、氯化钙)；升温至1100～1150℃，熔炼30～60分钟；加入脱氧剂“铜-磷合金、锌”熔炼后，均匀搅拌，除气、除杂10～15分钟；保温静置后，降温至1000～1050℃浇铸成铸锭；取样分析。
表2本发明本发明试验方案实例
| 添加剂 | 硼砂、石墨片、氯化钙 | 铜-磷合金、锌 | 铅黄铜 | 熔炼温度 |
| 2.5% | 适量 | 1.5～2.0% | 余量 | 1100～1150℃ |
实施例3
按表3所述试验方案，在熔炼炉中加入铅黄铜、添加剂、覆盖剂(硼砂、石墨片、氯化钙)；升温至1150～1200℃，熔炼30～60分钟；加入脱氧剂“铜-磷合金、锌”熔炼后，均匀搅拌，除气、除杂10～15分钟；保温静置后，降温至1000～1050℃浇铸成铸锭，取样分析。
表3本发明试验方案实例
| 添加剂 | 硼砂、石墨片、氯化钙 | 铜-磷合金、锌 | 铅黄铜 | 熔炼温度 |
| 3.5% | 适量 | 1.0～1.5% | 余量 | 1150～1200℃ |
实施例4
按表4所述试验方案，在熔炼炉中加入铅黄铜、添加剂、覆盖剂(硼砂、石墨片、氯化钙)；升温至1050～1100℃，熔炼30～60分钟；加入脱氧剂“铜-磷合金、锌”熔炼后，均匀搅拌，除气、除杂10～15分钟；保温静置后，降温至1000～1050℃浇铸成铸锭，取样分析。
表4本发明试验方案实例
| 添加剂 | 硼砂、石墨片、氯化钙 | 铜-磷合金、锌 | 铅黄铜 | 熔炼温度 |
| 6.5% | 适量 | 1.0～1.5% | 余量 | 1050～1100℃ |
实施例5
按表5所述试验方案，在熔炼炉中加入铅黄铜、添加剂、覆盖剂(硼砂、石墨片、氯化钙)；升温至1050～1100℃，熔炼30～60分钟；加入脱氧剂“铜-磷合金、锌”熔炼后，均匀搅拌，除气、除杂10～15分钟；保温静置后，降温至1000～1050℃浇铸成铸锭，取样分析。
表5本发明试验方案实例
| 添加剂 | 硼砂、石墨片、氯化钙 | 铜-磷合金、锌 | 铅黄铜 | 熔炼温度 |
| 5.5% | 适量 | 1.5～2.0% | 余量 | 1050～1100℃ |
上面所述只是为了说明本发明，应该理解为本发明并不局限于以上实施例，符合本发明思想的各种变通形式均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种降低铅黄铜中铅含量的方法，其特征在于，所述方法具体为：
1）原料预处理：对回收的铅黄铜旧料进行分检、预处理；
2）加料：往熔炼炉中先加入经预处理后的铅黄铜旧料，再加入添加剂，添加剂的主要成分包括：氯化钾、氯化钠、氧化钛、钙镁合金、硼酸、稀土“铈、钇、镧”氧化物；
3）合金熔炼：加覆盖剂进行熔炼；
4）合金除气除杂：加入脱氧剂，均匀搅拌除气、除杂，然后进行熔体保温、静置；除去的杂质中包括：CaxPby，MgxPby；
5）合金浇铸：在1000～1050℃进行合金浇铸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的预处理包括对铅黄铜旧料进行除油、除尘、除水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中添加剂的加入量为1.5～6.5%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的覆盖剂包括硼砂、石墨片、氯化钙。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的熔炼温度为1000～1200℃，熔炼时间为30～60分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中的脱氧剂包括铜-磷合金、锌。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂的加入量为1.0～2.0%。
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