CN111235426B

CN111235426B - 一种多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用

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Publication number: CN111235426B
Application number: CN202010208081.XA
Authority: CN
Inventors: 杨桂香; 杨景周; 杨景浩; 马明; 杨东华; 陈海深; 杨东娜; 于小芳; 王梦珂
Original assignee: Hebei Li'en New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hebei li'en New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: CN111235426A

Abstract

本发明提供了一种多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用，属于增材制造合金材料技术领域。本发明提供的多元铜合金，包括以下质量百分含量的组分：Sn6.1～11.1％；Zn0.01～1.1％；La或高La混合稀土0.015～0.2％；Fe0.01～0.3％；Ni0.01～1.0％；P0.01～0.2％；Mn0.01～0.2％；Si0.002～0.015％；Al0.002～0.02％；余量为Cu。本发明通过控制合金中各组分的质量百分含量，所得多元铜合金具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能，用于增材制造工艺时能够打印出结构复杂、高强度、耐磨性好、耐腐蚀和耐高温的零部件。

Description

一种多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用

技术领域

本发明涉及增材制造合金材料技术领域，特别涉及一种多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用。

背景技术

增材制造(Additive Manufacturing，AM)俗称3D打印，是一种通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。相对于传统的、对原材料去除-切削、组装的加工模式不同，增材制造是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，这种方法不受传统制造方式的约束，能将无法实现的复杂结构件制造变为可能。

目前国内外适用于增材制造(3D打印)工艺的铜合金新材料非常稀缺，使用单元素、二元素铜合金材料通过3D打印工艺制造的部件，其物理性能与砂型铸造工艺物理性能接近，其强度、耐磨损性能、耐腐蚀性能、延伸率等各项性能指标均达不到高端装备部件的要求。现有铜合金新材料都还处于基础研究阶段，而且价格非常昂贵，离产业化还有相当遥远的距离。

因此，研发适合增材制造(3D打印)并具有超高性能的多元铜合金新材料迫在眉睫，也是该领域急需解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用。本发明提供的多元铜合金具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能，用于增材制造工艺时能够打印出结构复杂、高强度、耐磨性好、耐腐蚀、耐高温和热疲劳性能好的零部件。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种多元铜合金，包括以下质量百分含量的组分：

所述高La混合稀土中La的质量含量≥92％。

优选的，所述多元铜合金包括以下质量百分含量的组分：

优选的，所述高La混合稀土中除La外的稀土成分为Ce、Pr和Nd中的一种或几种。

本发明提供了所述多元铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)熔化电解铜，之后加入Ni、CuFe中间合金和CuMn中间合金进行第一混合熔炼，得到预混合熔体；

(2)向所述预混合熔体中依次加入Zn、Sn、磷铜脱氧剂、精炼剂、La或高La混合稀土进行第二混合熔炼，得到混合熔体；

(3)对所述混合熔体依次进行保温静置、升温处理、捞渣和出炉浇铸，得到多元铜合金。

优选的，所述步骤(1)中第一混合熔炼的温度为1200～1250℃，时间为5～7min；所述步骤(2)中第二混合熔炼的温度为1150～1170℃。

优选的，所述步骤(2)中磷铜脱氧剂为CuP14磷铜脱氧剂；所述精炼剂包括以下质量百分含量的组分：冰晶石33％、萤石44％、氧化铜15％和硼砂8％；所述精炼剂的用量为2～3kg/吨。

优选的，所述步骤(3)中保温静置的温度为1150～1170℃，时间为15～20min；所述升温处理的温度为1200～1230℃，时间为5～10min。

优选的，得到混合熔体后，还包括对所述混合熔体进行成分分析调整。

优选的，出炉浇铸后，还包括将所得铸件进行粉化处理，得到正球形粉体状多元铜合金；所述正球形粉体状多元铜合金的粒径为5～100μm。

本发明还提供了上述多元铜合金在增材制造中的应用。

本发明提供了一种多元铜合金，包括以下质量百分含量的组分：Sn6.1～11.1％；Zn0.01～1.1％；La或高La混合稀土0.015～0.2％；Fe0.01～0.3％；Ni0.01～1.0％；P0.01～0.2％；Mn0.01～0.2％；Si0.002～0.015％；Al0.002～0.02％；余量为Cu。本发明以Cu为基础，将Sn有限固溶于Cu中，能够显著提高抗拉强度，并在部件表面形成致密的SnO₂保护膜，从而提高耐腐蚀性能；Zn的加入能缩小铜合金结晶的温度范围，使金相组织均匀致密；La的加入能使金相组织更加细化、均匀致密，同时La与合金中Sn、Zn、Fe、Ni、P、Mn、Si、Al、Cu的协同作用能够大幅提高合金的抗拉强度、耐磨性能、耐腐蚀性能、提高抗高温热塑性、高温断裂性能，使其磨损量减小；Fe的加入能够显著的提高其强度，细化晶粒，改善铜合金的导电性能；Ni能细化晶粒，提高机械性能，有利于提高合金强度、耐磨耐腐蚀和热稳定性；P作为脱氧剂，能够改善合金铸造性能、耐磨性能，显著提高合金液流动性和塑型能力；Mn可以提高合金强度、耐磨延伸率，显著提高合金韧性；微量的Si和Al能够明显的提高合金的强度。

本发明提供了上述多元铜合金的制备方法，此法简单易行，易于实现工业化生产。

本发明提供了上述多元铜合金在增材制造中的应用。本发明所述多元铜合金用于增材制造工艺时能够打印出结构复杂、高强度、耐磨性好、耐腐蚀、耐高温和热疲劳性能好的零部件。

附图说明

图1是实施例1所得多元铜合金的金相组织图。

具体实施方式

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括6.1～11.1％的Sn，优选为7.5～9.7％。在本发明中，所述Sn的原料优选为纯Sn。在本发明中，Sn能够有限固溶于Cu中，显著提高合金的抗拉强度，并在增材制造部件表面形成致密的SnO₂保护膜，从而提高耐腐蚀性能。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.01～1.1％的Zn，优选为0.05～0.7％。在本发明中，所述Zn的原料优选为纯Zn。在本发明中，Zn的加入能缩小铜合金结晶的温度范围，使金相组织均匀致密。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.015～0.2％的La或高La混合稀土，优选为0.02～0.15％。在本发明中，所述高La混合稀土中La的质量含量≥92％，所述高La混合稀土中除La外的稀土成分优选为Ce、Pr和Nd中的一种或几种，其总含量优选≤8％。在本发明中，La的加入能使金相组织更加细化、均匀致密，同时La与合金中Sn、Zn、Fe、Ni、P、Mn、Si、Al、Cu的协同作用能够大幅提高合金的抗拉强度、耐磨性能、耐腐蚀性能，提高抗高温热塑性、高温断裂性能，使其磨损量减小。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.01～0.3％的Fe，优选为0.012～0.2％。在本发明中，所述Fe的原料优选为CuFe中间合金。在本发明中，微量的Fe能够显著的提高合金的强度，并细化晶粒，改善铜合金的导电性能。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.01～1.0％的Ni，优选为0.013～0.6％。在本发明中，所述Ni的原料优选为纯Ni。在本发明中，Ni在铜合金中固溶度很大，微量Ni能细化晶粒，提高合金机械性能、耐磨耐腐蚀和热稳定性。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.01～0.2％的P，优选为0.01～0.12％。在本发明中，P作为脱氧剂，能够改善合金铸造性能、耐磨性能，显著提高合金液流动性和塑型能力。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.01～0.2％的Mn，优选为0.01～0.15％。在本发明中，所述Mn的原料优选为CuMn中间合金。在本发明中，微量Mn可以提高合金强度、耐磨性和延伸率，能够显著提高合金韧性。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.002～0.015％的Si，优选为0.004～0.01％。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金包括0.002～0.02％的Al，优选为0.004～0.01％。在本发明中，微量Si和Al能够明显的提高合金强度，但合金中Si或Al的含量高于0.03％时，合金的脆性会增加。

以质量百分含量计，本发明提供的多元铜合金还包括余量的Cu。在本发明中，所述Cu的原料优选为电解铜。

本发明通过控制合金中各组分的质量百分含量，使多元铜合金具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能，用于增材制造工艺时能够打印出结构复杂、高强度、耐磨性好、耐腐蚀和耐高温的零部件。

本发明提供了上述多元铜合金的制备方法，包括以下步骤：

本发明熔化电解铜，之后加入Ni、CuFe中间合金和CuMn中间合金进行第一混合熔炼，得到预混合熔体。本发明优选在熔炉内加入电解铜并覆盖木炭，以隔绝氧气；在本发明中，所述电解铜熔化的温度优选为1200～1250℃，更优选为1220～1240℃；所述第一混合熔炼的温度优选为1200～1250℃，更优选为1220～1240℃，时间优选为5～7min，更优选为6min。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌的方式没有特殊的要求，能够使上述成分混合均匀即可。

得到预混合熔体后，本发明向所述预混合熔体中依次加入Zn、Sn、磷铜脱氧剂、精炼剂、La或高La混合稀土进行第二混合熔炼，得到混合熔体。在本发明中，所述磷铜脱氧剂优选为磷铜脱氧剂为CuP14磷铜脱氧剂；本发明对所述磷铜脱氧剂的用量没有特殊的要求，能够使合金中的P含量符合要求即可。在本发明中，所述精炼剂优选包括以下质量百分含量的组分：冰晶石33％、萤石44％、氧化铜15％和硼砂8％；所述精炼剂的用量优选为2～3kg/吨。在本发明中，所述第二混合熔炼的温度优选为1150～1170℃，更优选为1160℃，时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明优选在加入Zn、Sn后，对熔体进行第一搅拌，之后加入磷铜脱氧剂进行第二搅拌，最后再加入精炼剂、La或高La混合稀土进行第三搅拌。本发明根据合金元素熔点高低设计加料顺序，所得混合熔体不易氧化烧损。

得到混合熔体后，本发明还包括对所述混合熔体进行成分分析调整。在本发明中，所述成分分析调整优选包括以下步骤：

(a)分析混合熔体化学成分，调整成分比例；

(b)检测金相组织，对合金进行物理性能测试；

(c)对合金进行镜面抛光，检验夹杂物。

得到混合熔体后，本发明优选分析混合熔体化学成分，调整成分比例。本发明优选使用直读光谱仪分析混合熔体化学成分，若某成分的质量百分含量不符合要求，则对其含量进行调整，直至符合要求为止。

调整成分比例后，本发明优选检测金相组织，对合金进行物理性能测试。本发明优选使用金相显微镜检测金相组织；本发明对所述物理性能测试的方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的合金物理性能测试方法即可。

对合金进行物理性能测试后，本发明优选对合金进行镜面抛光，检验夹杂物。本发明对所述镜面抛光的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的镜面抛光方式即可；本发明优选使用金相显微镜或扫描电镜检验夹杂物。

本发明通过对所述混合熔体进行成分分析调整，可以明确合金成分，确保合金质量。

对所述混合熔体进行成分分析调整后，本发明对所述混合熔体依次进行保温静置、升温处理、捞渣和出炉浇铸，得到多元铜合金。在本发明中，所述保温静置的温度优选为1150～1170℃，更优选为1160℃，时间优选为15～20min，更优选为16～18min；所述升温处理的温度优选为1200～1230℃，更优选为1210～1220℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。本发明通过保温静置，可以使合金中的杂质成分上浮或下沉，有利于杂质成分的去除；通过升温处理，可以使混合熔体成分更加纯净，成分更加均匀。本发明对所述捞渣和出炉浇铸的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的捞渣和出炉浇铸方式即可。

出炉浇铸后，本发明还优选包括将所得铸件进行粉化处理，得到正球形粉体状多元铜合金；所述正球形粉体状多元铜合金的粒径优选为5～100μm，更优选为20～80μm。在本发明中，所述粉化处理的方法优选包括等离子球化法、旋转电极雾化法和气雾化法中的一种或几种。在本发明中，所述正球形粉体状多元铜合金可直接作为增材制造的铜合金原料，能够打印出结构复杂、高强度、耐磨性好、耐腐蚀、耐高温和热疲劳性能好的零部件。

下面结合实施例对本发明提供的多元铜合金及其制备方法和在增材制造中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照表1中合金各组分的质量百分含量制备多元铜合金，具体制备方法如下：

(1)熔炉内加入电解铜，并覆盖木炭，将铜充分熔化，加入镍、CuFe中间合金、CuMn中间合金，在1250℃下进行混合熔炼5min；

(2)在炉温1160℃下加入锌、锡并搅拌均匀，加入CuP14磷铜脱氧剂并搅拌均匀，之后加入精炼剂、镧混合熔炼3min；

(3)搅拌后进行成分分析调整，其中分析调整成分包括以下步骤：

(a)用直读光谱仪分析化学成分，调整成分比例；

(b)用金相显微镜检测金相组织，物理性能测试；

(c)镜面抛光，用金相显微镜或扫描电镜检验夹杂物；

(4)在1160℃下保温静置20min，使杂质沉降或上浮，升温至1230℃，捞渣、出炉浇铸，得到多元铜合金。

所得多元铜合金的金相组织图如图1所示，由图1可知所得多元铜合金金相组织致密，无偏析，晶粒度4级以上。

实施例2

按照表1中合金各组分的质量百分含量制备多元铜合金，具体制备方法如实施例1。所得多元铜合金的金相组织图与图1相似。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

对比例1

按照表1中合金各组分的质量百分含量制备多元铜合金，具体制备方法如实施例1。

对比例2

对比例3

表1实施例1～7及对比例1～3多元铜合金各组分的质量百分含量

对比例4

将本领域现有的耐磨青铜合金ZQ Sn10-1作为对比例4，其各组分的质量百分含量为锡11％，磷1％，余量铜。

性能测试

(1)力学性能试验

测试实施例1～7及对比例1～4所得合金的布氏硬度，将所得结果列于表2中；

将实施例1～7及对比例1～4所得合金制备成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试，测试方法按照《GB/T 228.1-2010》，将所得抗拉强度、延伸率结果列于表2中。

(2)耐腐蚀性能测试

将实施例1～7及对比例1～4所得合金制备成规格为20mm×20mm×20mm的试样，经抛光、清洗、烘干处理后，用0.1mol/L HCl+0.1mol/LH₂O₂混合液浸泡试样，定期称重试样，计算质量损失率，并更换腐蚀液。使用FeCl₃酒精溶液腐蚀后清洗烘干，置于显微镜下测定其腐蚀深度。将所得质量损失率和腐蚀深度结果列于表2中。

(3)耐磨损性能测试

将实施例1～7及对比例1～4所得合金分别在M200磨损试验机上进行耐磨损试验，测试方法按照《GB/T 12444-2006》，将所得磨损量结果列于表2中。

表2实施例1～7及对比例1～4所得合金性能测试结果

由表2可知，本发明提供的多元铜合金抗拉强度、延伸率、布氏硬度明显优于对比例1～3及ZQSn10-1铜合金，耐腐蚀性能和耐磨损性能也明显优于对比例1～3及ZQSn10-1铜合金。且通过实施例1～7和对比例1～3比较可知，适量的La或高La混合稀土能够显著提高铜合金的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能，过量添加对反而对合金有害。

(4)热疲劳性能测试

将实施例1～4及对比例1～4所得合金制备成40mm×10mm×5mm的木楔形试样，试样顶部带有V型缺口，测试方法为：采用电阻炉加热自约束热疲劳实验机进行热疲劳试验，板状试样装卡在立方卡具的4个侧面，保证每块试样的加热与冷却位置一致通过传动装置，上下垂直运动从而达到试样加热以及冷却的自动化完成，采用设时自控热电偶测量并控制温度，试样在室温20℃至400℃之间进行加热与冷却的循环，采用计数器进行自动计数，调整并保持炉温准确，水温20℃流动自来水，将试样快速加热，加热-冷却一次作为一个循环，每次循环加热时间为180s，水中冷却时间为20s，直至完成预定循环次数，取下试样，抛光去除表面氧化膜，再测量其表面裂纹长度(mm)，将所得结果列于表3中。

表3实施例1～4及对比例1～4所得合金热疲劳性能测试结果

由表3可以看出，ZQSn10-1合金在3000次循环后裂纹开始萌生，到3500～6000次裂纹扩展速率已经很快，对比例1～3在3500次热循环后裂纹开始少量的萌生，到4500～6000次裂纹不均衡的扩展速率加快，实施例1～4在5000次热循环后裂纹开始少量的萌生，到5500～6000次裂纹扩展速率较慢且较均衡。由此可知，ZQSn10-1的热疲劳性能较差，对比例1～3稍好于ZQSn10-1，实施例1～4的抗热疲劳性能明显优于对比例1～3及ZQSn10-1铜合金。

实施例8

分别将实施例1～4及对比例1～4所得合金采用等离子球化技术制成正球形粉体(粒径为50μm)，将所得正球形粉体用于增材制造(3D打印)，得到3D打印多元铜合金部件。

性能测试

(1)3D打印多元铜合金部件力学性能测试

分别测试实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件的布氏硬度，将所得结果列于表4中；

分别将实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件制成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试，测试方法按照《GB/T228.1-2010》，将所得抗拉强度、延伸率结果列于表4中。

(2)3D打印多元铜合金部件耐腐蚀性能测试

将实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件制备成规格为20mm×20mm×20mm的试样，经抛光、清洗、烘干处理后，用0.1mol/L HCl+0.1mol/LH₂O₂混合液浸泡试样，定期称重试样，计算质量损失率，并更换腐蚀液。使用FeCl₃酒精溶液腐蚀后清洗烘干，置于显微镜下测定其腐蚀深度。将所得质量损失率和腐蚀深度结果列于表4中。

(3)3D打印多元铜合金部件耐磨损性能测试

将实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件分别在M200磨损试验机上进行耐磨损试验，测试方法按照《GB/T12444-2006》，将所得磨损量结果列于表4中。

表4实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件性能测试结果

由表4可知，对比例1～2所得3D打印多元铜合金部件的力学性能未得到改善，对比例3的力学性能明显下降，实施例1～4所得3D打印多元铜合金部件的力学性能显著提高，明显优于对比例1～3和ZQSn10-1二元合金。且由表4和表2比较可知，本发明提供的多元铜合金通过3D打印技术打印后所得部件的力学性能可以超过锻造级别。

(4)3D打印多元铜合金部件热疲劳性能测试

对实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件进行热疲劳性能测试，测试方法参照上述多元铜合金热疲劳性能测试的方法，将所得结果列于表5中。

表5实施例1～4及对比例1～4所得3D打印多元铜合金部件热疲劳性能测试结果

由表5可知，本发明提供的3D打印多元铜合金部件的热疲劳性能明显优于对比例1～3及ZQSn10-1铜合金，且由表5和表3比较可知，本发明提供的多元铜合金通过3D打印技术打印后所得部件的热疲劳性能可以超过锻造级别。

由以上实施例可知，本发明提供的多元铜合金具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能，用于增材制造工艺时能够打印出高强度、耐磨性好、耐腐蚀和热疲劳性能好的零部件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多元铜合金，其特征在于，由以下质量百分含量的组分组成：

Sn 6.1~11.1%；

Zn 0.01~1.1%；

La或高La混合稀土 0.15~0.2%；

Fe 0.01~0.3%；

Ni 0.01~1.0%；

P 0.01~0.2%；

Mn 0.01~0.2%；

Si 0.002~0.015%；

Al 0.002~0.02%；

余量为Cu；

所述高La混合稀土中La的质量含量≥92%；

所述多元铜合金的制备方法包括以下步骤：

（1）熔化电解铜，之后加入Ni、CuFe中间合金和CuMn中间合金进行第一混合熔炼，得到预混合熔体；

（2）向所述预混合熔体中依次加入Zn、Sn、磷铜脱氧剂、精炼剂、La或高La混合稀土进行第二混合熔炼，得到混合熔体；

（3）对所述混合熔体依次进行保温静置、升温处理、捞渣和出炉浇铸，得到多元铜合金；所述保温静置的温度为1150~1170℃，时间为15~20min；所述升温处理的温度为1200~1230℃，时间为5~10min；

出炉浇铸后，还包括将所得铸件进行粉化处理，得到正球形粉体状多元铜合金；所述正球形粉体状多元铜合金的粒径为5~100μm。

2.根据权利要求1所述的多元铜合金，其特征在于，由以下质量百分含量的组分组成：

Sn 7.5~9.7%；

Zn 0.05~0.7%；

La或高La混合稀土 0.15%；

Fe 0.012~0.2%；

Ni 0.013~0.6%；

P 0.01~0.12%；

Mn 0.01~0.15%；

Si 0.002~0.015%；

Al 0.002~0.02%；

余量为Cu。

3.根据权利要求1或2所述的多元铜合金，其特征在于，所述高La混合稀土中除La外的稀土成分为Ce、Pr和Nd中的一种或几种。

4.权利要求1~3任意一项所述多元铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一混合熔炼的温度为1200~1250℃，时间为5~7min；所述步骤（2）中第二混合熔炼的温度为1150~1170℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中磷铜脱氧剂为CuP14磷铜脱氧剂；所述精炼剂包括以下质量百分含量的组分：冰晶石33%、萤石44%、氧化铜15%和硼砂8%；所述精炼剂的用量为2~3kg/吨。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到混合熔体后，还包括对所述混合熔体进行成分分析调整。

8.权利要求1~3任意一项所述多元铜合金或权利要求4~7任意一项所述制备方法制备的多元铜合金在增材制造中的应用。