CN103882255A

CN103882255A - 一种无铅青铜合金及其应用

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Publication number: CN103882255A
Application number: CN201410128633.0A
Authority: CN
Inventors: 杨桂香; 杨景周; 杨景浩
Original assignee: Anxin county huachang alloy factory
Current assignee: Anxin county huachang alloy factory
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN103882255B

Abstract

本发明公开了一种无铅青铜合金，该合金化学成分组成按质量百分比计为：锡2.3％～4.3％、锌5.0％～10.0％、铋0.6％～1.7％、混合稀土0.002％～0.02％、铅≤0.05％、铁≤0.25％、镍≤1.0％、磷≤0.03％、硅≤0.002％、铝≤0.002％，余量为铜，所述混合稀土中按质量百分比计含镧80％～90％、铈5％～8％、镨4％～10％、钕≤1.0％。该合金基本不含铅，对人体和环境无害，而且适合低压铸造、重力铸造，易切削，耐腐蚀性能好。该青铜合金适合用于饮用水系统的铸件。

Description

一种无铅青铜合金及其应用

技术领域

本发明涉及一种合金及其应用，具体而言涉及一种适合低压铸造、重力铸造，易切削耐腐蚀无铅环保青铜合金及其在饮用水系统铸件中的应用。

背景技术

含铅青铜合金是较含铅黄铜合金具有更强耐脱锌腐蚀性能的铜合金，在世界范围内有着广泛的应用，这些领域涉及机械制造、电器仪表、建筑五金、饮用水管路等。含铅青铜合金具有很多优点，如牌号ZQSn5-5-5含铅锡青铜，含有4％-6％铅、4％-6％锡以及4％-6％锌，因其含铅量高，具有较好的铸造性能、切削性能，同时因其含锌量低，具有较强的耐脱锌腐蚀性能，可以用于铸造形状复杂的薄壁铸件，适合用做海水、淡水、蒸汽等环境中的配件等。

但是近年来，世界各地的医学界专家已经发现含铅铜合金对人类健康和生态环境构成了威胁，美国、日本、欧盟各国相继出台了对含铅铜合金应用的限制令，美国规定铅在饮用水的溶出量必须小于0.001mg／L，日本规定必须小于0.01mg／L，中国政府也相继出台了与国际趋势相一致的《电子信息产品污染防治管理办法》等强制法规，其中电子信息产品的含铅量必须小于0.1％。在饮用水系统铸件中，虽然含铅青铜合金铸件内腔进行了脱铅技术处理，但是在长时间被水浸泡下，仍然会有较多的铅溶出。人们进行了各种尝试来降低铜合金中的含铅量，并力图继续保持含铅铜合金的各种性能。现在国际上对无铅黄铜合金研究有较大突破，但是总体而言，因为无铅黄铜合金的含锌量较高，耐脱锌腐蚀性能较青铜合金有较大差距，仍在许多场合无法取代青铜合金。中国发明专利申请200880129032.4公开了一种青铜合金及其制造方法，该合金以铜锡为主要成分，含有镍0.5～5％、铋0.5～7％和硫0.08～1.2％作为添加元素，含铅量可以降低至4％以下。发明专利专利200710157234.7公开了一种无铅易切削铍青铜，含有铍1.8～2.0％、镍0.2～0.5％、铋0.1～1.1％、钙0.1～1.1％，余量为铜。这些青铜合金在低铅或无铅方向上进行了有益探索，在降低铅含量的同时，基本维持了原有的切削性能和机械加工性能。但是，现有低铅或无铅青铜合金一般在低压铸造、重力铸造等铸造性能上还普遍较差，不能满足一些关键的生产工艺的要求，从而使其应用受到较大限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种无铅青铜合金，该合金基本不含铅，对人体和环境无害，而且适合低压铸造、重力铸造，易切削，耐腐蚀性能好。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种无铅青铜合金，其按质量百分比计组成为：

锡2.3％～4.3％

锌5.0％～10.0％

铋0.6％～1.7％

混合稀土0.002％～0.02％

铅≤0.05％

铁≤0.25％

镍≤1.0％

磷≤0.03％

硅≤0.002％

铝≤0.002％

余量为铜，

所述混合稀土中按质量百分比计含镧80％～90％、铈5％～8％、镨4％～10％、钕≤1.0％。

优选的上述技术方案中，其按质量百分比计组成为：

锡2.8％～3.8％

锌7.8％～9.0％

铋0.8％～1.3％

混合稀土0.013％～0.018％

铅≤0.05％

铁≤0.25％

镍≤1.0％

磷≤0.03％

硅≤0.002％

铝≤0.002％

余量为铜。

进一步优选的，其中所述混合稀土中镧、铈、镨和钕的质量百分含量之和至少为 98.5％。

本发明的另一个目的是提供上述无铅青铜合金在饮用水系统铸件中的应用，因为该无铅青铜合金不含铅，耐脱锌腐蚀，具有良好的低压铸造、重力铸造性能，还具有良好的机械加工和切削性能，所以适合用于生产饮用水系统中的铸件。

本发明的有益效果是，以铜为基础，锡元素2.3％～4.3％，锡能够溶于铜合金中，显著提高合金强度，在铸件表面形成致密的SnO₂保护膜，因而提高耐蚀性能；锌元素5.0％～10.0％，锌能缩小锡青铜的结晶温度范围，显著提高合金的充型能力和补缩能力，防止锡青铜产生疏松倾向，使锡青铜的耐水压性能显著提高，金相组织均匀致密；铋元素0.6％～1.7％，由铋代替铅，因而使合金不含铅，铋熔点很低(270℃)、铋在铜合金中与铅功能相似，不溶于铜合金形成固溶体，而是以独立相的形态存在，沿晶界分布，使晶粒互相隔离，因而破坏了基体的连续性，在切削加工时能获得零散易断的切削，从而改善了合金的切削加工性能；混合稀土占合金总质量的0.002％～0.02％，调整混合稀土组分配比能够显著提高铸造性能和力学性能，耐腐蚀疲劳强度可提高20％以上，耐海水腐蚀能力提高20倍以上，合金液流动性提高30％-40％，有效的防止铸件在凝固过程中偏析或逆偏析现象和急冷铸件裂纹倾向，从而有效的解决了锡青铜抗热裂性能差的难题、并有效改善了结晶温度范围，使结晶组织细密晶粒细化显著提高切削加工性能，表面光洁度好，能够满足水暖卫浴产品重力铸造低压铸造的工艺要求。合金中微量的铁元素有细化晶粒作用，能提高合金的强度，铁含量控制在0.25％以下为宜；微量镍能使晶粒细化，显著提高机械性能、耐蚀性能和热稳定性，还可以使铋的质点分布更均匀，有利于合金耐磨性能的提高，从而提高合金的耐水压性，镍含量控制在1.0％以下为宜；微量磷是铜合金的优良的脱氧剂，能够改善铸造性能、提高合金的耐磨性能，显著提高合金液的流动性和充型能力，磷含量控制在0.03％以下为宜；杂质元素硅和铝极易被氧化，形成细小难熔的氧化物Al₂O₃、SiO₂。不仅降低合金的流动性和致密性，导致铸件因渗漏而报废，从而降低合金的机械性能，硅和铝严格限制在0.002％以下。

附图说明

图1为本发明无铅青铜合金浸蚀后在金相显微镜下的金相组织；

图2为ZQSn5-5-5青铜合金浸蚀后在金相显微镜下的金相组织。

具体实施方式

实施例一：产品及制法

无铅环保青铜合金制造方法，包括如下步骡：

铜+木炭→熔化→添加锌、铋、锡→搅拌→脱氧→搅拌→精炼→混合稀土添加剂→搅拌→取样分析→调整成分→捞渣→静置→出炉浇铸，具体而言：

第一步、加热感应电炉，加入电解铜覆盖木炭，升温将铜充分熔化。

第二步、炉温1150℃添加0#锌、精铋、精锡搅拌。

第三步、添加CuP₁₄磷铜脱氧剂搅拌。

第四步、添加精炼剂，精炼剂的组成百分比：萤石50％、冰晶石20％、硼砂10％、氧化铜20％。

第五步、添加混合稀土，其中含镧80％-90％、铈5％-8％、镨4％-10％、钕<1.0％。

第六步、再次搅拌，取样分析，调整成分，在1200℃保温静置5分钟，使杂质沉降或上浮。

分析调整成分包括如下内容：

(1)使用光谱仪分析化学成分，根据分析结果调整成分比例。

(2)用金相显微镜检测金相晶粒，铸造性能测试。

(3)镜面抛光，金相显微镜检验夹杂物。

第七步、升温至1250℃-1280℃捞渣、出炉浇铸。

在具体实践过程中，选用了十组成分配方(见表1)，制造出符合饮水系统铸件用的无铅环保青铜合金锭，其中产品1、产品2和产品3分别是未添加混合稀土、添加混合稀土不足和混合稀土过量的配方，其余配方为本专利技术要求保护的技术方案的配方。

表1无铅青铜合金配方(元素组成质量百分比)

上表中，混合稀土每栏中，上行为混合稀土在合金中的质量百分含量，下一行依次为镧、铈、镨、钕在混合稀土中所占的质量百分含量。

实施例二：铸造性能测试

该无铅青铜合金产品1、2、3与ZQSn5-5-5青铜的铸造性能比较，产品1、未添加混合稀土，铸造性能未改善，产品2中混合稀土添加量0.001％、铸造性能未得到明显改善，产品1、2铸造性能与ZQSn5-5-5合金无明显差异，产品3混合稀土添加量0.03％，铸造性显著能下降，说明混合稀土过量添加对铸造性能有害，产品4-10混合稀土添加量在0.002％-0.02％范围内，其铸造性能显著优于产品1、2、3、ZQSn5-5-5合金，通过生产实践表明，由于混合稀土添加适量，显著提高铸造性能，大大改善了铸造过程中的缺陷，良品率显著提高，同时该合金基本不含铅，符合环保健康安全标准的要求，是目前广泛应用于对人类健康和生态环境有恶劣影响的含铅锡青铜合金的直接替代品。(试验结果见表2)。

表2本发明合金产品与ZQSn5-5-5青铜合金的铸造性能比较

实施例三：切削性能试验

切削性能的评价方法：采用通用车床车削时用统一车刀和车削方式转数为960r／min，送进量为0.1mm／r，切削深度0.4mm，刀具前倾角为4度的车削工艺，分别对产品1、2、3、4、5、对比例ZQSn5-5-5进行切削性能试验比较，分别收取100个碎屑，测量出碎屑平均长度，用ZQSn5-5-5碎屑的平均长度分别除以产品1、2、3、4、5、各试样的碎屑平均长度作为评价指标，通过上述实验证明，产品1、产品2切削性能未得到改善，产品3切削性能反而下降，产品4、5中由于混合稀土添加适量，其切削性能显著优于产品1、2、3，而与牌号为ZQSn5-5-5的含铅锡青铜切削性能接近(试验结果见表3)。

表3无铅青铜合金的切削性能

材料编号	切削性能指数／％	备注
			对比例ZQSn5-5-5	100
产品1	87	未添加混合稀土
			产品2	89	混合稀土含量0.001％切削性能未得到改善
产品3	82	混合稀土含量0.03％切削性能显著下降
			产品4	>99	混合稀土含量0.02％显著提高切削性能
产品5	>98	混合稀土含量0.018％显著提高切削性能

实施例四：力学性能试验

本发明的无铅青铜合金和对比例ZQSn5-5-5合金，制成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试，产品1、产品2其力学性能未得到改善，产品3力学性能显著下降，产品4、5力学性能得到显著提高，明显优于产品1-3和对比例ZQSn5-5-5，说明本发明的合金是含铅锡青铜优良替代品(试验结果见表4)。

实施例五：耐腐蚀性能测试

试样规格为20mmx20mmx20mm，经研磨抛光清洗烘干处理，用0.1mol／L HCl+0.1mol／LH₂O₂混合液浸泡试样，定期称重试样，计算质量损失率，并更换新的腐蚀液。经FeCl₃酒精溶液腐蚀后，经清洗烘干处理，置于显微镜下测定其腐蚀深度，根据质量失重率和平均腐蚀深度，对各式样耐蚀性能进行比较。产品2、3试样由于混合稀土添加量不当与产品1和对比例ZQSn5-5-5青铜耐蚀性能无明显差异，混合稀土添加量不足或过量耐蚀性能未明显改善。产品4-10混合稀土添加量均在0.002％-0.02％范围内，耐蚀性能显著优于产品1、2、3和对比例ZQSn5-5-5合金。通过耐蚀性能测试表明，严格掌握混合稀土最佳配合量显著提高抗腐蚀能力，使合金几乎不会发生腐蚀(结果见表4)。

表4无铅青铜合金的力学性能和耐腐蚀性能

实施例六：金相显微组织检验

本发明的无铅青铜合金产品4与ZQSn5-5-5对比，制备标准试样，试样抛光清洗烘干处理，试样浸蚀，然后置于金相显微镜下观察金相组织，如附图1、2所示。由图可见，产品4金相组织均匀致密，明显优于对比例ZQSn5-5-5。

实施例七：合金元素水中溶出性能测试

合金元素水中溶出性能测试按照GB／T5750-2006《生活饮用水标准检验方法》进行测试并按照GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》判定。本发明的无铅青铜合金产品在水中溶出浓度低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的控制浓度(结果见表五)。

表五合金元素水中溶出性能测试

。

Claims

1.一种无铅青铜合金，其按质量百分比计组成为：

锡2.3％～4.3％

锌5.0％～10.0％

铋0.6％～1.7％

混合稀土0.002％～0.02％

铅≤0.05％

铁≤0.25％

镍≤1.0％

磷≤0.03％

硅≤0.002％

铝≤0.002％

余量为铜，

2.如权利要求1所述的无铅青铜合金，其按质量百分比计组成为：

锡2.8％～3.8％

锌7.8％～9.0％

铋0.8％～1.3％

混合稀土0.013％～0.018％

铅≤0.05％

铁≤0.25％

镍≤1.0％

磷≤0.03％

硅≤0.002％

铝≤0.002％

余量为铜。

3.如权利要求1或2所述的无铅青铜合金，其中所述混合稀土中镧、铈、镨和钕的质量百分含量之和至少为98.5％。

4.如权利要求1或2所述的无铅青铜合金在制造饮用水系统铸件的应用。

5.如权利要求3所述的无铅青铜合金在制造饮用水系统铸件中的应用。