CN103911525B

CN103911525B - 一种废料再生无铅黄铜合金及其制备方法

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Publication number: CN103911525B
Application number: CN201410128641.5A
Authority: CN
Inventors: 杨桂香; 杨景周; 杨景浩
Original assignee: Anxin county huachang alloy factory
Current assignee: Anxin county huachang alloy factory
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN103911525A

Abstract

本发明公开了一种废料再生无铅黄铜合金，其按质量百分比计组成为铜56.5％-66％、铋0.3％-1.9％、锡0.2％-1.1％、铝0.3％-0.9％、硅0.3％-1.2％、砷0.003％-0.05％、硼0.005％-0.04％、混合稀土0.002％-0.03％、铅≤0.05％、铁≤0.1％、镍≤0.3％、磷≤0.03％、锑≤0.03％、镉≤0.003％、铬≤0.003％、硒≤0.1％，余量为锌及总量不超过0.04％的杂质。该再生合金独特的组分配方决定了本合金不仅可以用无铅黄铜废旧料作为主要原料制作，而且本再生合金各方面的性能不低于甚至优于由铜、锌等精料炼制而成的一次新生合金，既降低了生产成本，而且有效回收了废旧原料，避免废旧料流入其他加工链可能造成的损害。该合金适合用于饮用水系统的铸件。

Description

一种废料再生无铅黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，具体而言涉及一种以废旧无铅黄铜为原料炼制的再生无铅黄铜合金，同时还涉及该废料再生无铅黄铜合金的制备方法。

背景技术

含铅黄铜合金在世界范围内有着广泛的应用，这些领域涉及机械制造、电器仪表、建筑五金、饮用水管路等。含铅黄铜合金一般是在铜锌合金内添加1～3％的金属铅，铅可以使黄铜合金具有良好的机械性能和铸造性能，易切削，或者通过低压铸造、重力铸造等铸造方法制作成各种各样的零部件。众所周知，铅对人体健康和生态平衡具有破坏作用，世界范围内的趋势也是对含铅合金的使用进行越来越多的限制。日本规定铅在饮用水中的浸出量必须小于0.01mg／L，美国规定必须小于0.001mg／L，我国也在相关方面进行了一些立法，如《电子信息产品污染防治管理办法》规定电子信息产品的含铅量必须小于0.1％。可见低含铅量的合金或者无铅合金会有越来越多的需求。

由于铋在许多化学性质上与铅接近，由铋元素替代铅元素，是制造无毒无害易切削、耐脱锌耐腐蚀无铅环保黄铜的可行技术途径。近年来国内外研发的无铅环保黄铜合金，以铋系列无铅环保黄铜为主，如铋-锡系黄铜，铋-硒系黄铜，铋-铝系黄铜，相关专利如CN102140593、CN101363086、CN100463987、CN101701304、CN101003871等。其它系列的无铅环保黄铜，如锑黄铜、镁黄铜、碲黄铜、磷黄铜、石墨黄铜等，目前仍停留在试验研究阶段，离产业化还有相当远的距离。大量的铋系黄铜合金会被越来越多的需要，这也就对铋元素的产量提出了更高的需求。据国际铋学会估计，若自来水管道配件全部改用铋基铜合金，仅此一项全世界所需铋量将达到4500吨以上，但就铋目前的全球产量而言，远不能提供如此大量的铋。同时，大量的铋系黄铜合金在一定的使用年限后会被废弃，如果废旧料流入铜加工工业，废旧料中存在的铋必将对铜加工工业生产的铜制品的性能产生极为负面的影响。而现有技术中，目前还没有摸索出与废旧无铅黄铜原料组分和炼制工艺相适应的目标再生合金的组分配比，因而还难以利用无铅黄铜废旧料炼制出有实际使用价值的再生无铅黄铜合金。为了解决无铅黄铜生产中铋供给的不足，有效利用无铅黄铜废旧料中存在的铋，同时防止铋流入到铜加工工业循环链中，研发一种利用无铅黄铜废旧料生产高性能再生无铅黄铜的技术，成为本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种废料再生无铅黄铜合金，该再生合金独特的组分配方决定了本合金不仅可以用无铅黄铜废旧料作为主要原料进行炼制，而且本再生合金各方面的性能不低于甚至优于由铜、锌等精料炼制而成的一次新生合金，既降低了生产成本，而且有效回收了废旧原料，避免废旧料流入其他加工链可能造成的损害。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种废料再生无铅黄铜合金，其按质量百分比计组成为：

铜56.5％-66％

铋0.3％-1.9％

锡0.2％-1.1％

铝0.3％-0.9％

硅0.3％-1.2％

砷0.003％-0.05％

硼0.005％-0.04％

混合稀土0.002％-0.03％

铅≤0.05％

铁≤0.1％

镍≤0.3％

磷≤0.03％

锑≤0.03％

镉≤0.003％

铬≤0.003％

硒≤0.1％

余量为锌，所述混合稀土中按质量百分比计含镧80％-90％、铈5％-8％，镨4％-10％、钕≤1.0％，且所述四种元素含量总和占混合稀土总质量的至少98.5％。

本发明的另一个目的是提供上述合金的制作方法，技术方案具体包括如下步骤：

(a)将废旧铜料进行分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1150℃-1200℃；

(b)调温至995℃-1075℃后添加精炼剂并搅拌，精炼剂质量百分比组成为萤石25％，冰晶石15％，硼砂30％，硅砂10％，氧化铜20％，经过造渣除去废旧料表面电镀层及有害杂质；

(c)炉前取样分析，确认化学成分；

(d)按硅0.3％-1.2％、砷0.003％-0.05％、硼0.005％-0.04％的要求添加适量的含砷质量百分比0.003％-0.05％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.005％-0.04％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.3％-1.2％的铜硅中间合金，使合金中含硅0.3％-1.2％、砷0.003％-0.05％、硼0.005％-0.04％，搅拌均匀；

(e)添加混合稀土，其中按质量百分比计含镧80％-90％、铈5％-8％，镨4％-10％、钕≤1.0％，上述元素总和占混合稀土总质量的至少98.5％，混合稀土在合金总质量中的百分比为0.002％-0.03％；

(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的组成调整成分比例、金相晶粒检测和铸造性能测试以及在镜面抛光后金相显微镜下检测硬质点夹杂物，若未达到技术指标则重复精炼过程至达标，然后在1050℃-1080℃保温静置15分钟；

(g)控温至1060℃-1100℃，清渣、出炉浇铸。

本发明的有益效果是，针对目前铋系列黄铜废旧料进行二次资源回收再生循环利用，通过适当调配充分利用铋系列黄铜(铋-锡系黄铜、铋-硒系黄铜、铋-铝系黄铜)废旧料中的原有元素，基本不用再添加贵金属，通过造渣除去废旧料表面的电镀层及有害杂质，完全达到新金属配制合金技术指标。

铋元素在合金中的作用，含量为0.3％-1.9％，该合金由铋替代铅，使合金不含铅，铋在合金中类似于铅的功能，合金中少量的铋和微量硒的协同作用使无铅黄铜获得超乎预想的切削性能。

锡元素在合金中的作用，含量为0.2％-1.1％，可提高合金的强度，在铸件表面形成致密的SnO₂保护膜，显著提高了合金的耐脱锌耐蚀能力。

铝元素在合金中的作用，含量为0.3％-0.9％，铝对黄铜组织影响很大，少量的铝使合金的强度和硬度显著提高，铝在合金表面上的离子化倾向比锌大，优先于腐蚀性气体或溶液中的氧结合，在无铅黄铜表面形成坚固的Al₂O₃保护膜，显著提高了合金的耐蚀性能。

硅元素在合金中的作用，含量为0.3％-1.2％，少量的硅能使合金的抗拉强度、硬度显著提高，硅在无铅黄铜表面形成一层致密的SiO₂保护膜，显著提高在大气和海水中的耐蚀性能，主要的优点还在于它提高无铅黄铜的铸造性能，合金液流动性能，故显著提高了充型能力，减少疏松倾向使铸件组织致密，提高了铸件耐水压性能。具有断屑与润滑作用提高切削性能。

微量砷和硼在合金中的作用，砷元素0.003％-0.05％，硼元素0.005％-0.04％，微量砷和微量硼以合适的比例同时添加到合金中，具有较好的细化晶粒效果，显著提高合金耐脱锌耐腐蚀能力，砷硼在最佳的配合比下几乎不会发生脱锌腐蚀。

微量混合稀土中按质量百分比计含镧80％-90％、铈5％-8％，镨4％-10％、钕≤1.0％，上述元素总和占混合稀土总质量的至少98.5％，具有较好的脱氧、除气细化晶粒变质效果，使合金晶粒均匀致密，显著提高无铅黄铜铸造性能、切削性能、耐脱锌耐腐蚀性能，明显提高了合金液流动性。

微量硒元素在合金中的作用，含量≤0.1％，铜合金中微量硒和少量铋的协同作用使黄铜获得超乎预想的切削性能，如无铅黄铜中不含铋仅含硒其切削性能很低，含铋黄铜中添加微量硒元素，可使合金的切削性能接近于铅黄铜。

微量磷在合金中的作用，含量≤0.03％，主要作用是脱氧和改善铸造性能，有效地提高合金液流动性和充型能力。微量镍在合金中的作用，含量≤0.3％，微量的镍使组织细化，可提高合金的耐蚀性能。微量的铁在合金中的作用，含量≤0.1％，微量的铁能起细化晶粒作用，提高合金的强度和硬度。

具体实施方式

在具体实施过程中，选用了六组成分配方(见表一)制造出能满足水暖卫浴产品重力铸造低压铸造工艺要求的无铅环保黄铜合金锭，制造方法如下：

铋系列黄铜废旧料+干馏木炭→合金化熔炼→精炼→炉前分析→添加中间合金→添加混合稀土一分析→调整→静置→清渣→出炉浇铸，具体而言：

(b)调温至995℃-1075℃后添加精炼剂并搅拌，精炼剂质量百分比组成为萤石25％，冰晶石15％，硼砂30％，硅砂10％，氧化铜20％，经过造渣出去废旧料表面电镀层及有害杂质；

(c)炉前取样分析，确认化学成分；

(e)添加混合稀土，其中按质量百分比计含镧80％-90％、铈5％-8％，镨4％-10％、钕≤1.0％，上述元素总和占混合稀土总质量的至少98.5％，混合稀土在合金总质量中的百分比为0.002％0.03％；

(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据表1所述的组成调整成分比例、金相晶粒检测和铸造性能测试以及在镜面抛光后金相显微镜下检测硬质点夹杂物，若未达到技术指标则重复精炼过程至达标，然后在1050℃-1080℃保温静置15分钟；

(g)控温至1060℃-1100℃，清渣、出炉浇铸。

表一废料再生无铅黄铜合金组分配比(质量百分比)

表一中，产品一中，混合稀土中按质量百分比计含镧80％、铈8％，镨10％、钕1.0％；

产品二中，混合稀土中按质量百分比计含镧90％、铈5％，镨4％、钕0.5％；

产品三中，混合稀土中按质量百分比计含镧88％、铈6％，镨4％、钕1.0％；

产品四中，混合稀土中按质量百分比计含镧85％、铈7％，镨6％、钕1.0％；

产品五中，混合稀土中按质量百分比计含镧84％、铈7％，镨7％、钕0.8％；

产品六中，混合稀土中按质量百分比计含镧82％、铈8％，镨8％、钕1.0％.

表二本发明合金与铅黄铜HPb59-1合金铸造性能比较

1、铸造性能测试

本发明无铅黄铜合金与现有技术HPb59-1铅黄铜铸造性能比较，测试结果见表二。通过生产实践，本发明合金铸造性能优良，降低了铸造过程中的缺陷，成品率显著提高，铸造性能明显优于对比例，并且不含铅，符合环保健康安全标准的要求，是目前对人体健康和生态环境有恶劣影响的铅黄铜的优良替代品。

2、切削性能试验

切削性能的评价方法：采用通用车床，车削时用统一车刀和车削方式，转速为960r／min，送进量为0.1mm／r，切削深度0.5mm，刀具前倾角为4度的车削工艺，分别对本发明的无铅黄铜产品1-6与HPb59-1进行切削性能试验，分别收取各试样100个碎屑，测量出平均长度，用HPb59-1碎屑的平均长度分别除以各试样碎屑平均长度作为评价指标。(见表三)

表三本发明的无铅黄铜合金产品切削性能试验(HPb59-1切削指数按100％)

通过上述切屑性能试验表明，在混合稀土(镧铈镨钕)及各有益元素协同作用下使合金切削性能接近于铅黄铜HPb59-1。从上表产品1-6可以知道随其混合稀土和硒元素含量减少切削性能逐步降低。

3、力学性能试验

本发明的无铅黄铜合金与HPb59-1铅黄铜在制成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试，试验结果见表四。通过试验表明该合金力学性能优于铅黄铜HPb59-1。

4、耐脱锌腐蚀性能试验

耐脱锌腐蚀性能测试按照GB／T10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能测试》，在标准规定在恒温水浴缸中进行，腐蚀完成后，将试样从中心轴线处切开，制样，经研磨抛光清洗烘干处理，然后在金相显微镜下测定其脱锌腐蚀深度，测试结果见表四。通过试验表明，抗脱锌耐腐蚀能力非常强，显著优于对比例铅黄铜HPb59-1。

表四本发明的无铅黄铜合金与HPb59-1力学性能耐脱锌腐蚀性能比较

材料编号	抗拉强度／MPa	延伸率／％	布氏硬度	最大腐蚀深度／μm
					产品一	465-485	15-18	125-145	＜57
产品二	465-485	15-18	124-143	＜59
					产品三	460-480	16-19	123-138	＜60
产品四	460-480	16-19	123-137	＜62
					产品五	455-475	16-19	120-135	＜64
产品六	450-470	14-17	115-130	＜70
					HPb59-1	430-450	13-15	105--122	＞650

5、合金元素水中溶出性能测试

合金元素水中溶出性能测试按照GB／T5750-2006《生活饮用水标准检验方法》进行测试并按照(；B5749-2006《生活饮用水卫生标准》判定。表五为本发明的无铅黄铜产品合金元素水中溶出浓度。依据合金元素水中溶出浓度结果判定，本发明的无铅黄铜合金产品在水中溶出浓度显著低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的控制浓度，符合环保健康安全标准的要求。

表五合金元素水中溶出性能测试

。

Claims

1.一种废料再生无铅黄铜合金，其按质量百分比计组成为：

铜56.5％-66％

铋0.3％-1.9％

锡0.2％-1.1％

铝0.3％-0.9％

硅0.3％-1.2％

砷0.003％-0.05％

硼0.005％-0.04％

混合稀土0.002％-0.03％

铅≤0.05％

铁≤0.1％

镍≤0.3％

磷≤0.03％

锑≤0.03％

镉≤0.003％

铬≤0.003％

硒≤0.1％

余量为锌，

所述混合稀土中按质量百分比计含镧80％-90％、铈5％-8％，镨4％-10％、钕≤1.0％，且所述四种元素含量总和占混合稀土总质量的至少98.5％。

2.如权利要求1所述的废料再生无铅黄铜合金的制备方法，包括如下步骤：

(b)调温至995℃-1075℃后添加精炼剂并搅拌，精炼剂质量百分比组成为萤石25％，冰晶石15％，硼砂30％，硅砂10％，氧化铜20％，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；

(c)炉前取样分析，确认化学成分；

(d)按硅0.3％-1.2％、砷0.003％-0.05％、硼0.005％-0.04％的要求添加适量的含砷质量百分比0.003％-0.05％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.005％-0.04％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.3％-1.2％的铜硅中间合金，搅拌均匀；

(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、金相晶粒检测和铸造性能测试以及在镜面抛光后金相显微镜下检测硬质点夹杂物，若未达到技术指标则重复精炼过程至达标，然后在1050℃-1080℃保温静置15分钟；

(g)控温至1060℃-1100℃，清渣、出炉浇铸。